CN103548191B - 固体氧化物型燃料电池单电池及固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池单电池及固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明能够提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，其具有：燃料气体流路；燃料极层，设置在所述燃料气体流路的周围含有铁族元素和陶瓷而构成；固体电解质层，设置在所述燃料极层的周围；及空气极层，设置在所述固体电解质层的周围，燃料气体从所述燃料气体流路的一侧被供给，从设置在所述燃料气体流路的另一侧的开口部被排出，施加有膨胀速度抑制处理，用于在固体氧化物型燃料电池单电池的温度接近发电温度的高温状态下，对氧化剂气体从所述开口部流入时产生的所述燃料极层的氧化膨胀的速度进行抑制，由此即使发生伴随燃料电池的运行停止而空气向燃料极侧流入，也可以防止电解质龟裂及单电池破损。

Description

固体氧化物型燃料电池单电池及固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法。
背景技术
固体氧化物型燃料电池单电池通过燃料极和空气极夹持固体电解质区域而形成。通过使含氢的燃料气体流向该固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极侧，使作为氧化剂气体的空气流向空气极侧而引起发电反应。
固体氧化物型燃料电池单电池的形状存在各种各样的形状。例如，已知有一种固体氧化物型燃料电池单电池，通过在固体氧化物型燃料电池单电池的内部设置燃料气体流路，并在外部使空气流动而引起发电反应(例如日本国特开2006-302709号公报)。在如上所述的固体氧化物型燃料电池单电池中，已知有外部的空气和燃料在燃料气体流路的出口侧开口部混合并燃烧的构成(例如日本国特开2010-277845号公报)。
由于在运行固体氧化物型燃料电池时，燃料气体被供给至燃料极侧，因此燃料极被置于还原气氛中。然而，在运行停止时中断供给燃料气体后，有时在高温状态下空气从燃料气体流路的出口侧开口部流入燃料极侧。此时，燃料极上发生氧化膨胀，其结果，发生电解质龟裂或单电池破损所引起的不良现象。
虽然也可以考虑持续供给燃料气体直到处于燃料极的氧化膨胀量变小的低温范围，但是处于前述低温范围时，设置在固体氧化物型燃料电池单电池前段的重整器中的重整反应变得不稳定，乙烷等C2以上的燃料气体有时会流入固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极气体流路。此时，燃料极发生焦化。也就是说，在燃料极的催化剂表面部分上发生碳附着，从而妨碍与燃料气体的反应，会使燃料极的传导性降低。而且，当燃料极作为单电池的结构支撑体而发挥作用时，会与燃料极发生反应而引起膨胀。其结果，发生燃料极劣化的不良现象。
于是，需要即使在高温状态下空气从燃料气体的出口侧开口部流入燃料极侧，也不会发生电解质龟裂或单电池破损的固体氧化物型燃料电池单电池。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，即使发生伴随燃料电池的运行停止而空气向燃料极侧流入，也能够防止电解质龟裂及单电池破损。
本发明人等对发生空气流入燃料极侧而引起的电解质龟裂或单电池破损的固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极进行了详细研讨，结果在实验上发现存在即便氧化膨胀量大也未发生不良现象的单电池。于是，针对有无前述不良现象，进一步从氧化膨胀的观点出发进行了详细研讨，结果发现抑制从中断燃料气体供给开始的几分钟内的氧化膨胀速度是有效的。也就是说，发现重点不是氧化引起的膨胀的大小，而是膨胀的速度，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明所涉及的固体氧化物型燃料电池单电池是一种固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，具有：燃料气体流路；燃料极层，设置在所述燃料气体流路的周围含有铁族元素和陶瓷而构成；固体电解质层，设置在所述燃料极层的周围；及空气极层，设置在所述固体电解质层的周围，燃料气体从所述燃料气体流路的一侧被供给，从设置在所述燃料气体流路的另一侧的开口部被排出，施加有膨胀速度抑制处理，用于在固体氧化物型燃料电池单电池的温度接近发电温度的高温状态下，对氧化剂气体从所述开口部流入时产生的所述燃料极层的氧化膨胀的速度进行抑制。在此，不需要因为说“设置在周围”而在周围整体上设置，也可以是在其周围一部分上设置。
在具备施加有该膨胀速度抑制处理的燃料极层的固体氧化物型燃料电池中，由于可以抑制从中断燃料气体供给开始的几分钟内的氧化膨胀速度，因此例如在像关机停止这样在高温状态下中断燃料气体供给时，即使空气从燃料气体的出口侧开口部流入燃料极侧，也能够抑制燃料极层的氧化速度。由此，可以提供能有效抑制电解质龟裂或单电池破损的燃料电池。例如，关机停止是指可列举因智能煤气表(Microcomputermeter)的警报装置而气体供给自动停止的情况。
另外，在此固体氧化物型燃料电池单电池的温度接近发电温度的高温状态是指单电池的温度处于500～800℃的状态。进而，优选处于550～700℃的状态。
而且，在一个形态中，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的特征在于，所述氧化剂气体开始从所述开口部流入之后的期间内的所述燃料极的每1分钟的线膨胀率为0.09％以下。通过抑制于上述膨胀速度来缓和因燃料极的膨胀而给予电解质的应力，可防止电解质龟裂或单电池破损。
