JP4490223B2 - 固体酸化物燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池に関し、詳細には、耐熱性、耐酸化性に優れ、長期安定性を有する多孔質金属基体を備える固体酸化物燃料電池に関するものである。

従来、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）の多孔質基体には、酸化剤極或いは燃料極と同一の材料を用いるのが一般的であり、酸化剤極材料であるランタンマンガナイト系酸化物や、燃料極材料であるニッケル／ジルコニアサーメット（ＮｉＯ／ＹＳＺ）等が用いられてきた。しかし、上記のような材料は多孔質基体としての機械的強度、特に耐熱衝撃性が不十分であり、急激な温度変化や温度勾配によって多孔質基体が破損しやすいという問題点があった。

一方、これを解決するための手段として、耐熱性の金属を多孔質基体に用いるタイプの開発も行われてきた。例えば、特許文献１では、機械的強度と信頼性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の耐熱性合金の焼結体を用いて多孔質金属基体を作製し、この金属表面にアルミナの被膜を形成することが提案されている。
特開２００４−２５９６４３号公報

しかしながら、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の粉末から作製した多孔質金属基体の中には、耐熱性が低くＳＯＦＣに適用できない基体があり、製造条件によって耐熱性に大きなばらつきが生じるという問題が発生した。また、多孔質金属基体上に電極あるいは電解質のスラリを塗布し、これを焼成して電極層あるいは電解質層を形成する際に、多孔質金属基体が腐食するという問題も発生した。

そこで、本発明は、固体酸化物燃料電池の作製時や運転時において、十分な耐熱性を示すと共に、製造工程によって耐熱性がばらつくことなく、一定水準以上の特性を有する多孔質金属基体及びこれを用いた固体酸化物燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は上記の目的を達成するためになされたものであり、請求項１に記載の発明は、固体酸化物燃料電池において、耐熱性金属であると共に、カーボン含有量が０．２％以下の金属からなる多孔質基体を備えることを特徴とする。ここで、耐熱性金属とは、空気雰囲気中５００℃にて熱処理を行ったときに、単位面積あたりの質量増加が１時間当たり０．０１ｍｇ／ｃｍ²以下の金属をいう。これにより、固体酸化物燃料電池の作製時や運転時において、十分な耐熱性を示すと共に、製造工程によって耐熱性がばらつくことなく、一定水準以上の特性を有する多孔質金属基体及びこれを用いた固体酸化物燃料電池を提供することが可能となる。

次に、請求項１に記載の発明は、請求項１記載の固体酸化物燃料電池において、金属がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼であることを特徴とする。これにより、請求項１記載の発明の効果に加え、安価な固体酸化物燃料電池を提供することが可能となる。

そして、多孔質金属基体と、第１の電極と、電解質層と、第２の電極と、を備える固体酸化物燃料電池の製造方法において、熱処理をするときに、カーボンを主成分とするグラファイトヒータを用いないことを特徴とする。これにより、多孔質金属基体中のカーボン成分を確実に減少させることが可能になり、耐熱性、耐酸化性に優れた多孔質金属基体を、その特性のばらつきを最小限に抑えて提供することが可能となる。

本発明によれば、耐熱性、耐酸化性に優れ、長期安定性を有する多孔質金属基体を備える固体酸化物燃料電池を安価に提供することができる。

本発明の固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の多孔質金属基体を形成する金属材料は耐熱性金属である。ＳＯＦＣは、約１０００〜１５００℃で作製され、５００℃以上で運転されるので、多孔質金属基体を形成する金属材料は、空気中においてこれらの温度領域において安定である耐熱性金属を用いる必要がある。具体的には、少なくとも電池運転中、多孔質金属基体の酸化に伴う単位面積あたりの質量増加が１時間当たり０．０１ｍｇ／ｃｍ²程度以下の耐酸化性を示す耐熱性金属を用いる必要がある。また、ＳＯＦＣ作製時や、ＳＯＦＣの起動・停止に伴う温度変化時に電極や電解質層が破損しないよう、熱膨張率はこれらと整合していることが望ましく、１０×１０^-6〜１６×１０^-6Ｋ^-1の範囲にあることが望ましい。

