CN102593467B - 一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法，属固体氧化物燃料电池领域，通过对双钙钛矿型（A₂BB′O₆）固体氧化物燃料电池阳极材料Sr₂MgMoO₆的B位进行Y的掺杂而形成一种双钙钛矿结构的混合导体。将B位掺杂的Sr₂Mg_1-xY_xMoO₆(x=0.1-0.2)的粉体在一定的压力下压制成试样条，在空气气氛下高温烧结，还原条件下还原后进行电导率的测量，其电导率比掺杂前提高了5.8倍（x=0.2）。同时制备了多孔薄膜型Sr₂Mg_1-xY_xMoO₆(x=0.1-0.2)阳极材料，该材料与电解质GDC、LSGM具有较好的结合性和化学相容性，且具有比传统的阳极材料Ni/YSZ更高的抗碳沉积和硫中毒能力。

Description

一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法

技术领域

本发明属燃料电池领域，具体涉及一种对双钙钛矿型（A₂BB′O₆）固体氧化物燃料电池阳极材料Sr₂MgMoO₆的B位进行Y掺杂、提高其电导率的方法。

背景技术

随着全球工业的发展及人口的迅速增长，地球上的能源资源越来越紧缺，为此寻求能量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化物燃料电池已被公认为是21世纪最有潜力的能源技术之一。固体氧化物燃料电池是一种将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。固体氧化物燃料电池比起其他能源技术具有：转化效率高、无噪音、低排放、组装灵活、环境友好等优点。

阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部分之一，它的主要作用是作为电极电化学反应的催化剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所，将反应所产生电子传输至外电路，并将废气排出。因此，阳极必须具有在还原气氛下的稳定性、足够的电子和离子电导率以及催化活性。另外，由于电池是在较高的温度下运行，阳极在电池运行温度下不仅与燃料接触，而且还与反应杂质和浓度不断增加的氧化产物、电解质以及连接体等电池的其它部件相接触，根据文献报道，在对阳极材料进行选择时，必须同时考虑其作用功能和工作环境(Keegan C. Wincewicz, Joyce S. Cooper, Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives, Journal of Power Sources 140(2005) 280-296；Goodenough J B, Huang Y H，Alternative anode materials for solid oxide fuel cells，Journal of Power Sources 173 (2007) 1–10)，这就要求作为SOFC阳极的材料一般须具有：

(1)稳定性。在强还原性气氛(氧分压为10^-18～l0^-20 atm)下，阳极必须具有化学、结构以及相稳定性。在电池制备和运行过程中，阳极材料不与电池的其它组成部件发生化学反应，不发生破坏性的相变，而且在还原性气氛中和长期运行时能够保持其尺寸和微结构的稳定性；

(2)电导率。阳极材料必须具有足够高的电子和离子电导率，以减小电极的欧姆损失和极化电阻，同时为燃料的氧化反应提供较多的三相界面。而且在燃料电池运行的燃料环境下，它的电导率不随氧分压的变化而有太大变化；

(3)催化活性。阳极材料必须对燃料气体(如氢气或其它的碳氢燃料)的电化学氧化具有高的催化活性。对于碳氢燃料，阳极还要有一定的抑制碳沉积的能力，另外，还要对燃料中的有害气体如硫化氢等有一定的容忍能力；

(4)相容性。阳极材料必须与其相邻的电池其它部件具有相近的热膨胀系数，以防止在制备和运行以及热循环中电池各组件的断裂和分层。另外，阳极材料还要与其它组成部分具有化学相容性，二者之间不会发生由化学反应或元素互扩散所导致的二次相的生成、稳定性的减弱、热膨胀系数的变化以及在电解质中引入不需要的电子导电性等；

(5)孔隙率。阳极材料还必须具有一定的孔隙率，以有利于反应气体的顺利输运。

SOFC目前最常用的阳极是Ni/YSZ，适于纯氢做燃料。但是用纯氢做燃料成本太高（氢气的制备、运输和储存问题），使用碳氢气体做燃料是SOFC今后的发展趋势。如果使用碳氢气体做燃料，Ni/YSZ阳极就会出现碳沉积、硫中毒等问题(Rangachary Mukundan, Eric L.Brosha, Fernando H.Garzon. Sulfur tolerant anode for SOFC. Electrochemical and Solid-State Letters 2004,7(1) A5-A7)，这将引起电极性能衰减，燃料电池堆输出功率下降。因此，要促进SOFC的实用化进程，需要研究开发出既可直接催化碳氢气体、又可以防止发生碳沉积和硫中毒现象的新型阳极材料。

