CN102054992A - 一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法，属燃料电池领域。本发明方法是通过对双钙钛矿型(A2BB′O6)固体氧化物燃料电池阳极材料Sr2MgMoO6的B位进行Co的掺杂而形成一种双钙钛矿结构的混合导体。将B位掺杂的Sr2Mg1-xCoxMoO6(x＝0.1-0.7)粉体在一定的压力下压制成试样条，在空气气氛下高温烧结，然后在低氧条件下进行还原，随后进行电导率的测量，其电导率比掺杂前提高了13.5倍(x＝0.7)，这将有助于电极工作特性的改善。同时，制备了多孔的Sr2Mg1-xCoxMoO6，该多孔阳极具有很好的强度，能作为阳极支撑电池的基底，该材料与电解质GDC、LSGM具有良好的化学相容性，并且具有比传统的阳极材料Ni/YSZ更高的抗碳沉积和硫中毒能力。

Description

一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属燃料电池领域，具体涉及一种对双钙钛矿型(A2BB′O6)固体氧化物燃料电池阳极材料Sr2MgMoO6的B位进行Co掺杂、提高其电导率的方法。
背景技术
随着全球工业的发展及人口的迅速增长，地球上的资源越来越紧缺，为此寻求能量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化物燃料电池已被公认为是21世纪最有潜力的能源技术之一。固体氧化物燃料电池是一种将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。固体氧化物燃料电池比起其他能源技术具有：效率高、无噪音、低污染等优点。
阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部件之一，它的主要作用是作为电化学反应的催化剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所，将反应所产生电子传输至外电路。因此，阳极必须具有在还原气氛下的稳定性、足够的电子和离子电导率和催化活性。另外，由于电池是在较高的温度下运行，阳极在电池运行温度下不仅与燃料接触，而且还与反应杂质和浓度不断增加的氧化产物、以及电解质、连接体等电池的其它一些部件相接触，根据文献Keegan C.Wincewicz，Joyce S.Cooper，Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives，Journal of Power Sources 140(2005)280-296的报道，在对阳极材料进行选择时，必须同时考虑其作用功能和工作环境，这就要求作为SOFC阳极的材料一般须具有：
(1)稳定性。在强还原性气氛(氧分压为10-18～10-20atm)下，阳极必须具有化学、结构和相的稳定性。在电池制备和运行过程中，阳极材料不与电池的其它组成部件发生化学反应，不发生破坏性的相变，而且在还原性气氛中和长期运行时能够保持其尺寸和微结构的稳定性；
(2)电导率。阳极材料必须具有足够高的电子和离子电导率，以减小电极的欧姆损失，同时为燃料的氧化反应提供较多的三相界面。而且在燃料电池运行的燃料环境下，它的电导率不随氧分压的变化而有太大变化；
(3)催化活性。阳极材料必须对燃料气体(如氢气或其它的碳氢燃料)的电化学氧化具有高的催化活性。对于碳氢燃料，阳极还要有一定的抑制碳沉积的能力，另外，还要对燃料中的有害气体如硫化氢等有一定的容忍能力；
(4)相容性。阳极材料必须与其相邻的电池其它部件具有相近的热膨胀系数，以防止在制备和运行以及热循环中电池各组件的断裂和分层。另外，阳极材料还要与其它组成部分具有化学相容性，二者之间不会发生由化学反应或元素互扩散所导致的二次相的生成、稳定性的减弱、热膨胀系数的变化以及在电解质中引入不需要的电子导电性等；
(5)孔隙率。阳极材料还必须具有一定的孔隙率，以有利于反应气体的顺利输运。
除了这些要求外，所选用的阳极材料最好还要有一定的机械强度(特别是对于阳极支撑的电池构型来说)、易于成型等特点。
SOFC目前最常用的阳极是Ni/YSZ，适于纯氢做燃料。但是用纯氢做燃料成本太高，使用碳氢气体做燃料是SOFC今后的发展趋势。如果使用碳氢气体做燃料，Ni/YSZ阳极就会出现碳沉积、硫中毒等问题(Rangachary Mukundan，Eric L.Brosha，Fernando H.Garzon.Sulfur tolerant anode for SOFC.Electrochemical and Solid-State Letters 2004，7(1)A5-A7)，这将引起电极性能衰减，燃料电池堆输出功率下降。因此，要促进SOFC的实用化进程，需要研究开发直接催化碳氢气体、而又可以防止发生碳沉积和硫中毒现象的新型阳极材料。
A2BB′O6型双钙钛矿结构的Sr2MgMoO6具有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，对碳氢燃料具有很好的催化活性，并且热膨胀系数与常用电解质匹配，成为SOFC阳极材料的候选者。化学计量比的Sr2MgMoO6电导率不高，不能直接用作SOFC阳极材料。但是其在A、B位有很强的掺杂能力，通过A/B位异价离子的掺杂，可以在材料中产生不同类型和不同价态的点缺陷，使掺杂的Sr2MgMoO6表现出离子电子混合导体的性质，并能与多种电解质材料兼容。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制明显提高Sr2MgMoO6的电导率，成为Sr2MgMoO6作为SOFC阳极材料实用化的关键所在。
根据文献D.Marrero-Lopez，J.Pena-Martinez，J.C.Ruiz-Morales，et al.Synthesis，phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMoO6-δanode，Materials Research Bulletin，2008(43)：2441-1450报道：Sr2MgMoO6在800℃下、5％H2/Ar气氛中的电导率最大可以达到0.8S/cm。根据文献S.Vasala，M.