このような耐熱性金属としては、具体的には、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを挙げることができる。オーステナイト系ステンレス鋼の熱膨張率は、例えば１６〜１７×１０^-6Ｋ^-1でやや高く、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱膨張率はフェライト系ステンレス鋼に近く例えば１０〜１４×１０^-6Ｋ^-1であるが、高温での耐酸化性はやや低く、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金は熱膨張率が１６〜１７×１０^-6Ｋ^-1でやや高いのに対して、フェライト系ステンレス鋼は熱膨張率が１２×１０^-6Ｋ^-1程度と低く、かつ耐酸化性にもすぐれているので、これらの中でも本発明において好ましく使用できる。

フェライト系ステンレス鋼は、熱膨張率が低く、耐酸化性にもすぐれており、かつ低コスト材料であるので好ましく使用できる。フェライト系ステンレス鋼のクロムの含有率は、１１〜３２質量％、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎを含み、場合によってはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、及び、その他の元素をさらに含んでもよい。フェライト系ステンレス鋼の例として、表面にＣｒ₂Ｏ₃を主成分とする保護被膜が形成される材料と、表面にＡｌ₂Ｏ₃からなる保護被膜が形成される材料とを挙げることができる。

前者の材料としては、鉄を主成分としクロムを含有し高温酸化雰囲気（ＳＯＦＣ作製時やＳＯＦＣ運転時）に表面にＣｒ₂Ｏ₃を主成分とする酸化物層が形成される材料で、この酸化物層が金属内部への酸化進行を抑制する効果を示す。一方で、電極中へクロム成分が拡散、混入し、クロム被毒による電極特性低下を引き起こす場合がある。これに対して、後者の材料としては、鉄を主成分としアルミニウムを含有し高温酸化雰囲気（ＳＯＦＣ作製時やＳＯＦＣ運転時）に表面にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする酸化物層が形成される材料で、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼を挙げることができる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の例としては、例えばＦｅをベースとし、Ｃｒ２４ｗｔ．％、Ａｌ５ｗｔ．％、その他、通常のステンレス鋼同様、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎなどを微量含有する。この種の材料は、Ａｌを数ｗｔ．％以上含有することにより高温酸化雰囲気において表面にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする酸化物層が形成される。この層は金属内部への酸化進行を抑制する効果がＣｒ₂Ｏ₃よりも優れているため、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼は高い耐酸化性を示す。このため、本発明においても好ましく使用できる。

図３は、多孔質金属基体管１０上に酸化剤極１２、電解質層１４、燃料極１６がこの順に形成された従来のＳＯＦＣ１００であって、高温酸化雰囲気（ＳＯＦＣ作製時やＳＯＦＣ運転時）で使用されたＳＯＦＣ１００の断面を説明する断面模式図である。断面の拡大模式図を図４に示す。１８は金属粒子であり、金属粒子１８の周囲や、金属粒子１８により形成される気孔２０、多孔質金属基体管１０と酸化剤極１２との界面近傍等に酸化物層が形成される。このような多孔質金属基体管１０は上記耐熱性金属材料からなる粒径数μｍ〜１００μｍ程度の粉末をバインダーと混合→混練→押出し成形→乾燥→脱脂→真空中焼結という公知の方法により作製される。ここで焼結度の制御は重要である。焼結度が高いとガス透過性が低くなり、電池特性が低くなる。焼結度が低いと、運転中に多孔質金属基体管１０の強度低下（破損しやすくなる）、熱伝導性低下の問題が生じる。このため、多孔質金属基体管１０の気孔率は３０〜６０％程度、望ましくは４０〜５０％程度、平均気孔径は数μｍ〜数百μｍ程度が望ましいことが分かっている。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼（日立金属（株）製ＨＲＥ５^Ｒ）からなる粒径１０μｍ〜１００μｍ程度の合金粉末をバインダーと混合→混練→押出し成形→乾燥（空気雰囲気中、室温）→脱脂（空気雰囲気中３００〜６００℃にて有機物を完全に燃焼）→真空中焼結することにより、外径：１５ｍｍ、管厚さ：２ｍｍ、気孔率：４０％の多孔質金属基体を作製し、実施例１及び実施例２とした。実施例１及び２の多孔質金属基体を真空中にて焼結するときには、真空炉のヒータがモリブデンから形成されているモリブデン炉を用い、１３７０℃にて２時間焼成した。