A₂BB′O₆型双钙钛矿结构的Sr₂MgMoO₆具有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，对碳氢燃料具有很好的催化活性，并且热膨胀系数与常用电解质匹配，成为SOFC阳极材料的候选者。但是化学计量比的Sr₂MgMoO₆电导率不高，不能直接用作SOFC阳极材料。但是其在A、B位有很强的掺杂能力，通过A/B位异价离子的掺杂，可以在材料中产生不同类型和不同价态的点缺陷，使掺杂的Sr₂MgMoO₆表现出离子电子混合导体的性质，并能与多种电解质材料兼容。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制明显提高Sr₂MgMoO₆的电导率，成为Sr₂MgMoO₆双钙钛矿型阳极材料作为SOFC阳极材料的关键所在。

Sr₂MgMoO₆在800 ℃下、5%H₂/Ar气氛中的电导率最大可以达到0.8 S/cm(D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J. C. Ruiz-Morales, et al. Synthesis, phase stability and electrical conductivity of Sr₂MgMoO_{6- δ} anode, Materials Research Bulletin, 2008(43):2441-1450)。在Sr₂MgMoO₆的Mo位掺杂Nb和W，虽然离子电导率有一定的增加，但是电子电导率下降较多，在800 ^oC下、5 % H₂/Ar气氛中掺杂Nb和W的电导率分别为0.29 S/cm和0.12 S/cm(S. Vasala, M. Lehtimäki, S.C. Haw, et al. Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr₂MgMoO_{6- δ}SOFC-anode material, Solid State Ionics, 2010(181):754–759)。这些数值离SOFC阳极材料对电导率的要求差距较大，难以满足实际需求，较低的电导率易引起电极极化、进而影响电池的输出功率。

发明内容

本发明的目的在于通过材料的异价离子掺杂技术，提高Sr₂MgMoO₆阳极材料的电导率。本发明首次通过对Sr₂MgMoO₆阳极材料的Mg²⁺位进行Y³⁺掺杂，大幅度提高了该材料的电导率。

本发明“一种高电导率双钙钛矿型Y掺杂Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}阳极材料”是利用缺陷化学原理选择适宜掺杂元素，通过对双钙钛矿型（A₂BB′O₆）固体氧化物Sr₂MgMoO₆阳极材料的Mg位进行Y掺杂而形成一种双钙钛矿型混合导体，掺杂后材料的分子式为：Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（0≤δ≤1），其中x＝0.1-0.2。该混合导体表现出优异的电子导电能力。该阳极材料包括致密型和多孔薄膜型。

所述高电导率双钙钛矿型Y掺杂Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（0≤δ≤1）阳极材料的制备方法的具体步骤如下：

所述高电导率双钙钛矿型致密型阳极材料的制备方法为：

a、按照Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}(x=0.1-0.2)化学计量比，将Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O分别溶于去离子水中，然后以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，于70-90 ^oC水浴得到均匀溶胶。将溶胶于烘箱中80 ^oC保温得干凝胶，之后于250 ^oC加热直至自燃烧形成十分蓬松的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度为500-1200 ^oC，保温时间为5-12 h，使其中的有机物充分分解。另取电炉中热处理的粉体再在还原气氛中烧成得到Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}阳极粉体，温度为1000-1400 ^oC；；

b、将热处理后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10 ％ PVA（聚乙烯醇）溶液，其中PVA为粘结剂，研磨均匀后在钢铸模具中干压成型，在1300-1600 ^oC下、空气气氛中烧结5-12 h得到致密试样；

c、将致密试样在800-1200 ^oC下的H₂与Ar的混合气氛中还原10-30 h，得到所述致密型阳极材料，用于电导率测试；混合气体中H₂的体积百分含量为2 -10 %。