优选燃料极的每1分钟的线膨胀率为0.04％以下。据此可减轻单电池膨胀对与单电池紧贴的集电体施加的负荷，防止反复进行关机停止时的紧贴性下降所引起的集电损失。进一步优选为0.03％以下。由于通过处于上述范围，可以抑制气密部这样的局部部位上的氧化膨胀所引起的急剧的应力变化，因此在构成反复进行100次以上关机停止这样的系统时能够防止密封不良。
而且，在一个形态中，其特征在于，本发明的固体氧化物型燃料电池的燃料极层是由使浆料液干燥后的复合材料而得到的，该浆料液是使由所述铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由所述陶瓷构成的粉末分散至溶剂中，所述膨胀速度抑制处理包括如下工序，实施使所述浆料液的分散粒径小于10μm的处理。在此，“由陶瓷构成的粉末”是指用于得到成形体的作为原料的粉末。
通过成为上述分散粒径，可以提供一种燃料电池，可抑制燃料极层的膨胀速度，并有效抑制电解质龟裂或单电池破损。
在本发明中，优选使浆料液的分散粒径为3μm以下，进一步优选为1μm以下。还优选为50nm以上。通过处于上述范围，可以更均匀地使燃料极的粒子分散，可以进一步抑制燃料极层的膨胀速度，因此，即使在制作一百几十根捆在一起的单电池，且存在数十度温度不均而运行的模块中，也能抑制膨胀速度的不均，在实施反复关机停止时也能有效抑制电解质龟裂或单电池破损。
在一个形态中，其特征在于，所述燃料极层是对使浆料液干燥后的复合材料进行挤压成形而构成的，该浆料液是使由所述铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由所述陶瓷构成的粉末分散至溶剂中，所述膨胀速度抑制处理包括如下工序，在挤压成形时对复合材料施加剪切而进行一次粒子化。在此，一次粒子化是指对复合材料的粉末以粉碎的程度施加剪切，增加一次粒子的比例。
另外，对复合材料进行挤压成形而构成是指在复合材料中混合有机粘合剂、水、增塑剂等的添加剂，以湿式进行挤压成形。
据此，使聚集的粒子分散为一次粒子，可以均匀填充构成燃料极层的粒子，因此，可以提供一种燃料电池，可抑制燃料极层的膨胀速度，并有效抑制电解质龟裂或单电池破损。在成形前的原料均匀分散的情况下，由于进一步使燃料极层的显微组织最佳化，将成为燃料极层骨架的陶瓷粒子及氧化膨胀的金属氧化物粒子均匀地配置为网眼状，因此，膨胀均匀地发生，反复进行关机停止时也能有效抑制电解质龟裂或单电池破损。
而且，在一个形态中，其特征在于，本发明的燃料极的铁族元素是镍。
通过使铁族元素为镍，在确保被置于还原气氛中的燃料极层的电子电导率的同时，镍与钴或铁相比不容易被氧化，因此，可以提供一种燃料电池，能够抑制接近发电温度的高温状态下的燃料极层的氧化膨胀速度。
在一个形态中，其特征在于，本发明的燃料极的陶瓷是稳定氧化锆。
而且，其特征在于，本发明的燃料极的稳定氧化锆是氧化钇稳定氧化锆。
本发明的燃料极的陶瓷优选为稳定氧化锆。作为稳定剂包括氧化钙、氧化钪、氧化钇等。从燃料极发生氧化膨胀时提高燃料极的骨架强度、使单电池不容易破损的观点出发，则更优选氧化钇稳定氧化锆。
尤其是使燃料极为支撑体时，从作为支撑体的强度优异且稳定性高的观点出发，燃料极的陶瓷优选氧化钇稳定氧化锆。
而且，在一个形态中，其特征在于，在本发明的开口部设置有氧化剂气体流入抑制部，提高针对氧化剂气体流入开口部的压损。在此，氧化剂气体流入抑制部由氧化剂气体流入抑制流路和主体部构成。氧化剂气体流入抑制流路是指具有比燃料气体流路的开口部小的开口截面积的气体流路。在该气体流路中，平常运行时从燃料气体流路流过来的燃料气体流向单电池的外侧。氧化剂气体流入抑制流路发挥如下作用，使燃料气体流向单电池的外侧，以及通过比燃料气体流路的开口部缩小的流路来提高气体压损，减少氧化剂气体流入单电池的燃料气体流路的单位时间内的量。氧化剂气体流入抑制流路的截面形状不特别进行限定，既可以是圆形，也可以是多边形。如果总计的截面积比单电池开口部截面积小则也可以为多个。通过设置氧化剂气体流入抑制流路，从而相对于氧化剂气体提高压损，抑制氧流入燃料极侧，由此可以抑制燃料极层的氧化膨胀速度，防止电解质龟裂或单电池破损。主体部是将从燃料气体流路的开口部排出的燃料气体送入氧化剂气体流入抑制流路的部分。而且，对燃料气体流路与存在于单电池周围的氧化剂气体进行遮断，而仅能从氧化剂气体流入抑制流路流入。主体部也可以将氧化剂气体流入抑制流路固定于单电池。另外，通过在主体部和单电池之间夹持密封部，则也可以具有气密件的功能。主体部被设置为至少覆盖开口部，既可以是覆盖单电池的周围，也可以是覆盖单电池的端部。另外，还可以是覆盖该两者。
由于开口部处的相对于氧化剂气体流入的压损变高，所以在固体氧化物型燃料电池单电池的温度接近发电温度的高温状态下，在燃料气体供给停止的关机停止时，氧化剂气体也变得很难从前述开口部流入，从而可抑制燃料极层的氧化膨胀。其结果，能够防止关机停止所引起的电解质龟裂或单电池破损。
而且，在一个形态中，其特征在于，本发明的氧化剂气体流入抑制部具备氧化剂气体流入抑制流路，其具有比所述开口部小的截面积，该氧化剂气体流入抑制流路与所述燃料气体流路连通。
由此，氧化剂气体变得很难从开口部流入，可以抑制燃料极层的氧化膨胀。其结果，可防止关机停止所引起的电解质龟裂或单电池破损。