Figure BSA00000363498000031
S.C.Haw，et al.Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr2MgMoO6-δSOFC-anode material，Solid State Ionics，2010(181)：754-759报道：在Sr2MgMoO6的Mo位掺杂Nb和W，虽然离子电导率有一定的增加，但是电子电导率下降较多，在800℃下、5％H2/Ar气氛中掺杂Nb和W的电导率分别为0.29S/cm和0.12S/cm。这些数值离SOFC阳极材料对电导率的要求差距较大，难以满足实际需求，较低的电导率易引起电极极化、进而影响电池的输出功率。
发明内容
本发明的目的在于通过材料的离子掺杂技术，提高Sr2MgMoO6阳极材料的电导率。本发明首次通过对Sr2MgMoO6阳极材料的Mg位进行Co掺杂，大幅度提高了该材料的电导率。
本发明“一种高电导率双钙钛矿型Co掺杂Sr2CoxMg1-xMoO6-δ阳极材料”是利用缺陷化学原理选择适宜掺杂元素，通过对双钙钛矿型(A2BB′O6)固体氧化物Sr2MgMoO6阳极材料的B位进行Co掺杂而形成一种双钙钛矿结构的混合导体，掺杂后材料的分子式为：Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(0≤δ≤1)，其中x＝0.1-0.7。该混合导体表现出优异的电子导电能力。该阳极材料包括致密化阳极材料、多孔阳极支撑材料和多孔薄膜型阳极材料。
所述高电导率双钙钛矿型Co掺杂Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(0≤δ≤1)阳极材料的制备方法的具体步骤如下：
a、按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1-0.7)化学计量比，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加入柠檬酸，并搅拌直至混合均匀后，在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ前驱体粉末；将前驱体粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为500-1200℃，保温时间为5-12h，使其中的有机物充分分解；
b、将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10％PVA溶液，其中PVA为粘结剂，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，在1300-1600℃下、空气气氛中烧结5-12h使其得到致密试样；
c、将致密试样在800-1200℃下的H2与Ar的混合气氛中还原10-30h，其中H2的体积百分含量为2％-10％；得到所述致密化阳极材料，用于电导率测试；
d、将步骤a焙烧后的粉末再次研磨、过筛，筛为160目，然后加入10-50％(体积比)的可燃性物质和焙烧后粉末质量的1-10％PVA溶液，可燃性物质为碳粉、淀粉、玉米粉、树脂中的一种或多种，然后干压或半干压成型，再于1300-1600℃温度下煅烧5-12小时，可制备多孔阳极支撑材料；
e、将步骤a焙烧后的粉末取1g加入去离子水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，(可溶性淀粉质量分数为10-50％，乙基纤维素的质量分数为1-10％，去离子水为1ml-100ml)。采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的LSGM或GDC电解质片表面，经1200-1500℃温度下煅烧5-12小时，制成多孔薄膜型阳极材料。
本发明是通过在Sr2MgMoO6的B位(Mg位)进行Co的施主掺杂，根据电荷补偿原理，在材料中将产生束缚于Mo离子周围的自由电子，导致材料中产生施主能级，引起材料电子电导的提高。而后在还原气氛中还原，使得部分Co3+离子向Co2+离子转变进一步增加了自由电子的浓度，同时由于处于六配位的Co3+、Co2+的离子半径分别为0.545
Figure BSA00000363498000041
0.65
Figure BSA00000363498000042
而Mg2+的离子半径为0.72
Figure BSA00000363498000051
这样Co替换Mg就导致B-O-B′的键长变短，使得电子的迁移路程变短，电子容易传导，电导率升高。
从电导率图2中可以看出，随着Co含量的增加电导率是增加的，并且电导率的最大值向低温移动。这是因为随着Co含量的增加Co-O键增多，其共价键成分加大，电子转移的活化能降低，材料由半导体导电向金属导电特性转变。
本发明的优点在于：
对双钙钛矿型Sr2MgMoO6材料在B位进行Co的掺杂引起阳极材料Sr2CoxMg1-xMoO6-δ中自由电子浓度增加，电子迁移活化能降低，迁移能力提高，相对于未掺杂材料，其电导率得到了大幅度的提高。Co掺杂量x＝0.7时，800℃下材料的电导率为6.9S/cm，相对于未掺杂样品提高了13.5倍；合成出的阳极材料和固体电解质GDC有良好的相容性。
附图说明
图1为本发明用柠檬酸燃烧合成法合成的Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(0≤δ≤1)，x＝0.1-0.7粉末的XRD图，合成条件为空气气氛、1450℃，保温10h，然后在5％H2/Ar气氛下还原24h，还原温度为800℃。
图2为本发明用柠檬酸-燃烧合成法合成的Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(0≤δ≤1)(x＝0-0.7)样品在800℃下还原后的电导率随温度变化的曲线。
图3为本发明用柠檬酸燃烧合成法合成的Sr2Co0.5Mg0.5MoO6-δ(0≤δ≤1)与GDC在1000℃共烧6h后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
