JP5488408B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。固体酸化物電解質を薄膜化するために、例えば、支持基板としての多孔質金属支持体上に、燃料極、固体酸化物電解質、および酸素極が成膜された構造を有する固体酸化物型燃料電池が開発されている。

固体酸化物電解質は、粉末焼結法を用いて金属支持体上で焼成される。特許文献１は、固体酸化物電解質と近い熱膨張率を有する金属支持体上で、該固体酸化物電解質を焼成する技術を開示している。

特表２００４−５１２６５１号公報

ここで、セリア系電解質は、高いイオン導電性を有することで知られている。しかしながら、セリア系電解質は、大気よりも低い酸素分圧で焼成した場合、焼成後に大気雰囲気にさらされると、酸化収縮する。したがって、セリア系電解質の熱膨張率と近い熱膨張率を有する金属を支持体として用いても、電解質に亀裂、剥離などが生じるおそれがある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電解質の亀裂、剥離などを抑制することができる、燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池の製造方法は、金属支持体上に配置されたセリア系電解質を、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気で焼成する焼成工程を含み、前記焼成工程において、膨張差＝（前記金属支持体の熱膨張率−前記セリア系電解質の熱膨張率）×（前記焼成工程における焼成温度−室温）×１００−前記焼成工程における前記セリア系電解質の還元膨張量＞０の条件を満たすことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気でセリア系電解質を焼成するため、金属支持体の酸化を抑制しつつ、焼成温度を高くすることができる。それにより、セリア系電解質を緻密化することができる。さらに、上記式が成立するように金属支持体およびセリア系電解質が選択されることから、焼成後の電解質層に圧縮応力が生じた状態で燃料電池が完成する。それにより、電解質層の亀裂、剥離などを抑制することができる。

前記膨張差は、０．３＞膨張差＞０．１を満たしてもよい。前記金属支持体は、オーステナイト構造を有していてもよい。前記金属支持体は、Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉ基合金としてもよい。前記セリア系電解質は、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｇｄ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）またはＣｅ_{（１−ｘ）}Ｓｍ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）としてもよい。前記焼成工程後に、前記セリア系電解質および前記金属支持体を冷却する冷却工程を含んでいてもよい。前記冷却工程の途中または最後に、前記セリア系電解質を大気にさらしてもよい。

本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、電解質の亀裂、剥離などを抑制することができる。

燃料電池の模式的断面図である。 比較例に係る燃料電池の製造方法について説明するための図である。 （ａ）は実験装置を示す図であり、（ｂ）は実験工程を示す図である。 実験工程における電解質材料の写真である。 実験工程における電解質材料の写真である。 実施形態に係る燃料電池の製造方法について説明するための図である。 セリア系電解質がさらされる雰囲気の酸素分圧とセリア系電解質の膨張度との関係を示す図である。

まず、本実施形態において対象とする燃料電池の構造の一例について説明する。図１は、燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、支持体１０上に、アノード２０、電解質層３０、およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。

支持体１０は、ガス透過性および導電性を有するとともに電解質層３０を支持可能な部材である。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。アノード２０は、アノードとしての電極活性を有する材料から構成される。電解質層３０は、酸化物イオン導電性を有するセリア系電解質から構成される。カソード４０は、カソードとしての電極活性を有する材料から構成される。

支持体１０、アノード２０、電解質層３０およびカソード４０の厚みは特に限定されない。例えば、支持体１０の厚みは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、アノード２０の厚みは１０μｍ〜１００μｍ程度であり、電解質層３０の厚みは５μｍ〜５０μｍ程度であり、カソード４０の厚みは１５μｍ〜２００μｍ程度である。

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ_２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ_２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層３０を伝導してアノード２０側に移動する。

一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。

燃料電池１００の発電効率向上のためには、電解質層３０における反応ガスのリークが抑制されることが好ましい。すなわち、燃料ガスは電解質層３０よりもカソード４０側にリークしないことが好ましく、酸化剤ガスは電解質層３０よりもアノード２０側にリークしないことが好ましい。したがって、電解質層３０は、緻密に形成されていることが好ましい。電解質層３０を緻密に形成するためには、電解質層３０を構成する電解質材料を高温で焼成することが好ましい。しかしながら、電解質材料を高温で焼成しようとすると、支持体１０が酸化するおそれがある。そこで、大気よりも低い酸素分圧を有する雰囲気（以下、還元雰囲気という）で電解質材料を焼成することが好ましい。