而且，在一个形态中，其特征在于，所述氧化剂气体流入抑制部具有：主体部，至少覆盖所述开口部；及缩径部，从所述主体部突出地延伸，直径比所述主体部细。在此，缩径部是指使氧化剂气体流入抑制流路从氧化剂气体流入抑制部的主体部向单电池的外侧方向延伸的气体流路。缩径部的开口截面积与氧化剂气体流入抑制流路一样，具有比燃料气体流路的开口部小的开口截面积。缩径部具有进一步提高针对氧化剂气体的压损从而进一步抑制氧流入燃料极侧的功能。缩径部既可以设置于氧化剂气体流入抑制部，也可以不设置。缩径部既可以与主体部一体形成，也可以形成于主体部的某处。缩径部的形状既可以是延伸的也可以是弯曲的。
作为氧化剂气体流入抑制流路、缩径部及主体部的材质，不特别进行限定。例如，可列举铁铬系合金、镍铬系合金等。另外，在燃料极是支撑体这样的固体氧化物型燃料电池单电池的情况下，通过构成为在主体部上具有导电性，则氧化剂气体流入抑制部还可以发挥燃料极侧的电极端子(内侧电极端子)的作用。
而且，在一个形态中，本发明的燃料电池系统的特征在于，具备上述固体氧化物型燃料电池单电池。
在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，由于可以抑制从中断燃料气体供给开始的氧化膨胀速度，尤其是最初几分钟内的氧化膨胀速度，因此即使在高温状态下空气从燃料气体的出口侧开口部流入燃料极侧，也能够有效抑制电解质龟裂或单电池破损。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池中的单电池的剖面的图。
图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。
图3是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池电堆的图。
图4是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池单电池单元的图。
图5是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图。
图6是沿图5的III-III线的剖视图。
图7是表示氧化膨胀量的时间变化的图。
图8是表示每1分钟的线膨胀率的图。
图9是表示本发明的实施对象外的固体氧化物型燃料电池单电池的关机试验后的燃料极显微组织的图。
具体实施方式
下面对本发明的固体氧化物型燃料电池进行说明。图1是本发明的固体氧化物型燃料电池中的单电池的剖面的一个形态，示出以燃料极为支撑体的类型。本发明的固体氧化物型燃料电池例如由燃料极支撑体1(例如Ni及/或NiO与掺杂有Y2O3的含锆氧化物的复合体)、形成在该燃料极支撑体表面上的固体电解质层2中的第一层2a(例如由Ce1-xLaxO2(但是0.30≤x≤0.50)表示的含铈氧化物)、固体电解质层2中的第二层2b(镓酸镧氧化物)、形成在该固体电解质表面上的空气极3(例如镧钴系氧化物、钐钴系氧化物)构成。
下面以图1所示的固体氧化物型燃料电池为例示出工作原理。使空气流向空气极侧，使燃料流向燃料极侧时，空气中的氧在空气极和固体电解质层的界面附近变为氧离子，该氧离子穿过固体电解质层而到达燃料极。然后，燃料气体和氧离子进行反应从而变为水及二氧化碳。上述反应由式(1)、(2)及(3)来表示。通过用外部电路连接空气极和燃料极，从而能够向外部导出电力。
H2+O2-→H2O+2e-(1)
CO+O2-→CO2+2e-(2)
1/2O2+2e-→O2-(3)
另外，虽然也有燃料气体中含有的CH4等也存在与式(1)、(2)类似的生成电子的反应的报告，但是固体氧化物型燃料电池的发电中的反应基本上能够由式(1)、(2)说明，因而在此用式(1)、(2)来说明。
只要本发明的固体电解质层能够从空气极侧向燃料极侧传输发电所需的氧离子，则不特别进行限定。由于固体电解质层是含有镓酸镧氧化物的电解质层时，可以在更加低温的发电温度(500～700℃)下进行发电，因此不容易引起燃料极层的氧化，可以有效抑制电解质龟裂或单电池破损，因而更加优选。而且，固体电解质层也可以是例如由Ce1-xLaxO2(但是0.30≤x≤0.50)表示的含铈氧化物和镓酸镧氧化物的2层结构。
使本发明的固体电解质层为含铈氧化物和镓酸镧氧化物的2层结构时，从第一层的含铈氧化物与由镓酸镧氧化物构成的第二层的反应性低的观点出发，优选由通式Ce1-xLaxO2(但是0.30≤x≤0.50)表示的物质。通过采用上述组成，可以最有效地防止与由镓酸镧氧化物构成的固体电解质层的反应，因此，发电性能提高。另外，虽然最佳的La的掺杂量根据第二层所使用的镓酸镧氧化物的组成而在前述范围内变化，但是鉴于将氧离子电导率高的组成的镓酸镧氧化物(例如由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但是0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3、0≤c≤0.15)表示的镓酸镧氧化物)用于第二层，则更优选La的掺杂量为0.35≤x≤0.45。例如镓酸镧氧化物的组成为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3或者La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3时，则更优选0.4≤x≤0.45。
也可以在前述含铈氧化物的层中添加烧结助剂。添加的烧结助剂是使含铈氧化物层的致密性提高的物质，优选与周围材料的反应所产生的影响少的物质。我们进行了各种各样烧结助剂的研讨，结果发现Ga元素是有效的。作为Ga元素源，例如优选氧化镓(Ga2O3)或者在烧成工序中成为Ga2O3的镓化合物等。
以氧化物换算使前述含铈氧化物层中含有的Ga元素含量为Xwt％时，则优选0＜X≤5。其理由是因为通过限定于上述范围，含铈氧化物层更加致密化，因而，可以有效抑制支撑体与镓酸镧氧化物层的反应，并且含铈氧化物层中的电阻损耗减少。进一步优选的X的范围是0.3＜X＜2.0。其理由是因为除前述效果以外，含铈氧化物自身的导电性提高，因而，第一层中的电阻损耗进一步减少。
