JP6601700B2 - 燃料電池スタックの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池スタックの製造方法に係り、更に詳細には、固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法に関する。
固体酸化物形燃料電池(以下、単にSOFCということがある)は、固体酸化物電解質の一方の面側にカソード電極、他方の面側にアノード電極を備える。
そして、上記カソード電極に空気等の酸素含有ガスを供給し、アノード電極に水素等の燃料を供給することで、酸素イオンが燃料と反応して発電する。
上記アノード電極には金属触媒が用いられる。上記金属触媒が酸化すると触媒活性が低下したり、体積変化が生じて応力がかかり、燃料電池スタックが損傷したりすることがある。
特許文献1の国際公開第2013/001166号には、燃料電池の運転停止時に燃料流路に酸素が不可避的に侵入し、アノード電極の金属触媒が酸化することを防止するため、燃料電池に発電とは逆方向の電流を印加することが開示されている。
国際公開第2013/001166号
上記カソード電極に空気等の酸素含有ガスを供給する酸素流路、およびアノード電極に水素等の燃料を供給する燃料流路は、シール材により封止されてガス漏れを防止する。
上記シール材としては、SOFCの動作温度に耐える無機シール材が用いられる。
そして、上記無機シール材は、有機バインダや有機溶剤等を含有させることで、ハンドリング性が向上し、燃料電池スタックの組み付けを精密かつ容易に行うことが可能になる。
しかしながら、上記無機シール材中に上記有機バインダや有機溶剤等を含む有機物含有無機シール材は、有機物が残留するとシール性が低下し、ガスリークが生じることがあるため、燃料電池スタックの運転前に無機シール材中の有機物を除去し、緻密化しなければならない。
したがって、有機物含有無機シール材を用いる場合には、上記有機物を酸化し、二酸化炭素として除去する必要があり、アノード電極側の燃料流路にも高温環境下で酸素含有ガスを供給する必要がある。
しかし、燃料流路に高温環境下で酸素含有ガスを供給すると、アノード電極が酸化され、触媒活性の低下や、燃料電池スタックの損傷が生じる。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アノード電極の酸化防止と、上記有機物含有無機シール材中の有機物の除去とを両立できる燃料電池スタックの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アノード電極側の燃料流路に積極的に酸素含有ガスを供給すると共に、外部から電流を印加してアノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を強制的に移動させながら加熱することで、有機物含有無機シール材中の有機分の除去と、アノード電極の酸化防止とを、両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の燃料電池スタックの製造方法は、燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造するものであり、上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成る。
そして、上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する有機物除去工程を有し、
上記有機物除去工程が、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつ上記積層体に外部から電流を印加し、アノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を移動させながら加熱するものであることを特徴とする。
本発明によれば、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつ燃料電池単セルを複数積層した積層体に外部から電流を印加して、アノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を移動させながら、有機物含有無機シール材中の有機物を除去することとしたため、アノード電極の酸化防止と、有機物含有無機シール材のシール性を両立できる、燃料電池スタックの製造方法の製造方法を提供することができる。
メタルサポートセルの一例を示す断面図である。 本発明の製造方法を説明する図である。 本発明の製造方法における焼成温度と、印加する電流及び供給ガスとの関係を示すグラフである。
本発明の燃料電池スタックの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造するものであり、上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成るものである。