（比較例）
図２は、比較例に係る燃料電池の製造方法について説明するための図である。ここで、電解質材料の熱膨張率と支持体の熱膨張率とが近いと、温度が変化する際の圧縮応力および収縮応力が緩和される。そこで、比較例においては、電解質材料および支持体の材料を、互いの熱膨張率が近くなるように選択する。まず、図２（ａ）に示すように、支持体１０上に、アノード２０を構成するアノード材料２１、および電解質層３０を構成する電解質材料３１を順に積層する。

次に、図２（ｂ）に示すように、アノード材料２１および電解質材料３１に対して焼成処理を施す。この場合、雰囲気を還元雰囲気にする。それにより、支持体１０の酸化を抑制しつつ、焼成温度を高くすることができる。焼成処理の結果、アノード材料２１および電解質材料３１が焼結する。それにより、図２（ｃ）に示すように、支持体１０上に、アノード２０および電解質層３０が形成される。その後、温度を低下させて、雰囲気を大気に戻す。

以上の処理における時間、温度、雰囲気、および、電解質層３０に係る応力を図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）に示すように、還元雰囲気において温度を上昇させる。それにより、電解質材料３１およびアノード材料２１に対して焼成処理が施される。焼成処理開始時点においては、電解質材料３１はアノード材料２１と密着していないため、圧縮応力も引張応力も生じていない。

焼成処理が開始されると、アノード材料２１および電解質材料３１が焼結を開始する。電解質材料３１は、焼結すると、アノード材料２１（アノード２０）を介して支持体１０と密着する。この場合、熱膨張率差に起因して、電解質材料３１（電解質層３０）に圧縮応力または引張応力が生じうるようになる。電解質材料３１に対する焼成処理が完了した後、温度を低下させる。比較例においては、電解質層３０の熱膨張率と支持体１０の熱膨張率とが近いため、電解質層３０には、圧縮応力も引張り応力も生じにくい。

ここで、セリア系電解質に含まれるセリウムは、還元雰囲気では、還元されて３価の価数を有するようになる。この場合、還元雰囲気では、セリア系電解質のセリウムイオンは、比較的大きいイオン半径を有している。しかしながら、セリア系電解質に含まれるセリウムは、酸化雰囲気で４価の価数を有するようになる。この場合、セリア系電解質のセリウムイオンのイオン半径が小さくなる。したがって、電解質層３０は、還元雰囲気から酸化雰囲気に切り替わると、酸化によって収縮する。

以上のことから、焼成処理後に電解質層３０を大気にさらすと、電解質層３０は支持体１０と比較して収縮するため、電解質層３０に引張応力が生じる。この場合、電解質層３０に亀裂、剥離などが生じる。

（実験例）
続いて、比較例に係る製造方法の実験例について説明する。図３（ａ）は、実験に用いた実験装置を示す図である。実験装置は、密封性の高いチャンバ１１０を備える。チャンバ１１０の一面には、透明部材１２０が設けられている。チャンバ１１０内には、台１３０が配置されている。台１３０上には、Ｎｂゲッター１４０が配置されている。アノード材料２１および電解質材料３１が積層された支持体１０は、Ｎｂゲッター１４０に載置されている。本実験例においては、支持体１０として、Ｃｒｏｆｅｒ２３ＡＰＵ（ティッセンクルップ社製）を用いた。アノード材料２１として、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いた。電解質材料３１には、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２を用いた。電解質材料３１は、アノード材料２１上において、コロイダルスプレー法で積層されるとともに、冷間静水圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６ＭＰａでプレスされている。撮影装置１５０は、透明部材１２０を介して電解質材料３１を撮影可能に配置されている。