比較例

Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼（日立金属（株）製ＨＲＥ５^Ｒ）からなる粒径１０μｍ〜１００μｍ程度の合金粉末をバインダーと混合→混練→押出し成形→乾燥（空気雰囲気中、室温）→脱脂（空気雰囲気中３００〜６００℃にて有機物を完全に燃焼）→真空中焼結することにより、外径：１５ｍｍ、管厚さ：２ｍｍ、気孔率：４０％の多孔質金属基体を作製し、比較例とした。比較例の多孔質金属基体を真空中にて焼結するときには、従来のセルの作製方法と同様に、真空炉のヒータがグラファイトから形成されているグラファイト炉を用い、１３７０℃にて２時間焼成した。

〔組成分析〕
上記実施例１及び比較例の多孔質金属基体中に含まれるＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉなどの組成を誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）により測定した。また、実施例１、実施例２及び比較例の多孔質金属基体のＣ含有量について、燃焼法及び赤外線吸収法により測定した。上記測定の結果を表１に示す。単位は重量％である。

表１に示したように、焼成のときにモリブデン炉を用いた本実施例では、Ｃの含有量が比較例と比較して低くなった。

〔多孔質金属基体の耐酸化性試験〕
実施例１、実施例２及び比較例の多孔質金属基体を空気雰囲気中１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃にて８時間熱処理を行った。各温度での酸化の進行について、多孔質金属基体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。ＳＥＭ写真を図１に、ＳＥＭ写真を模式的に表した模式図を図２に、観察結果のまとめを異常酸化が見られた場合を×、異常酸化が見られなかった場合を○で表２に示す。

図１及び図２に示すように、多孔質金属基体は粒子が適度な気孔を含んだ状態で、かつ、粒子同士が電気的なつながりを有していることが望ましい。これに対して、異常酸化が起こると粒子間の気孔が酸化物によって塞がれ、ＳＯＦＣの基体として必要なガス透過性が著しく低下してしまう。表２に示したように、Ｃ含有量が０．０８重量％と特に低かった実施例２は、空気雰囲気中にて１２５０℃という高温で８時間の熱処理を行っても、異常酸化は見られなかった。また、実施例１についても、後述するがＳＯＦＣとして電極、電解質層を形成する際の熱処理温度（１１００℃）を充分にカバーする１１５０℃での熱処理を行っても、異常酸化が見られなかった。

〔カソード電極の形成試験〕
実施例１、実施例２及び比較例の多孔質金属基体を用いて、以下の方法で電極、電解質層を形成した後、目視にて状態の観察を行った。

電極及び電解質層の形成は、
１）多孔質金属基体を空気雰囲気中１１００℃にて２時間熱処理（予備酸化処理）する。
２）エタノール、テルピネオール、エチルセルロース、消泡剤、分散剤を重量比で５６：３７：６．８：０．１：０．１で混合したスラリ溶媒と、平均粒径２μｍのＬａ_0.85Ｓｒ_0.15ＭｎＯ₃粉末と平均粒径０．５μｍのＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ₂）粉末とを重量比８：２の割合で混合した粉末と、を重量比３：７の割合で混合することにより作製したカソードスラリを、予備酸化処理した多孔質金属基体に塗布、空気雰囲気中室温にて乾燥した後、空気雰囲気中３００〜６００℃にて５時間熱処理（カソード脱脂処理）する。
３）カソード脱脂処理した多孔質金属基体を空気雰囲気中１１００℃にて２時間熱処理（カソード焼成）する。
４）平均粒径０．５μｍのＹＳＺ粉末と上記スラリ溶媒とエタノールとを重量比２０：５０：３０の割合で混合することにより作製した電解質スラリを、カソード焼成した多孔質金属基体に塗布、空気雰囲気中室温にて乾燥した後、空気雰囲気中３００〜６００℃にて５時間熱処理（電解質脱脂処理）する。
５）電解質脱脂処理した多孔質金属基体を空気雰囲気中１０００℃にて２時間熱処理（電解質仮焼成）する。
６）電解質仮焼成した多孔質金属基体をアルゴン雰囲気中１２７０℃にて４時間熱処理（アルゴン焼成）する。