采用柠檬酸-燃烧法合成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1)致密化试样。按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1)化学计量比配制，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀。在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1％PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中使用115MPa的压力干压成长方形条。在1450℃下，空气气氛中烧结10h使其得到致密试样。
采用四端引线法在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为，5％，还原温度为800℃，还原24h后，测定阳极材料Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1)的电导率。实验测得的电导率在800℃下达到0.85S/cm。
实施例2
采用柠檬酸-燃烧法合成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.3)致密化试样。按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1)化学计量比配制，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀。在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.3)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为5％PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中使用115MPa的压力干压成长方形条。在1450℃下，空气气氛中烧结10h使其得到致密试样。
采用四端引线法在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为，5％，还原温度为800℃，还原24h后，测定阳极材料Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.3)的电导率。实验测得的电导率在800℃下达到1.91S/cm。
实施例3
采用柠檬酸-燃烧法合成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.5)致密化试样。按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.5)化学计量比配制，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀。在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.5)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为10％PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中使用115MPa的压力干压成长方形条。在1450℃下，空气气氛中烧结10h使其得到致密试样。
采用四端引线法在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为，5％，气氛下，还原温度为800℃，还原24h后，测定阳极材料Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.5)的电导率。实验测得的电导率在800℃下达到4.02S/cm。
实施例4
采用柠檬酸-燃烧法合成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)致密化试样。按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)化学计量比配制，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀。在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为8％PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中使用115MPa的压力干压成长方形条。在1450℃下，空气气氛中烧结10h使其得到致密试样。
采用四端引线法在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为，5％，气氛下，还原温度为800℃，还原24h后，测定阳极材料Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)的电导率，电导率为6.91S/cm。
实施例5
采用柠檬酸-燃烧法合成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)。按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)化学计量比配制，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀。在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将焙烧的粉体在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为5％，1200℃煅烧10小时，取1g粉体，加入10％质量分数的可溶性淀粉和1％质量分数的乙基纤维素，最后加入1ml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质GDC(Gd0.2Ce0.8O2)表面，在1450℃下保温10个小时，制成多孔薄膜型阳极材料。
实施例6