所述高电导率双钙钛矿型多孔薄膜型阳极材料的制备方法：

将上述步骤a还原烧成后的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}阳极粉末取0.5 g加入去离子水、松油醇、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，（可溶性淀粉质量分数为10-40 %，乙基纤维素的质量分数为1-10 %，去离子水为1 ml-50 ml，松油醇为1-50 ml）。采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的LSGM或GDC电解质片表面，经1200-1500 ^oC温度下煅烧5-12 h，制成多孔薄膜型阳极材料。

本发明是通过在Sr₂MgMoO₆的B位（Mg位）进行Y的施主掺杂，根据电荷补偿原理，在材料中将产生束缚于Mo离子周围的自由电子，导致材料中产生施主能级，引起材料电子电导的提高。而后在还原气氛中还原，晶格氧的失去，又使得部分Mo⁶⁺离子向Mo⁵⁺离子转变进一步增加了自由电子的浓度，电导率升高。

本发明的优点在于：对双钙钛矿型Sr₂MgMoO₆材料在B位进行Y的掺杂引起阳极材料Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}中自由电子浓度增加，电子迁移活化能降低，迁移能力提高，相对于未掺杂材料，其电导率得到了大幅度的提高。Y掺杂量x=0.2时，800 ^oC下材料的电导率为3.215 S/cm，相对于未掺杂样品提高了5.8倍。

附图说明

图1为本发明用柠檬酸燃烧合成法制备的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（0≤δ≤1），x=0.2粉末的XRD图，合成条件为：5 %H₂/Ar还原气氛、1300 ^oC，保温10 h。

图2为本发明用柠檬酸燃烧合成法制备的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（0≤δ≤1）（x＝0.2）致密样品在1200 ^oC下还原后的电导率随温度变化的曲线。

具体实施方式

实施例 1

为了说明B位Y掺杂对Sr₂MgMoO₆型双钙钛矿阳极材料电导率的显著提高，特做一个对比样，即实例1。

采用柠檬酸-燃烧法合成Sr₂MgMoO_{6- δ}（x＝0）致密型试样。按照Sr₂MgMoO_{6- δ}化学计量比配制，将Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，并不断地搅拌，使之形成均匀溶液。将该溶液于70-90 ^oC水浴得到均匀溶胶。将溶胶于烘箱中80 ^oC保温得干凝胶，之后于250 ^oC加热直至自燃烧形成十分蓬松的Sr₂MgMoO_{6- δ}前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800 ^oC，保温时间为6 h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1 ％ PVA溶液，研磨均匀后在钢铸模具中使用115 MPa的压力干压成长方形条。在1500 ^oC下，空气气氛中烧结5 h得到致密试样。

采用四端引线法在H₂与Ar的混合气氛下，其中H₂的体积百分含量为，5 %，还原温度为1200 ^oC，还原24 h后，测定阳极材料Sr₂MgMoO_{6- δ}的电导率。实验测得的电导率在800 ^oC下达到0.558 S/cm。

实施例 2

采用柠檬酸-燃烧法合成Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.1）致密型试样。按照Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}(x=0.1)化学计量比配制，将Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，并不断地搅拌，使之形成均匀溶液。然后于70-90 ^oC水浴得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中80 ^oC保温得干凝胶，再250 ^oC加热直至自燃烧形成十分蓬松的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.1）前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800 ^oC，保温时间为6 h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1 ％PVA溶液，研磨均匀后在钢铸模具中使用115 MPa的压力干压成长方形条。在1500 ^oC下，空气气氛中烧结5 h得到致密试样。

采用四端引线法在H₂与Ar的混合气氛下，其中H₂的体积百分含量为5 %，还原温度为1200 ^oC，还原24 h后，测定阳极材料Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.1）的电导率。实验测得的电导率在800 ^oC下达到1.306 S/cm。