そして、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつ上記燃料電池スタックに発電時とは逆方向の電流(以下、逆電流ということがある。)を印加し、アノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を移動させながら加熱し、上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去するものである。
まず、燃料電池単セルの構造について説明する。
上記燃料電池単セルの構造としては、例えば、多孔質の金属シートで電極と電解質を支持するメタルサポートセル(Metal−Supported Cell:MSC)、電解質を厚くした電解質支持型(Electrolyte−Supported Cell:ESC)、アノード電極を厚くしたアノード支持型(Anode−Supported Cell:ASC)、カソード電極を厚くしたカソード支持型(Cathode−Supported Cell:CSC)等を挙げることができる。
本発明の燃料電池スタックの製造方法は、上記いずれの構造の燃料電池単セルを積層したものにも使用できる。ここではメタルサポートセルの燃料電池として説明する。
上記メタルサポートセルは、アノード電極と同様に酸化され易いものである。
しかし、本発明の燃料電池スタックの製造方法によれば、上記メタルサポートセルの酸化を防止できる。
上記メタルサポートセルを、図1を参照しながら説明する。図1は、メタルサポートセルの断面構成を模式的に示した図である。
ここで用いたメタルサポートセルは、支持体(基材)となるシート状の多孔質金属支持体である金属支持層2の一方の面に、アノード電極3(燃料極)と、該アノード電極3の表面上に形成された固体電解質4と、該固体電解質4の表面上に形成されたカソード電極5(空気極)とが積層された構造を有する。
また、隣り合う燃料電池単セルの金属支持層2とカソード電極5との間には、セパレータ6を有し、上記セパレータの端部が上記有機物含有無機シール材1によってフレーム9や絶縁体10等と接合される。
そして、上記セパレータ6と金属支持層2の間に燃料流路7が形成され、また、上記セパレータ6とカソード電極5との間に酸素流路8が形成される。
次に、上記燃料電池単セルを構成する材料について説明する。
(有機物含有無機シール材)
上記有機物含有無機シール材は、無機材料と有機バインダや有機機溶媒等の有機物を含み、柔軟性・形態安定性を有し、ハンドリング性に優れるものである。
上記有機物含有無機シール材を用いることで、インク状・ペースト状のシール材とし印刷して成形することや、シート状又は板状に形成し複雑な形状に打ち抜いて成形することが可能になり、燃料電池スタックとなる積層体の精密な組み付けが可能になる。
上記有機物含有無機シール材は、上記積層体を組み付けた後に、加熱することで有機物が酸化され、二酸化炭素となって除去されて緻密化し、焼結することで燃料流路や酸素流路等を封止してガス漏れを防止する。
上記無機材料としては、SOFCの動作温度に耐えられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラスやセラミックス等を挙げることができる。
(アノード電極)
上記アノード電極の構成材料としては、水素酸化活性を有し、還元性雰囲気中で安定な金属及び/又は合金から成る金属触媒を使用できる。
例えば、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、Ni−Fe合金、Ni−Co合金、Fe−Co合金、Ni−Cu合金、Pd−Pt合金等を挙げることができる。
上記アノード電極の構成材料にグラファイト粉末などを混入させ、加熱し焼結することで多孔質のアノード電極となる。
本発明の製造方法は、ニッケル(Ni)を含有するアノード電極を用いた燃料電池スタックに好ましく用いることができる。
ニッケル(Ni)は、酸化による体積変化が特に大きいものであり、ニッケル(Ni)を含有するアノード電極は、酸化による損傷が生じ易いものであるが、本発明の製造方法によれば、燃料電池スタックの損傷を防止することができる。
(カソード電極)
上記カソード電極の構成材料としては、特に制限はなく、例えば、ペロブスカイト型酸化物が挙げられ、具体的には、ランタンマンガナイト系、ランタンフェライト系、ランタンコバルタイト系、ストロンチウムコバルタイト系、ランタンニッケル系の酸化物を挙げることができる。
(電解質)
また、電解質材としては、特に制限はなく、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物を使用できる。