次に、チャンバ１１０内にアルゴンを流すことによって、チャンバ１１０内をアルゴン雰囲気とする。アルゴン雰囲気中に残存する酸素は、Ｎｂゲッター１４０によって吸収される。それにより、チャンバ１１０内は、還元雰囲気となる。次に、図３（ｂ）に示すように、電解質材料３１の温度を上昇させる。室温から５００℃までの温度上昇率は５００℃／ｈとし、５００℃から１１００℃までの温度上昇率は１００℃／ｈとした。

図４（ａ）〜図４（ｅ）は、温度上昇過程における電解質材料３１を撮影した写真である。図４（ａ）は、温度上昇開始時（室温）の写真であり、図４（ｂ）は５００℃に達した際の写真であり、図４（ｃ）は９００℃に達した際の写真であり、図４（ｄ）は１０００℃に達した際の写真であり、図４（ｅ）は、１１００℃に達した際の写真である。図４（ａ）〜図４（ｅ）に示すように、温度上昇過程においては、電解質材料３１に亀裂、剥離などは生じていない。

次に、電解質材料３１を１１００℃（焼成温度）で保持する。それにより、電解質材料３１の焼結によって、電解質層３０が形成される。図４（ｆ）は、電解質材料３１を１１００℃で３時間保持した場合の写真である。図４（ｆ）に示すように、焼成処理完了後においても、電解質層３０に亀裂、剥離などは生じていない。

次に、電解質層３０を還元雰囲気で冷却する。焼成温度（１１００℃）から１０００℃までの冷却率は１００℃／ｈとし、１０００℃から室温までの冷却率は１０００℃／ｈとした。図５（ａ）〜図５（ｃ）は、冷却過程における電解質層３０を撮影した写真である。図５（ａ）は、１０００まで冷却された際の写真であり、図５（ｂ）は、５００℃まで冷却された際の写真であり、図５（ｃ）は１００℃まで冷却された際の写真である。図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すように、冷却過程においても、電解質層３０に亀裂、剥離などは生じていない。

その後、室温において電解質層３０を大気にさらした。図５（ｄ）は、室温で電解質層３０を大気にさらした際の写真であり、図５（ｅ）は、図５（ｄ）の拡大図である。図５（ｄ）および図５（ｅ）の破線で示すように、大気にさらした後に電解質層３０に亀裂、剥離などが生じた。これは、セリア系電解質の酸化収縮に伴って電解質層３０に引張応力が生じたからであると考えられる。このように、セリア系電解質を支持体上で焼成した後に雰囲気を大気に戻した際に、セリア系電解質に亀裂、剥離などが生じるおそれがある。

（実施の形態）
以上のことから、電解質材料を緻密化でき、支持体の酸化が抑制され、電解質材料の亀裂、剥離などを抑制することができる燃料電池の製造方法が望まれている。図６では、実施の形態に係る燃料電池の製造方法について詳述する。図６（ａ）に示すように、支持体１０上に、アノード材料２１および電解質材料３１を順に積層する。アノード材料２１および電解質材料３１は、粒子状または粉末状である。アノード材料２１および電解質材料３１を積層する際には、コロイダルスプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いることができる。

電解質材料３１は、セリア系電解質から構成される。セリア系電解質は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｇｄ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｓｍ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などである。アノード材料２１は、アノード活性を有していれば特に限定されるものではなく、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）サーメット、Ｎｉ／ＧＤＣ（Gadolinium Doped Ceria）サーメットなどである。ただし、アノード材料２１は、電解質材料３１と同じ電解質を含んでいることが好ましい。アノード２０の熱膨張係数が電解質層３０の熱膨張係数に近くなるからである。したがって、アノード材料２１として、Ｎｉ／Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｇｄ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ／Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｓｍ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などを用いることが好ましい。

支持体１０は、ガス透過性を有する金属材料から構成される。例えば、支持体１０は、多孔質金属材料から構成される。好ましくは、支持体１０は、表面に導電性酸化皮膜を形成する金属成分を含む。また、支持体１０は、電解質材料３１よりも高い熱膨張率を有している材料から構成される。具体的には、後述する焼成工程において下記式（１）が成立するように、支持体１０および電解質材料３１を選択する。なお、下記式（１）における「焼成工程における電解質材料３１の還元膨張率」は、焼成工程時における還元雰囲気での電解質材料３１の膨張率である。
式（１）
膨張差Ｘ＝（支持体１０の熱膨張率−電解質材料３１の熱膨張率）×（焼成工程における焼成温度−室温）×１００−焼成工程における電解質材料３１の還元膨張量＞０