前述含铈氧化物层的膜厚优选为3～50μm。进而，更优选为3～40μm。
其理由是因为通过使含铈氧化物层的厚度厚于3μm，可以防止含铈氧化物成膜时的缺陷，抑制支撑体与镓酸镧氧化物层的反应。另一方面是因为通过使含铈氧化物层的厚度薄于50μm，可以减小含铈氧化物层中的电阻损耗的影响，进而通过使厚度在40μm以下，可以更加减小含铈氧化物层中的电阻损耗的影响。因而，含铈氧化物层的厚度在能够充分防止支撑体与镓酸镧氧化物层的反应的范围内优选为尽量薄。
前述镓酸镧氧化物层的膜厚优选为20～70μm，进而更优选为20～50μm。
其理由是因为通过使镓酸镧氧化物层的厚度为20μm以上，则相对于燃料极的氧化膨胀所产生的应力而能够不容易发生电解质龟裂，另一方面，通过薄于70μm，可以减小镓酸镧氧化物层中的电阻损耗的影响，进而通过使厚度在50μm以下，可以更加减小镓酸镧氧化物层中的电阻损耗的影响。
另外，本发明的固体氧化物型燃料电池不限定于固体电解质和燃料极层直接接触的构成，例如也可以是以燃料极层为支撑体，在支撑体和电解质之间设置提高催化活性的燃料极催化剂层的构成。由于通过设置燃料极催化剂层可缓和由燃料极的氧化膨胀产生的对电解质膜的应力，因此优选设置。从应力缓和的观点和催化活性的观点出发而考虑平衡性时，燃料极催化剂层的气孔率在运行时状态下优选为20～50％。
前述燃料极催化剂层优选混合有NiO和CeO2类材料的物质。NiO在运行时被还原而变为Ni。作为CeO2类材料优选在CeO2中掺杂10～20mol％Gd的物质。混合比优选为NiO和CeO2类材料以重量比40∶60～60∶40混合。燃料极催化剂层的膜厚优选为5～30μm左右。其理由是因为通过使膜厚在5μm以上可使燃料极催化剂层的催化活性有效工作，另一方面，通过使膜厚在30μm以下则可以在成膜时抑制膜剥落。从缓和燃料极的氧化膨胀所产生的应力，防止电解质龟裂的观点出发时，更优选为10～30μm左右。
本发明的燃料极层含有铁族元素和陶瓷而构成。作为燃料极层，优选使用在固体氧化物型燃料电池的燃料气氛下电子导电性高且高效进行式(1)、(2)的反应的材料。
从这些观点出发，作为优选的铁族元素可列举镍、铁、钴。其中更优选镍。通过使用镍，可确保被置于还原气氛中的燃料极层的电子电导率，同时由于与铁、钴相比，镍不容易被氧化，因此不容易引起氧化膨胀所导致的电解质龟裂或单电池破损。进而，由于镍与铁相比，针对燃料气体中的氢的催化活性优异，因此可以更高效地进行式(1)的反应。
另外，所谓的形成本发明的燃料极层的陶瓷，只要能形成燃料极层的骨架且确保燃料极层的强度，则不特别进行限定。从高效地进行式(1)、(2)的反应的观点出发，优选具有氧离子导电性的氧化物。从与电解质的热膨胀相符或抑制与电解质的反应的观点出发，更优选电解质所使用的氧离子导电性氧化物，例如可列举含锆氧化物、含铈氧化物、镓酸镧氧化物等。
作为含锆氧化物，优选例如掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的稳定氧化锆。更加优选氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。由此，当燃料极氧化膨胀时，可提高燃料极的骨架强度，单电池变得不容易破损。而且，由于氧化钇稳定氧化锆与氧化钙稳定氧化锆相比与其它材料的反应性低，与氧化钪稳定氧化锆相比价格便宜，因此考虑燃料电池的耐久性、成本方面时则极为有利，因此，从该观点出发也更为优选。
另外，作为含铈氧化物，可列举通式Ce1-yLnyO2(但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05≤y≤0.50)。含铈氧化物在燃料气氛下被还原从而Ce4+变为Ce3+，由于多余电子而显现电子导电性，因此，成为导电物种是电子和氧离子的混合导体。
虽然作为镓酸镧氧化物没有特别进行限定，但是为了更高效地进行式(1)、(2)的反应，优选为La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但是0.05≤a≤0.3、0≤b≤0.3、0≤c≤0.15)。
作为用于形成本发明的燃料极层的材料，例如可列举NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等。这里所说的NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物分别指NiO和含锆氧化物、NiO和含铈氧化物、NiO和镓酸镧氧化物以规定的比率均匀地混合的物质。而且，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此前述混合物分别成为Ni/含锆氧化物、Ni/含铈氧化物、Ni/镓酸镧氧化物。
本发明的燃料极层作为原料使用由铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由陶瓷构成的粉末，可以通过形成成形体来进行制作。另外，这里所说的由铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由陶瓷构成的粉末分别指用于得到成形体的作为原料的粉末，是指制作固体氧化物型燃料电池单电池时的烧成前的粉末。