アルゴン焼成後の多孔質金属基体、電極及び電解質層の観察結果を表３に示す。

〔アノード電極の形成試験〕
実施例１、実施例２及び比較例の多孔質金属基体を用いて、以下の方法で電極、電解質層を形成した後、目視にて状態の観察を行った。

電極及び電解質層の形成は、
１）多孔質金属基体を空気雰囲気中１１００℃にて２時間熱処理（予備酸化処理）する。
２）上記スラリ溶媒と、平均粒径３μｍの酸化ニッケル粉末と上記ＹＳＺ粉末とを重量比９：１の割合で混合した粉末と、を重量比１：１の割合で混合することにより作製したアノードスラリを、予備酸化処理を行った多孔質金属基体に塗布、空気雰囲気中室温にて乾燥した後、空気雰囲気中３００〜６００℃にて５時間熱処理（アノード脱脂処理）する。
３）アノード脱脂処理した多孔質金属基体を空気雰囲気中１１００℃にて２時間熱処理（アノード焼成）する。
４）上記ＹＳＺ粉末と上記スラリ溶媒とエタノールとを重量比２０：５０：３０の割合で混合することにより作製した電解質スラリを、アノード焼成した多孔質金属基体に塗布、空気雰囲気中室温にて乾燥した後、空気雰囲気中３００〜６００℃にて５時間熱処理（電解質脱脂処理）する。
５）電解質脱脂処理した多孔質金属基体を空気雰囲気中１０００℃にて２時間熱処理（電解質仮焼成）する。
６）電解質仮焼成した多孔質金属基体をアルゴン雰囲気中１３５０℃にて４時間熱処理（アルゴン焼成）する。

アルゴン焼成後の多孔質金属基体、電極及び電解質層の観察結果を表４に示す。

比較例では、多孔質金属基体の金属粒子表面に形成される酸化被膜に欠陥が多く、酸化被膜の保護作用が低いため、異常酸化やアノード材料中の酸化ニッケルとの反応による腐食が発生したものと考えられる。異常酸化が起こると、金属粒子表面や多孔質金属基体表面に厚い酸化物層が形成され、基体の体積が膨張してしまう。カソード電極の形成試験では、基体の体積が膨張してしまったことにより、電極及び電解質層に割れが生じ、あるいは、他の部分では、基体と電極の界面及び電極と電解質層の界面が剥離してしまうという現象が見られた。一方、アノード電極の形成試験では、上記のような腐食が発生し、多孔質金属基体を形成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の鉄成分がアノード電極中に拡散する現象が見られた。この腐食により、基体上のアノード電極が微細な形状変化を起こし、電解質層に割れを生じたものと考えられる。