实施例 3

采用柠檬酸-燃烧法合成Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.2）致密型试样。按照Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}(x=0.2)化学计量比配制，将Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O分别溶于去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，并不断地搅拌，使之形成均匀溶液。再将溶液于70-90 ^oC水浴得到均匀溶胶，将溶胶于烘箱中80 ^oC保温得干凝胶，再250 ^oC加热直至自燃烧形成十分蓬松的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.2）前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，温度为800 ^oC，保温时间为6 h，使其中的有机物充分分解。将焙烧后的粉末再次研磨过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1％PVA溶液，研磨均匀后在钢铸模具中使用115 MPa的压力干压成长方形条。在1500 ^oC下，空气气氛中烧结5 h得到致密试样。

采用四端引线法在H₂与Ar的混合气氛下，其中H₂的体积百分含量为，5 %，还原温度为1200 ^oC，还原24 h后，测定阳极材料Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.2）的电导率。实验测得的电导率在800 ^oC下达到3.215 S/cm。

本发明采用四端引线法在H₂与Ar的混合气氛下，其中H₂的体积百分含量为2-10 %，测试温度为100-900 ^oC，测定还原后的阳极材料Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}（x＝0.1-0.2）的电导率。如附图2所示，当对基体材料Sr₂MgMoO₆在B位掺入Y元素后，电导率逐渐增加。800 ^oC下掺杂20 % mol Y材料的电导率相比于未掺杂样品提高5.8倍。

Claims (4)

1.一种高电导率双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：在B位掺入Y，使其电导率提高，该阳极材料分子式为Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}，其中x=0.1-0.2，0≤δ≤1，该阳极材料包括致密型和多孔薄膜型。

2.一种如权利要求1所述高电导率双钙钛矿型阳极材料的制备方法，其特征在于：致密型阳极材料的制备方法为：

步骤a、按照Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}化学计量比，将Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O分别溶于去离子水中混合均匀，其中x=0.1-0.2，0≤δ≤1；然后按金属离子与柠檬酸以摩尔比为1：2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌直至混合成均匀溶液后，在70-90 ^oC水浴得到溶胶；然后将溶胶于烘箱中80 ^oC保温得干凝胶，再将干凝胶于250 ^oC加热直至自燃烧形成十分蓬松的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}前躯体粉末；将所得前驱体粉末进行研磨，并将研磨后的粉体放入电炉中进行热处理，温度为500-1000 ^oC，保温时间为5-12 h，使其中的有机物充分分解；

b、将热处理后的粉末再次研磨，然后在研磨后的粉末中加入质量分数为1-10 ％聚乙烯醇PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，然后在1300-1600 ^oC下、空气气氛中烧结5-12 h得到致密试样；

c、将致密试样在800-1500 ^oC、H₂与Ar的混合气氛中还原10-30 h，其中混合气体中H₂的体积百分含量为2-10 %，得到致密化的阳极试样。

3.如权利要求2所述的高电导率双钙钛矿型阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中前躯体粉末的热处理温度为800 ^oC，保温时间为6 h；所述的步骤b中，烧结温度为1500 ^oC，烧结时间为5 h；所述的步骤c中，还原温度为1200 ^oC，还原时间为24 h。

4.一种如权利要求1所述高电导率双钙钛矿型阳极材料的制备方法，其特征在于：多孔薄膜型阳极材料的制备方法为：

步骤A、按照Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}化学计量比，将Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于去离子水中，混合均匀，其中x=0.1-0.2，0≤δ≤1；然后按金属离子和柠檬酸以摩尔比为1：2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌直至形成均匀的溶液，将溶液于70-90 ^oC水浴得到均匀的溶胶，然后将溶胶于烘箱中80 ^oC保温得干凝胶；将干凝胶于250 ^oC加热直至自燃烧形成十分蓬松的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度为500-1200 ^oC，保温时间为5-12 h，使其中的有机物充分分解；然后在还原气氛中烧成得到Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}阳极粉体，温度为1000-1400 ^oC；

步骤B、将烧成后的Sr₂Mg_1-xY_xMoO_{6- δ}阳极粉体取0.5 g加入1-50 ml去离子水、1-50 ml松油醇、0.05-0.25 g的可溶性淀粉和0.01-0.05 g的乙基纤维素制成均匀浆料，采用丝网印刷法将浆料均匀地刷在致密的LSGM或GDC电解质片表面，经1200-1400 ^oC温度下煅烧2-10 h，制成多孔阳极薄膜型阳极材料。

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