そこで、支持体１０として、例えば、Ｃｒｏｆｅｒ２３ＡＰＵ（ティッセンクルップ社製）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００、ＳＵＳ３０４、Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅ ａｌｌｏｙ（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｈａｙｅｓ ２１４ ａｌｌｏｙ（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などを用いることが好ましい。各材料の熱膨張率を、表１に示す。なお、支持体１０として、オーステナイト系合金を用いることが好ましい。オーステナイト系合金は、フェライト系合金よりも高い熱膨張率を有するからである。例えば、オーステナイト系のＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金などを用いることが好ましい。

次に、図６（ｂ）に示すように、アノード材料２１および電解質材料３１に対して焼成処理を施す。この場合、雰囲気を還元雰囲気にする。それにより、支持体１０の酸化を抑制しつつ、焼成温度を高くすることができる。還元雰囲気は、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気であればよく、例えば、酸素を減圧させた大気、不活性ガス雰囲気、真空などである。温度上昇速度は、例えば、１００℃／ｈｒ〜２００℃／ｈｒ程度である。焼成温度は、例えば１０００℃〜１２００℃程度であり、好ましくは９５０℃〜１１５０℃であり、より好ましくは９５０℃〜１０５０℃である。焼成時間は、例えば２時間〜４時間程度である。焼成処理の結果、図６（ｃ）に示すように、支持体１０上に、アノード２０および電解質層３０が形成される。

図７は、セリア系電解質がさらされる雰囲気の酸素分圧とセリア系電解質の膨張度との関係を示す図である。図７において、横軸は雰囲気の酸素分圧を示し、縦軸はセリア系電解質の伸び（％）を示す。なお、伸び（％）は、平衡条件下のセリア系電解質に対する伸び率を表す。図７に示すように、いずれの温度条件においても、酸素分圧の低下に伴い、セリア系電解質は膨張する。

したがって、還元雰囲気での焼成処理中および焼成処理後に、電解質材料３１は膨張する。その結果、図６（ｄ）に示すように、電解質材料３１の焼結後に、電解質層３０に圧縮応力が生じる。なお、圧縮応力が生じている場合には電解質層３０に亀裂、剥離などが生じにくい。

その後、温度を低下させて、雰囲気を大気に戻す。セリア系電解質のセリウムは大気中で４価を有するようになるため、電解質層３０は収縮する。それにより、電解質層３０に生じている圧縮応力が緩和される。しかしながら、支持体１０の熱膨張率が電解質層３０の熱膨張率よりも高いことから、温度低下の際には、支持体１０は電解質層３０よりも収縮する。上記式（１）が成立していれば、室温大気下で、電解質層３０に圧縮応力が残ることになる。このことは、上記式（１）で補償されている。

その後、図６（ｅ）に示すように、電解質層３０上にカソード４０が形成される。カソード４０は、カソード活性を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_３などである。以上の工程を経て、燃料電池１００が完成する。

本実施形態に係る製造方法によれば、還元雰囲気で電解質材料３１を焼成するため、支持体１０の酸化を抑制しつつ、焼成温度を高くすることができる。それにより、電解質層３０を緻密化することができる。さらに、上記式（１）が成立するように支持体１０および電解質材料３１が選択されることから、電解質層３０に圧縮応力が生じた状態で燃料電池１００が完成する。それにより、電解質層３０の亀裂、剥離などを抑制することができる。

なお、上記式（１）における膨張差Ｘは、下記式（２）を満たすことが好ましい。上記式（２）が成立する場合、膨張差Ｘがゼロよりも適度に大きくなる。この場合、室温から燃料電池１００の運転温度に温度上昇する際に生じる引張応力が緩和される。それにより、燃料電池１００の発電開始時における電解質層３０の破壊が抑制される。また、膨張差Ｘが大きすぎることもない。この場合、電解質層３０がさらされる雰囲気が還元雰囲気から酸化雰囲気に切り替わる際に、支持体１０の収縮率が緩和される。それにより、電解質層３０に生じる圧縮応力が緩和される。その結果、電解質層３０の破壊が抑制される。
式（２）
０．３＞膨張差Ｘ＞０．１