〔電解質層焼成試験〕
実施例２の多孔質金属基体を用いて、以下の方法で電極、電解質層を形成した後、目視にて状態の観察を行った。

電極及び電解質層の形成は、
１）多孔質金属基体を空気雰囲気中１１００℃にて２時間熱処理（予備酸化処理）する。
２）上記スラリ溶媒と、上記Ｌａ_0.85Ｓｒ_0.15ＭｎＯ₃粉末と上記ＹＳＺ粉末とを重量比８：２の割合で混合した粉末と、を重量比３：７の割合で混合することにより作製したカソードスラリを、予備酸化処理を行った多孔質金属基体に塗布、空気雰囲気中室温にて乾燥した後、空気雰囲気中３００〜６００℃にて５時間熱処理（カソード脱脂処理）する。
３）カソード脱脂処理した多孔質金属基体を空気雰囲気中１１００℃にて２時間熱処理（カソード焼成）する。
４）上記ＹＳＺ粉末と上記スラリ溶媒とエタノールとを重量比２０：５０：３０の割合で混合することにより作製した電解質スラリを、カソード焼成した多孔質金属基体に塗布、空気雰囲気中室温にて乾燥した後、空気雰囲気中３００℃にて５時間熱処理（電解質脱脂処理）する。
５）電解質脱脂処理した多孔質金属基体を空気雰囲気中１０００℃にて２時間熱処理（電解質仮焼成）する。
６）電解質仮焼成した多孔質金属基体をアルゴン雰囲気中１２７０℃にて４時間熱処理（アルゴン焼成）し、これを実施例２−１とする。
７）電解質仮焼成することなく、電解質脱脂処理した多孔質金属基体をアルゴン雰囲気中１２７０℃にて４時間熱処理（アルゴン焼成）し、これを比較例２−２する。

実施例２−１及び比較例２−２のアルゴン焼成後の多孔質金属基体、電極及び電解質層の観察結果を表５に示す。

比較例２−２では、電解質スラリ中のスラリ溶媒の成分（エタノール、テルピネオール、エチルセルロース、消泡剤、分散剤など）やエタノールに含まれていたカーボン成分が、熱処理温度が低かったために完全に燃焼することができず、電解質層中に微量に残留したものと考えられる。この残留カーボンが、アルゴン焼成の際に多孔質金属基体の方へ移動し、多孔質金属基体の金属粒子表面に形成される酸化被膜に欠陥をつくり、酸化被膜の保護作用が低下したため、比較例のように異常酸化が発生したものと考えられる。

〔その他の事項〕
アルゴン雰囲気は、ガスボンベからのアルゴンガスに空気を所定比率混合することにより、酸素濃度を５０ｐｐｍ（酸素分圧５Ｐａ）に制御したガスを容器内にフローさせることにより作製した。このとき、容器内の気圧は１気圧とした。純度の高いアルゴンガスを用いた場合、酸素分圧が低くなり、カソード材料のランタンマンガナイトが還元、分解されてしまうという問題が発生する。このため、酸素濃度は５ｐｐｍ（酸素分圧０．５Ｐａ）以上に調整することが望ましい。アルゴンガスに空気、または酸素を混合し、酸素濃度を所定濃度以上に調整すれば、ランタンマンガナイトがより安定な状態で、電解質の焼成を行うことができる。一方、酸素濃度が高すぎる場合は、多孔質金属基体の酸化が問題になる。このため、本実施例で用いた多孔質金属基体では、最適な酸素濃度範囲は、５〜５００ｐｐｍ（酸素分圧０．５〜５０Ｐａ）程度であった。

本実施例では、多孔質金属基体を形成する金属材料としてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼を用いて説明したが、多孔質金属基体の基体表面に保護作用を有する酸化被膜が形成される金属材料であれば、これに限定されず、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼を含むフェライト系ステンレス鋼や、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などでもよい。

本発明の多孔質金属基体は、ＳＯＦＣに用いることで特に優位性を発揮するものと考えられるが、ＳＯＦＣに限らず、高温あるいは酸化雰囲気にて使用されるフィルタなどにも利用可能である。

本発明の多孔質金属基体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１の走査型電子顕微鏡写真を模式的に表した模式図である。 従来の円筒型固体酸化物燃料電池の断面を表した模式図である。 図３の一部を拡大した拡大模式図である。

符号の説明

１０ 多孔質金属基体管
１２ 酸化剤極
１４ 電解質層
１６ 燃料極
１８ 金属粒子
２０ 気孔
１００ 固体酸化物燃料電池

Claims (1)

1. Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼からなる耐熱性金属であるとともに、カーボン含有量が０．２％以下の多孔質金属基体と、第１の電極と、電解質層と、第２の電極と、を備える固体酸化物燃料電池の製造方法において、
   熱処理をするときに、カーボンを主成分とするグラファイトヒータを用いず、モリブデンヒータを用いることを特徴とする固体酸化物燃料電池の製造方法。

Images