从可确保发电所需的电子导电性以及与电解质膜的热膨胀系数相符的方面考虑时，本发明中的由铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由陶瓷构成的粉末的混合比率优选以重量比为30∶70～75∶25。另外，虽然燃料极接触到空气时发生氧化膨胀，但是再加上铁族元素的金属量多时则燃料极自身发生塑性变形从而不容易引起电解质龟裂的观点时，由铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由陶瓷构成的粉末的混合比率更优选以重量比为55∶45～75∶25。另外，烧成后的混合比率与粉末的混合比率大致相同。
优选铁族元素的金属氧化物与陶瓷的平均粒径的粒径比为1.00～3.30倍，更优选为1.00～1.25倍。由于通过成为上述粒径比，可以使燃料极的氧化膨胀所引起的膨胀在燃料极整体中更加均匀，因此反复实施关机停止时也能防止电解质龟裂或单电池破损。另外，铁族元素的金属氧化物和陶瓷的粒径哪个大都可以，是相同的程度即可。
前述铁族元素的金属氧化物和陶瓷的平均粒径通过以下方法求出。对切出单电池的一部分而成的单电池片进行树脂包埋后，进行研磨以露出单电池的断面。研磨是实施断面离子铣削加工。通过具备环形背散射电子探测器的高分辨率场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察进行了前述加工的加工面的燃料极层部分的背散射电子图像。以加速电压25kV进行观察。在背散射电子图像中可观察到含有原子序数更大的元素的粒子更亮。另一方面，可观察到原子序数更小的粒子相对较暗。通过该明暗差而将粒子区别为铁族元素的金属氧化物和陶瓷，测定各自粒子的大小。例如粒子相当于圆形时则其直径成为粒径，相当于正方形时则计算出1个边的长度而作为粒径。观察是以任意的倍率测定任意100个粒子的粒径，根据在从直径小的顺序排列时的第3个～第97个的范围内测定的直径的平均来进行计算。
本发明的浆料液的分散粒径可以通过以下方法来测定。即制备浆料液，使由铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由陶瓷构成的粉末分散至溶剂中。进而将该浆料液滴落至日本日机装株式会社的Microtrack粒度测定装置MT3300EX的小容量型样品循环器(型号MICROTRAC-SVR-SC)，利用激光衍射·散射法，通过基于JIS(日本工业标准)R1629的方法进行测定。前述分散粒径是通过体积平均而计算出的体积平均粒径，是2次测定平均后的值。解析软件使用Microtrack粒度分析仪Ver.10.1.2-018SD。循环泵速度为循环流量3.0～4.2L/min，在分散槽内不使用搅拌叶片及超声波来进行测定。作为测定条件，浆料液的溶剂是水时，使溶剂折射率为1.333，使粉末的折射率为1.81，以Setzero(归零)时间30秒钟，测定时间30秒钟进行测定。浆料液的分散粒径是指此时的浆料中分散的二次粒子的体积平均粒径。使用同一平均粒径的粉末时，显示出分散粒径越小则溶剂中的粉末越不会局部聚集，会更均匀地分散。
通过干燥上述浆料液可以得到用于形成燃料极的复合材料。另外，作为干燥方法，只要是浆料液中的粒子保持均匀分散的状态并使水分蒸发的方法则不特别进行限定。另外，在本发明中，从浆料液中的粒子保持均匀分散的状态并能够容易使水分蒸发的观点出发，优选通过将浆料液喷向气体中而使其急速干燥来制造干燥粉体的喷雾干燥法来进行。
对于通过烧结法来制作本发明的固体氧化物型燃料电池的单电池时的烧成方法，只要能得到高输出即可，不特别进行限定。也就是说既可以是后烧法(postfiring)，也可以是使至少2种以上优选所有的构件一次性烧结的共烧法(co-firing)。但是，如果考虑到批量生产率，则共烧法可以减少工时，因此优选。
进行共烧时，例如优选如下单电池制作方法，其具备：制作燃料极或空气极的支撑体的成形体并以800℃～1200℃进行煅烧的工序；在所得到的煅烧体的表面上使固体电解质层成形并以1200℃～1400℃与支撑体进行共烧结的工序；在烧结后的固体电解质层的表面上使另一个电极成形并以800℃～1200℃进行烧结的工序。另外，从抑制来自支撑体的金属成分扩散的观点及得到没有透气性的固体电解质层的观点出发，支撑体和电解质共烧时的烧结温度更优选1250℃～1350℃。
本发明的固体氧化物型燃料电池系统只要具备本发明的固体氧化物型燃料电池单电池则不特别进行限定，其制造或其它材料等例如可以使用公知的方法或材料。
图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。如该图2所示，本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14(参照图3)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16(参照图4)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫磺；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图5及图6，说明本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图5是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图6是沿图5的III-III线的剖视图。如图5及图6所示，在燃料电池模块2的壳体6内的密封空间8中，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a下方的面上形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图6所示，3个空气流路管74成为一组(74a、74b、74c、74d、74e、74f)，空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图6所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图2所示的上述温水制造装置50。