JP2011228091A

JP2011228091A - 燃料電池の製造方法

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Publication number: JP2011228091A
Application number: JP2010096177A
Authority: JP
Inventors: Naoki Ito; 直樹伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2011-11-10

Abstract

【課題】電解質層の焼成時に金属基材の異常酸化を抑制しつつ、電解質層のひび、剥がれ等を抑制する燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】ガス透過性を有する金属基材１０に焼成処理によって電解質層３０を形成する燃料電池の製造方法であって、電解質層３０は固体酸化物電解質３１と、焼成処理における焼成温度以下の融点又はガラス転移点を有する補助材料３２とを含み、焼成処理の際に、補助材料３２の金属基材１０への移動を抑制する移動抑制処理を施すものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。固体酸化物電解質を薄膜化するために、例えば、支持基板としての多孔質金属基材上に、燃料極、固体酸化物電解質、および酸素極が成膜された構造を有する固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０４−１６０７６１号公報

しかしながら、特許文献１に係る燃料電池において、固体酸化物電解質を焼成する際に、固体酸化物電解質と金属基材との間の熱収縮率差に起因して、固体酸化物電解質にひび、剥がれ等が生じるおそれがある。そこで、固体酸化物電解質の焼成時に液体となる材料を加えることも考えられる。しかしながら、この場合、金属基材の表面に形成された酸化皮膜が腐食することによって金属基材が酸化するおそれがある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電解質層の焼成時に金属基材の異常酸化を抑制しつつ、電解質層のひび、剥がれ等を抑制することができる、燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池の製造方法は、ガス透過性を有する金属基材上に焼成処理によって電解質層を形成する燃料電池の製造方法であって、前記電解質層は、固体酸化物電解質と、前記焼成処理における焼成温度以下の融点又はガラス転移点を有する補助材料と、を含み、前記焼成処理の際に、前記補助材料の前記金属基材への移動を抑制する移動抑制処理を施すことを特徴とするものである。

前記移動抑制処理は、前記電解質層を前記金属基材よりも鉛直下側に配置する処理であってもよい。前記移動抑制処理は、前記電解質層よりも前記金属基材側の圧力を、反対側の圧力よりも高くする処理であってもよい。前記移動抑制処理は、前記金属基材から前記電解質層側に向けて遠心力が働くように前記金属基材を回転させる処理であってもよい。前記焼成処理の際に、前記電解質層にプラスの電圧を印加しつつ、前記金属基材にマイナスの電圧を印加してもよい。

前記金属基材は、フェライト系ステンレスであってもよい。前記固体酸化物電解質は、安定化ジルコニア、安定化セリア、およびランタンガレート類（ドープランタンガレート）の少なくとも１つであってもよい。前記補助材料は、炭酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、およびガラスの少なくとも１つであってもよい。

本発明によれば、電解質層の焼成時に金属基材の異常酸化を抑制しつつ、電解質層のひび、剥がれ等を抑制することができる、燃料電池の製造方法を提供することができる。

実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。実施例２に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。実施例３に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。遠心力を発生させる場合の例を示す図である。金属基材に電圧を印加する場合の例を示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。図１（ａ）に示すように、金属基材１０上に、電極２０および電解質層３０を順に配置する。

金属基材１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質層３０を支持可能な金属材料である。また、金属基材１０は、表面に保護酸化皮膜が形成される金属からなる。金属基材１０として、例えば、多孔質金属材料を用いることができる。具体的には、金属基材１０として、ステンレス等の鉄基合金、ニッケル基合金、コバルト基合金等を用いることができる。ただし、金属基材１０と電解質層３０との熱膨張率差が小さいことが好ましいことから、金属基材１０としてフェライト系ステンレスを用いることが好ましい。

電極２０を構成する材料は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）サーメット（５０／５０ｗｔ％）、Ｎｉ／ＧＤＣ（Gadolinium Doped Ceria）サーメット（５０／５０ｗｔ％）等である。