なお、本実施形態においてはアノード材料２１を電解質材料３１と同時に焼成しているが、それに限られない。例えば、アノード材料２１を支持体１０上に溶射法等で直接成膜し、成膜されたアノード２０上に電解質材料３１を配置し、その後に電解質材料３１を焼成してもよい。また、本実施形態に係る燃料電池は、支持体上に、アノード、電解質層、およびカソードが順に形成された構造を有しているが、支持体上に、カソード、電解質層、およびアノードが順に形成された構造を有していてもよい。この場合、支持体上にカソード材料および電解質材料を順に積層させて、電解質材料に焼成処理を施す。

以下の実施例では、上記実施の形態で説明した材料、処理条件等の具体例について説明する。

（実施例１）
実施例１では、支持体１０として、厚さ０．３ｍｍのＣｒｏｆｅｒ２３ＡＰＵを用いる。支持体１０上に、アノード材料２１として厚さ５０μｍのＮｉ／Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２（１／１ｗｔ）および電解質材料３１として厚さ３０μｍのＣｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２をコロイダルスプレー法で成膜する。これを、水素雰囲気下で１１００℃×４時間焼成する。焼成処理の際の温度上昇速度は１００℃／ｈｒとする。焼成処理完了後、３００℃において電解質層３０を大気にさらす。

（実施例２）
実施例２では、支持体１０として、厚さ０．２ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６００を用いる。支持体１０上に、アノード材料２１として厚さ５０μｍのＮｉ／Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２（６／４ｗｔ）および電解質材料３１として厚さ１５μｍのＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２をスクリーン印刷法で成膜する。これを、Ｎｂゲッター共存減圧Ａｒ（３Ｔｏｒｒ）雰囲気下で１０５０℃×４時間焼成する。焼成処理の際の温度上昇速度は２００℃／ｈｒとする。焼成処理完了後、大気開放し、炉冷で電解質層３０を冷却する。

（実施例３）
実施例３では、支持体１０として、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用いる。支持体１０上に、アノード２０として、厚さ１００μｍのＮｉ／Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１Ｏ_２（１／１ｗｔ）を溶射法で直接成膜する。アノード２０上に、厚さ２０μｍのＣｅ_０．９Ｓｍ_０．１Ｏ_２をドクターブレード法で作製したグリーン膜を貼り付ける。これを、真空下（ＰＯ_２＝１０^−７ａｔｍ）で１２００℃×２時間焼成する。焼成処理の際の温度上昇速度は１００℃／ｈｒとする。焼成処理完了後、４００℃において電解質層３０を大気にさらす。

これらの実施例においては、アノード材料２１の熱膨張率、電解質材料３１の熱膨張率、および焼成処理の条件が上記式（１）を満足することから、電解質層３０の亀裂、剥離などを抑制することができる。

１０ 支持体
１１ 孔
２０ アノード
２１ アノード材料
３０ 電解質層
３１ 電解質材料
４０ カソード
１００ 燃料電池

Claims (7)

1. 金属支持体上に配置されたセリア系電解質を、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気で焼成する焼成工程を含み、
   前記焼成工程において、膨張差＝（前記金属支持体の熱膨張率−前記セリア系電解質の熱膨張率）×（前記焼成工程における焼成温度−室温）×１００−前記焼成工程における前記セリア系電解質の還元膨張量＞０の条件を満たすことを特徴とする燃料電池の製造方法。
2. 前記膨張差は、０．３＞膨張差＞０．１を満たすことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
3. 前記金属支持体は、オーステナイト構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の製造方法。
4. 前記金属支持体は、Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉ基合金であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池の製造方法。
5. 前記セリア系電解質は、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｇｄ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）またはＣｅ_{（１−ｘ）}Ｓｍ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
6. 前記焼成工程後に、前記セリア系電解質および前記金属支持体を冷却する冷却工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
7. 前記冷却工程の途中または最後に、前記セリア系電解質を大気にさらすことを特徴とする請求項６記載の燃料電池の製造方法。

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