如图5所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图4所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部形成燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。另外，内侧电极端子86是氧化剂气体流入抑制部的一个形态。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
燃料电池单电池84使用本发明的燃料电池单电池。
下面，说明本实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的运行停止时的动作。进行燃料电池系统的运行停止时，通过关机停止即大致同时截断以额定温度运行的燃料电池系统的电流、燃料气体、空气、水的供给而使燃料电池系统停止。在运行停止时可逐步缩减燃料并进行停止，或不通入N2气体等的净化(purge)气体便进行停止。
关机停止的大致同时是指电流、空气、气体、水在几十秒钟以内的非常短的时间内全部停止。更详细而言，其为如下停止操作，即在中断电流之后的十几秒钟后中断空气和燃料气体的供给，进而在其十几秒钟后中断供水。
作为形成本发明中的燃料气体流路的方法，不特别进行限定。例如可列举如下方法：使燃料极层为筒状支撑体，使燃料气体流向筒内部的方法；从绝缘性多孔质筒状支撑体的表面侧以燃料极、电解质、空气极的顺序进行层叠，使燃料气体流向前述绝缘性多孔质筒状支撑体的内部的方法；通过隔板使由平板状的燃料极、电解质、空气极构成的固体氧化物型燃料电池层叠，在该隔板中形成燃料气体流路的方法等。
另外，构成本实施方式的固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极的铁族元素及陶瓷都不容易扩散。因而，可以减少对燃料极和固体电解质同时进行烧成时的扩散，可抑制对固体电解质层的离子电导率的不良影响。
实施例
通过以下的实施例进一步详细说明本发明。另外，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
用直径5mm的氧化钇稳定氧化锆球对平均粒径0.3μm的氧化镍粉末、平均粒径0.25μm的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉末、分散剂(聚羧酸铵盐)及水进行20小时球磨机混合而得到了浆料液。此时，NiO和YSZ的重量比为55∶45～65∶35。另外，氧化镍粉末及YSZ粉末的平均粒径是通过SEM观察以20000倍的倍率测定100个粒子的粒径并根据其平均而计算的。
通过基于第12页第一段的方法测定了所得到的浆料液的分散粒径。浆料液的分散粒径为1.0μm。
(燃料极用复合材料的制作)
通过喷雾干燥机使所得到的浆料液干燥而得到了燃料极用复合材料。
(固体氧化物型燃料电池单电池的制作)
使用如上得到的燃料极用复合材料，通过以下方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
在前述燃料极用复合材料中混合有机粘合剂(甲基纤维素)、水及增塑剂(丙三醇)，通过挤压成形机施加剪切而进行一次粒子化并成形为圆筒状，制作了以900℃煅烧的燃料极支撑体。在该燃料极支撑体上，通过浆料涂敷法对以重量比50∶50混合有NiO和GDC10(10mol％Gd2O3-90mol％CeO2)的物质进行制膜从而形成燃料极反应催化剂层。另外，通过浆料涂敷法在燃料极反应催化剂层上依次层叠LDC40(40mol％La2O3-60mol％CeO2)、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM，形成电解质层。以1300℃对所得到的成形体进行烧成后，作为空气极层通过浆料涂敷法对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的LSCF进行制膜，通过以1050℃进行烧成，制作了合计160根固体氧化物型燃料电池单电池，其中，燃料极组成以NiO和YSZ的重量比为55∶45的单电池为50根，60∶40的单电池为60根，65∶35的单电池为50根。
所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极支撑体为外径10～10.2mm、厚度1～1.2mm，燃料极反应催化剂层的厚度为10～30μm，LDC层的厚度为3～40μm，LSGM层的厚度为20～50μm，空气极的厚度为18～24μm。另外，对于燃料极支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。膜厚是在系统的运行试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。空气极的面积为35cm2。另外，通过基于第11页最后一段的方法测定了燃料极支撑体的平均粒径。镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的粒径比为1.23倍。
(固体氧化物型燃料电池模块的制作)