電解質層３０は、固体酸化物電解質３１および補助材料３２を含む。固体酸化物電解質３１は、酸素イオン電導性を有していれば特に限定されるものではないが、３ＹＳＺ（3mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、６ＹＳＺ（6mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、８ＹＳＺ（8mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、１０ＹＳＺ（10mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、８ＳｃＳＺ（8mol% Scandium Stabilised Zirconia）、８ＣａＳＺ（8mol% Calcium Stabilised Zirconia）等の安定化ジルコニア、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２、Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１Ｏ_２等の安定化セリア、ランタンガレート（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＧａ_{（１−ｙ）}Ｍｇ_ｙＯ_３（ｘ：０．０５〜０．２、ｙ：０．０５〜０．２）等である。

補助材料３２は、固体酸化物電解質３１の焼成時に液相化（流動化）を有するものであればよい。したがって、補助材料３２として、固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以下の融点またはガラス転移点を有するものを用いることができる。補助材料３２として、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＦ、ＡｌＦ_３、ＬｉＣＯ_３／Ｎａ_２ＣＯ_３（２／１ｍｏｌ混合塩）、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ（５９／４１ｍｏｌ混合塩）、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス等を用いることができる。

表１は、固体酸化物電解質３１として用いることができる材料の例と、その焼結開始温度を示す。表２は、補助材料３２として用いることができる材料の例と、その融点またはガラス転移点を示す。

なお、補助材料３２は、イオン伝導性を有することが好ましい。固体酸化物電解質３１および補助材料３２の両方をイオンが伝導可能になるからである。したがって、補助材料３２は、Ｏ^２−、Ｈ^＋、およびＯＨ⁻の少なくとも１種のイオンを伝導できることが好ましい。塩（えん）は一般的にイオン伝導性を有するため、表２の中では塩（えん）を用いることが好ましい。特に、炭酸塩は、ＯＨ⁻およびＨ^＋を伝導するため、補助材料３２に適している。

次に、図１（ｂ）に示すように、電解質層３０に焼成処理を施す。焼成温度は、固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以上かつ固体酸化物電解質３１の融点未満に設定される。固体酸化物電解質３１が焼結することによって、固体酸化物電解質３１が緻密化する。この場合、固体酸化物電解質３１と金属基材１０との間に応力が発生する。しかしながら、補助材料３２の融点またはガラス転移点が固体酸化物電解質３１の焼結開始温度以下であることから、焼成処理の際に、補助材料３２は液相化する。液相化した補助材料３２は、電解質層３０において流動可能であることから、固体酸化物電解質３１の熱収縮に伴う応力が緩和される。

ここで、液相化した補助材料３２は、流動によって金属基材１０に到達することがある。液相化した補助材料３２は、金属基材１０に到達すると、金属基材１０の表面に形成された酸化皮膜を腐食するおそれがある。例えば、液相化した炭酸塩は、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化皮膜を腐食する。この場合、金属基材１０が酸化してしまうおそれがある。

そこで、本実施例においては、液相化した補助材料３２の金属基材１０への移動を抑制しつつ、電解質層３０に焼成処理を施す。具体的には、図１（ｂ）に示すように、電解質層３０を金属基材１０よりも鉛直下側に配置しつつ、電解質層３０に焼成処理を施す。この場合、補助材料３２の金属基材１０への移動が抑制される。

次に、図１（ｃ）に示すように、電解質層３０上に電極４０を成膜する。電極４０は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３等である。

以上の工程を経て燃料電池１００が完成する。燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、金属基材１０には、水素（Ｈ_２）が供給され、電極４０には、酸素（Ｏ_２）が供給される。電極４０においては、電極４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層３０を伝導して電極２０側に移動する。

一方、金属基材１０に供給された水素は、金属基材１０を透過して、電極２０に到達する。電極２０に到達した水素は、電極２０において電子を放出するとともに、電極４０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、電極４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。

本実施例に係る製造方法によれば、金属基材１０と電解質層３０との間の応力が緩和されることから、電解質層３０のひび、剥がれ等を抑制することができる。それにより、電解質層３０におけるガス透過に伴う発電不良を抑制することができる。また、金属基材１０の異常酸化を抑制することができることから、燃料電池１００の劣化を抑制することができる。