例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア:Zr1−x)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア:Zr1−xSc)、SDC(サマリウムドープトセリア:Ce1−xSm)、GDC(ガドリウムドープトセリア:Ce1−xGd)、LSGM(ランタンストロンチウムマグネシウムガレート:La1−xSrGa1−yMg)等を挙げることができる。
上記アノード電極、電解質、及びカソード電極の構成材料は、それぞれ有機バインダや有機溶媒と混合してインクとし、スクリーン印刷等で順次、塗工・乾燥することで電極電解質接合体を形成する。
(製造方法)
本発明の燃料電池スタックの製造方法は、図2に示すように、上記燃料電池単セルを複数積層した積層体FCに、発電時とは逆方向の電流を印加しながら、アノード電極3側の燃料流路7に酸素含有ガスを供給して電気炉20等により加熱し、有機物含有無機シール材1中の有機物を除去する有機物除去工程を有するものである。
本発明の製造方法における加熱温度と、印加する電流及び供給ガスとの関係を、図3を用いて説明する。
(電極形成工程)
まず、上記有機物除去工程に先立って電極形成工程を行う。
上記電極形成工程は電流の印加に必要な電極を形成する工程である。
組み付けた電極材は、有機溶媒等を含み不安定な状態であることがあり、電極形成工程で電極材を乾燥し安定化させる。
具体的には、燃料電池単セルを、有機物の酸化開始温度Tよりも低い温度Tで一定時間保持することで電極材を乾燥する。
上記電極形成工程では、アノード電極側の燃料流路にガスを供給する必要はないが、還元性ガスや非酸化性ガスを供給し、燃料流路内のガスを置換して電極材の乾燥を促進してもよい。
(有機物除去工程)
上記電極形成工程により電極を形成した後、有機物の酸化開始温度T以上に上昇させて有機物除去工程を行う。本発明において、酸化開始温度Tは有機物含有無機シール材中の有機物の酸化反応が進む温度をいう。
上記有機物除去工程は、有機物の酸化開始温度T以上の温度で、酸素含有ガスをアノード電極側の燃料流路に供給しながら、逆電流を印加して上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する工程である。
有機物の酸化開始温度T以上の温度で燃料流路に酸素含有ガスを積極的に供給し加熱することで、上記有機物含有無機シール材中の有機物が酸化されて二酸化炭素となり、有機物含有無機シール材から上記有機物が除去される。
上記有機物含有無機シール材は、有機物が除去されることで緻密化しガス漏れを防止する。
そして、上記酸素含有ガスの供給時には、外部から発電時とは逆方向の電流を印加するため、アノード電極の金属触媒の電気化学的な酸化反応、例えば、下記反応式(1)に示す反応が強制的に左方向に進みアノード電極の酸化を防止できる。
Figure 0006601700
上記逆電流の印加は上記アノード電極の酸化開始温度T以上で行い、少なくとも上記アノード電極の酸化開始温度Tで上記電流の印加を開始する。本発明において、酸化開始温度Tはアノード電極の酸化反応が開始する温度をいう。
また、印加する電流量は、アノード電極を還元するために十分な量の電流である。
アノード電極の金属触媒の酸化反応が進まない温度(T未満)では、上記逆電流を印加しないことで省エネルギー化することができる。
なお、アノード電極の酸化開始温度T〜有機物の酸化開始温度Tでは、燃料流路に還元性ガスを供給する場合はアノード電極の酸化反応が防止されるため、上記逆電流を印加しなくてもよい。
アノード電極の酸化開始温度Tは、予め、アノード電極の酸化開始温度を測定しておいてもよいが、加熱中のアノード電極の酸化反応の有無を逐次測定し、酸化開始温度Tを補正して上記逆電流を印加することで、アノード電極の酸化を確実に防止できると共に、省エネルギー化できる。
また、一般的にアノード電極の酸化は温度が高くなるほど進み易いため、アノード電極の温度に基づいて印加する電流量を制御することが好ましい。
具体的には、アノード電極の温度上昇と共に電流量を増加させてアノード電極の酸化を防止する。
さらに、アノード電極の酸化は酸素含有ガスの供給量等、温度以外の要因の影響をも受けるため、アノード電極の酸化反応の有無を逐次測定し、該測定結果を印加する電流量にフィードバックして電流量を制御することが好ましい。
アノード電極の酸化反応の有無の測定は、電気化学インピーダンス(EIS:Electrochemical Impedance Spectroscopy)測定により行う。
具体的には、加熱中の燃料電池単セルに微弱な交流信号を印加して、電圧/電流の応答信号からセルのインピーダンスを測定し解析して行う。加えて、EISにより、各温度状態でのオーム抵抗分の把握にもつながるため、適切な印加する電流量の制御に有用な情報となる。
上記有機物の除去は、上記有機物の酸化開始温度T以上の温度を所定時間維持して行う。有機物の酸化開始温度Tは、無機シール材に含有させた有機バインダや有機溶媒等の有機物の酸化が開始する温度である。
上記有機物の酸化開始温度T以上の温度を所定時間維持することで、上記有機物を確実に除去することができる。