在前述固体氧化物型燃料电池单电池的空气极上涂布Ag作为集电体，另外在燃料极支撑体的两端部安装兼具集电体和气密件的导电性密封材料，进而在前述燃料极的两端部设置氧化剂气体流入抑制部，覆盖前述导电性密封材料，从而制作了燃料电池单电池单元。另外，氧化剂气体流入抑制部与成为燃料气体流路的燃料极支撑体的内径相比直径缩小，具有从前述单电池的各个端部向单电池外侧方向延伸的缩径部。使16根前述燃料电池单电池单元为一组，通过连接燃料极和空气极的连接器串联连接16根而实现电堆化。搭载10组前述电堆而串联连接160根，进而在安装重整器、空气配管、燃料配管后用壳体包覆，制作了固体氧化物型燃料电池模块。将前述燃料电池模块组装至固体氧化物型燃料电池系统。
(实施例2)
除使用平均粒径0.6μm的氧化镍粉末和平均粒径2μm的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉末以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池模块。
所得到的浆料液的分散粒径为3.0μm。
另外，燃料极支撑体的镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的粒径比为3.30倍。
(实施例3)
除在燃料极用复合材料中还作为致孔剂添加平均粒径3μm的PMMA，通过挤压成形机施加剪切而进行一次粒子化并成形为圆筒状以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池模块。燃料极用复合材料和PMMA的比率为72∶28Vol％的比例。
所得到的浆料液的分散粒径为1.0μm。
另外，燃料极支撑体的镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的粒径比为1.30倍。
(实施例4)
除通过直径为10mm的氧化钇稳定氧化锆球进行6小时球磨机混合，未通过挤压成形机施加剪切而成形为圆筒状，设置不具有缩径部的氧化剂气体流入抑制部以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池模块。
所得到的浆料液的分散粒径为8.0μm。
另外，燃料极支撑体的镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的粒径比为1.50倍。
(实施例5)
除用直径为10mm的氧化钇稳定氧化锆球进行2小时球磨机混合以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池模块。
所得到的浆料液的分散粒径为10.0μm。
另外，燃料极支撑体的镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的粒径比为1.42倍。
(实施例6)
与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池。在该固体氧化物型燃料电池单电池上，仅在燃料极支撑体的下端部安装与实施例1同样的兼具集电体和气密件的导电性密封材料，进而在前述燃料极的下端部设置与实施例1同样的氧化剂气体流入抑制部，覆盖前述导电性密封材料，从而制作了燃料电池单电池单元。即，以未在燃料电池单电池的上端部设置氧化剂气体流入抑制部的方式制作了燃料电池单电池单元。除此以外与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池模块。
所得到的浆料液的分散粒径为1.0μm。
另外，燃料极支撑体的镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的粒径比为1.23倍。
(对比例1)
除用直径为10mm的氧化钇稳定氧化锆球进行2小时球磨机混合以及未通过挤压成形机施加剪切而成形为圆筒状以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池模块。
所得到的浆料液的分散粒径为10.0μm。
另外，燃料极支撑体的镍粒子与YSZ粒子的平均粒径的差为1.54倍。
下面，使用由实施例1～5及对比例1得到的燃料极用复合材料来制作评价氧化膨胀速度的样品，并进行评价。
(烧结体的制作)
在由实施例1～3及5得到的燃料极用复合材料中混合有机粘合剂(甲基纤维素)、水及增塑剂(丙三醇)，通过挤压成形机施加剪切而进行一次粒子化并成形为圆柱状。另外，在由实施例4及对比例1得到的燃料极用复合材料中混合有机粘合剂(甲基纤维素)、水及增塑剂(丙三醇)，未通过挤压成形机施加剪切而成形为圆柱状。将所得到的各个成形体在大气气氛中以1300℃进行烧结而得到了烧结体。烧结体的NiO和YSZ的重量比为65∶35。
(烧结体的还原体的制作)
使所得到的烧结体在氢中以900℃进行还原，得到了各自的还原体。还原体的尺寸为直径5mm×长度15mm的圆柱状。
如下评价所制作的燃料电池系统及氧化膨胀速度评价用样品。
评价：关机试验
使所制作的燃料电池系统如下运行之后，进行关机停止，其后目视确认模块内的固体氧化物型燃料电池单电池的外观。
(燃料电池系统发电)
作为发电条件，燃料是日本城市煤气13A且燃料利用率为75％。氧化剂为空气且空气利用率为40％。S/C＝2.25。发电恒定温度为700℃，以电流密度0.2A/cm2进行运行。
(燃料电池系统停止)
以恒定温度运行2小时之后，通过关机停止即大致同时截断燃料电池系统的电流、燃料气体、空气、水的供给而使燃料电池系统停止。取出系统内的模块，目视确认内部的固体氧化物型燃料电池单电池的外观。
(评价：氧化膨胀速度的测定)