続いて、実施例２に係る燃料電池の製造方法について説明する。図２は、実施例２に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。図２の製造フローが図１の製造フローと異なる点は、図２（ｂ）の焼成処理工程である。本実施例においては、図２（ｂ）に示すように、焼成処理の際に、電解質層３０よりも金属基材１０側の圧力（気圧）を、反対側の圧力（気圧）よりも高くする。例えば、金属基材１０を仕切り板として用いることによって差圧を発生することができる。この場合、差圧に起因して、補助材料３２の金属基材１０側への移動が抑制される。それにより、電解質層３０の焼成時に金属基材１０の異常酸化を抑制しつつ、電解質層３０のひび、剥がれ等を抑制することができる。

続いて、実施例３に係る燃料電池の製造方法について説明する。図３は、実施例３に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。図３の製造フローが図１の製造フローと異なる点は、図３（ｂ）の焼成処理工程である。本実施例においては、図３（ｂ）に示すように、焼成処理の際に、電解質層３０から金属基材１０と反対側に遠心力が働くように、金属基材１０、電極２０および電解質層３０を回転させる。この場合、補助材料３２の金属基材１０への移動が抑制される。それにより、電解質層３０の焼成時に金属基材１０の異常酸化を抑制しつつ、電解質層３０のひび、剥がれ等を抑制することができる。

なお、本実施例は、円筒型の金属基材１０の外表面上に電極２０、電解質層３０、および電極４０が積層される燃料電池において特に効果を発揮する。例えば、図４（ａ）に示すように、円筒型の金属基材１０の外表面上に、電極２０および電解質層３０が積層されているとする。この場合、図４（ｂ）に示すように、金属基材１０から電解質層３０側に向けての遠心力を容易に発生させることができる。

（他の例）
なお、上記各実施例において、焼成処理の際に、金属基材１０に電圧を印加してもよい。例えば、図５に示すように、焼成処理の際に、金属基材１０にマイナスの電圧を印加しつつ電解質層３０にプラスの電圧を印加してもよい。この場合、金属基材１０の酸化反応が抑制される。なお、電解質層３０への電圧印加の際には、電解質層３０に電極を配置する。電圧印加用の電極は、焼成処理の際にのみ用いる仮電極でもよく、電極４０として用いる材料を電圧印加用の電極として用いてもよい。

なお、上記各実施形態に係る燃料電池は、金属基材上にアノード、電解質膜、およびカソードが順に配置された構造を有するが、逆配置の構造を有していてもよい。この場合においても、電解質膜の焼成時に金属機材の酸化皮膜の腐食を抑制しつつ、電解質膜のひび、剥がれ等を抑制することができる。

１０金属基材
２０電極
３０電解質層
３１固体酸化物電解質
３２補助材料
４０電極
１００燃料電池

Claims

ガス透過性を有する金属基材上に焼成処理によって電解質層を形成する燃料電池の製造方法であって、
前記電解質層は、固体酸化物電解質と、前記焼成処理における焼成温度以下の融点又はガラス転移点を有する補助材料と、を含み、
前記焼成処理の際に、前記補助材料の前記金属基材への移動を抑制する移動抑制処理を施すことを特徴とする燃料電池の製造方法。
前記移動抑制処理は、前記電解質層を前記金属基材よりも鉛直下側に配置する処理であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
前記移動抑制処理は、前記電解質層よりも前記金属基材側の圧力を、反対側の圧力よりも高くする処理であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
前記移動抑制処理は、前記金属基材から前記電解質層側に向けて遠心力が働くように前記金属基材を回転させる処理であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
前記焼成処理の際に、前記電解質層にプラスの電圧を印加しつつ、前記金属基材にマイナスの電圧を印加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
前記金属基材は、フェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
前記固体酸化物電解質は、安定化ジルコニア、安定化セリア、およびランタンガレート類（ドープランタンガレート）の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
前記補助材料は、炭酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、およびガラスの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。