上記有機物の除去を行う温度の上限は、有機物が急激に気化することに等による無機シール材の形状変化等、有機物の酸化反応以外の不要な反応を起こさない温度である。
また、アノード電極の燃料流路への酸素含有ガスの供給を上記有機物の酸化開始温度T以上で開始することで、有機物の酸化開始温度T未満でのアノード電極の酸化を抑制できる。
有機物の酸化開始温度T以上の温度を維持する時間は含有させた有機物の量や、酸化し易さに応じて設定すればよい。
なお、有機物除去工程では、カソード電極側の酸素流路にも酸素含有ガスを供給し、酸素流路の有機物含有無機シール材中の有機物を除去する。
(焼結工程)
上記有機物除去工程により有機物含有無機シール材中の有機物を除去した後、焼結工程を行う。
上記焼結工程は、酸素含有ガスの供給を止め、上記有機物の酸化開始温度Tよりもさらに高い温度Tに上昇させ、有機物が除去された無機シール、アノード電極、電解質、カソード電極等を焼結する工程である。
上記焼結工程においては、上記逆電流を印加し、アノード電極の酸化を防止してもよく、上記逆電流の印加を止めてアノード電極側の燃料流路に還元ガスを供給してもよい。
1 有機物含有無機シール材
2 金属支持層
3 アノード電極
4 電解質
5 カソード電極
6 セパレータ
7 燃料流路
8 酸素流路
9 フレーム
10 絶縁体
20 電気炉
30 空気
FC 積層体

Claims (10)

  1. 燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造する燃料電池スタックの製造方法であって、
    上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成るものであり、
    上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する有機物除去工程を有し、
    上記有機物除去工程が、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつアノード電極側からカソード電極側に電荷が移動するように外部から電流を印加しながら加熱するものであることを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
  2. 上記アノード電極の酸化開始温度以上の温度で上記電流を印加するものであり、
    上記電流の印加を開始する温度が、上記アノード電極の酸化開始温度であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  3. 上記アノード電極の温度に基づいて上記電流の電流量を制御するものであり、
    上記アノード電極の温度上昇と共に上記電流量を増加させることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  4. 上記有機物除去工程が、上記アノード電極の酸化開始温度よりも高い上記有機物の酸化開始温度以上で所定時間維持し、上記有機物を除去するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  5. 上記アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給する温度が、上記有機物の酸化開始温度以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  6. 上記有機物除去工程後に焼結工程を有し、
    上記焼結工程が、アノード電極側の燃料流路への酸素含有ガスの供給を止め、上記有機物除去工程よりも温度を上昇させるものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  7. 上記焼結工程が、アノード電極側に還元ガスを供給し、かつ上記電流の印加を止めることを特徴とする請求項6に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  8. 上記有機物除去工程前に電極形成工程を有し、上記電極形成工程が、上記有機物の酸化開始温度よりも低い温度で所定時間維持するものであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  9. 上記アノード電極が、金属及び/又は合金から成る金属触媒を含有するものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  10. 上記燃料電池単セルが、金属支持層を有するメタルサポートセルであり、
    上記金属支持層が、上記アノード電極、上記電解質及び上記カソード電極を上記アノード電極側から支持するものであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
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