采用柠檬酸-燃烧法合成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)。按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)化学计量比配制，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1∶2的比例加柠檬酸，并不停地搅拌，使之混合均匀。在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.7)前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800℃，保温时间为10h，使其中的有机物充分分解。将焙烧的粉体，加入40体积％的碳粉，1％PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500℃下保温5个小时，制成多孔阳极支撑材料。将合成的阳极材料与电解质GDC按重量比1∶1混合均匀后干压成片，在电炉中升温到1000℃、保温6小时，XRD检测结果显示该阳极材料与GDC(Gd0.2Ce0.8O2)电解质共烧6小时后无明显反应，说明两者具有良好的化学相容性。
图1为本发明用柠檬酸-燃烧合成法合成的Sr2CoxMg1-xMoO6-δ，x＝0.1-0.7粉末的XRD图，合成温度为空气气氛1450℃，保温10h，然后在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为，5％，还原24h，还原温度为800℃。利用XRD分析Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1-0.7)的相结构组成，结果如附图1所示。测试结果表明，各配比下的Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0.1-0.7)均形成双钙钛矿结构。这说明，Co元素在Sr2MgMoO6基体材料中具有良好的固溶能力，这是利用掺Co提高Sr2MgMoO6阳极材料电导率的基础。
本发明采用四端引线法在H2与Ar的混合气氛下，其中H2的体积百分含量为，2％-10％，还原温度为800℃，还原24h后，测定阳极材料Sr2CoxMg1-xMoO6-δ(x＝0-0.7)的电导率。如附图2所示，当对基体材料Sr2MgMoO6在B位掺入Co元素后，电导率逐渐增加。800℃下掺杂70％molCo材料的电导率相比于未掺杂样品提高13.5倍。

Claims (6)

1.一种高电导率双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：阳极材料分子式为Sr2CoxMg1-xMoO6-δ，其中x＝0.1-0.7，0≤δ≤1，该阳极材料包括致密化阳极材料、多孔阳极支撑材料和多孔薄膜型阳极材料。
2.一种如权利要求1所述高电导率双钙钛矿型致密化阳极材料的制备方法，其特征在于：
步骤a、按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ化学计量比，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶于去离子水中混合均匀，其中x＝0.1-0.7，0≤δ≤1；然后以金属离子和柠檬酸按摩尔比为1∶2的比例加入柠檬酸，并搅拌直至混合均匀后，在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2Mg1-xCoxMoO6-δ前驱体粉末；将前驱体粉末进行研磨，研磨后放入电炉中进行焙烧，温度为500-1200℃，保温时间为5-12h，使其中的有机物充分分解；
b、将焙烧后的粉末再次研磨、过160目的筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10％PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，在1300-1600℃下、空气气氛中烧结5-12h使其得到致密试样；
c、将致密试样在800-1500℃、H2与Ar的混合气氛中还原10-30h，其中H2的体积百分含量为，2-10％，得到致密化阳极材料。
3.如权利要求2所述的致密化阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中前躯体粉末的焙烧温度为800℃，保温时间为10h；所述的步骤b中，烧结温度为1450℃，烧结时间为10h；所述的步骤c中，还原温度为800℃，还原时间为24h。
4.一种如权利要求1所述高电导率双钙钛矿型多孔阳极支撑材料的制备方法，其特征在于：
步骤一、按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ化学计量比，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，混合均匀，其中x＝0.1-0.7，0≤δ≤1；然后以金属离子和柠檬酸按摩尔比为1∶2的比例加入柠檬酸，并搅拌直至混合均匀后，在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2Mg1-xCoxMoO6-δ前驱体粉末；将前驱体粉末进行研磨，研磨后放入电炉中进行焙烧，温度为500-1200℃，保温时间为5-12h，使其中的有机物充分分解；
步骤二、将焙烧后的粉末再次研磨、过160目的筛，然后加入焙烧后的粉末体积的10-50％的可燃性物质和焙烧后粉末质量的1-10％PVA溶液，混合均匀，然后干压或半干压成型，将成型体在1300-1600℃温度下煅烧5-12小时，得到多孔阳极支撑体。
5.如权利要求4所述的多孔阳极支撑材料的制备方法，其特征在于：所述的可燃性物质为碳粉、淀粉、玉米粉、树脂中的一种或多种。
6.一种如权利要求1所述高电导率双钙钛矿型多孔薄膜型阳极材料的制备方法，其特征在于：
步骤A、按照Sr2CoxMg1-xMoO6-δ化学计量比，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，混合均匀，其中x＝0.1-0.7，0≤δ≤1；然后以金属离子和柠檬酸按摩尔比为1∶2的比例加入柠檬酸，并搅拌直至混合均匀后，在马弗炉上加热搅拌，直至燃烧形成Sr2Mg1-xCoxMoO6-δ前驱体粉末；将前驱体粉末进行研磨，研磨后放入电炉中进行焙烧，温度为500-1200℃，保温时间为5-12h，使其中的有机物充分分解；
步骤B、将焙烧后的粉末取1g加入1-100ml去离子水、0.1-0.5g的可溶性淀粉和0.01-0.1g的乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将浆料均匀地涂在致密的LSGM或GDC电解质片表面，经1200-1500℃温度下煅烧5-12小时，制成多孔阳极薄膜型阳极材料。
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