用所得到的烧结体的还原体进行氧化膨胀率的测定。将烧结体的还原体置于700℃的大气气氛下，测定氧化膨胀率的时间变化。测定样品长度方向的长度，使还原体的长度为L1，使氧化后的长度为L2，通过以百分比表示(L2-L1)/L1从而计算出氧化膨胀率。另外，使某一时间的样品长度方向的长度为L3，使其1分钟后的长度为L4，通过以百分比表示(L4-L3)/L3，从而计算出每1分钟的线膨胀率即氧化膨胀速度。
表1
图7中示出将各个样品置于700℃的大气气氛下时的氧化膨胀率的时间变化。图8中示出从氧化开始后10分钟内的每1分钟的线膨胀率的结果。另外，表1中示出每1分钟的线膨胀率的最大值和最大氧化膨胀率、关机停止后的固体氧化物型燃料电池单电池的外观结果。另外，表1中的“◎”标记表示在100次以上的关机停止中发电没有障碍且电解质未发生龟裂或破损的情况；“○”标记表示在5次以上的关机停止中发电没有障碍且电解质未发生龟裂或破损的情况；“×”标记表示在小于5次的关机停止中电解质龟裂或破损且性能下降的情况。在具备本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的燃料电池系统中，能够确认得到了优异的发电性能。
参看氧化膨胀速度的测定结果时，实施例1及2与实施例3、4及5相比，每1分钟的线膨胀率的最大值更小。因此，推测反复进行关机停止时对电解质给予的影响也小，在更多的关机停止中也能得到良好的发电性能。对比实施例1和2时，虽然实施例1的最大氧化膨胀率为0.38％而较高，但是关机停止所引起的电解质龟裂或破损的状态良好。据此表明，与最大氧化膨胀率相比每1分钟的线膨胀率对关机停止所引起的电解质龟裂或破损更有影响。另外，参照图7、8，在实施例1中每1分钟的线膨胀率的最大值为0.022％，非常小，此外平缓地发生氧化膨胀直至达到氧化膨胀的饱和，经过160分钟左右最终以0.4％左右的氧化膨胀量而饱和。因此，推测在与燃料极支撑体直接接触的气密件部分上不会因氧化膨胀而产生急剧的应力，在反复进行关机停止时也能得到更加稳定且良好的发电性能。虽然实施例1～6与对比例1的燃料极的差别的主要原因尚不明确，但是推测由于燃料极粒子的良好的分散性而使燃料极的显微组织最佳化，结果氧化膨胀在燃料极整体中均匀地发生，并未引起电解质龟裂或单电池破损。初期氧化膨胀速度急剧的对比例1在关机试验后，如图9所示，确认到Ni向外侧膨胀，使骨架扩张，Zr骨架断裂(Zr彼此分离)。在实施例1～6中Zr骨架并未断裂。虽然其理由尚不明确，但是可认为是由于燃料极粒子的良好的分散性而避免了Ni的骨架扩张并均匀地进行了氧化膨胀。

Claims (12)

1.一种固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，具有：
燃料气体流路；
燃料极层，设置在所述燃料气体流路的周围含有铁族元素和陶瓷；
固体电解质层，设置在所述燃料极层的周围；
及空气极层，设置在所述固体电解质层的周围，
燃料气体从所述燃料气体流路的一侧被供给，从设置在所述燃料气体流路的另一侧的开口部被排出，施加有膨胀速度抑制处理，用于在固体氧化物型燃料电池单电池的温度接近发电温度的高温状态下，对氧化剂气体从所述开口部流入时产生的所述燃料极层的氧化膨胀的速度进行抑制，
所述燃料极层是对使浆料液干燥后的复合材料进行挤压成形而构成的，该浆料液是使由所述铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由所述陶瓷构成的粉末分散至溶剂中，
所述膨胀速度抑制处理包括如下工序，在挤压成形时对复合材料施加剪切而进行一次粒子化。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述氧化剂气体开始从所述开口部流入之后的期间内的所述燃料极层的每1分钟的线膨胀率为0.09%以下。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述膨胀速度抑制处理包括如下工序，实施使所述浆料液的分散粒径小于10μm的处理。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述铁族元素是镍。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述陶瓷是稳定氧化锆。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述稳定氧化锆是氧化钇稳定氧化锆。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，在所述开口部设置有氧化剂气体流入抑制部，提高针对氧化剂气体流入所述开口部的压损。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述氧化剂气体流入抑制部具备氧化剂气体流入抑制流路，其具有比所述开口部小的截面积，
该氧化剂气体流入抑制流路与所述燃料气体流路连通。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述氧化剂气体流入抑制部具有：主体部，至少覆盖所述开口部；及缩径部，从所述主体部突出地延伸，直径比所述主体部细。
10.一种燃料电池系统，其特征在于，具备权利要求1至9中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池。
11.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，该固体氧化物型燃料电池单电池具有：燃料气体流路；燃料极层，设置在所述燃料气体流路的周围含有铁族元素和陶瓷；固体电解质层，设置在所述燃料极层的周围；及空气极层，设置在所述固体电解质层的周围，且燃料气体从所述燃料气体流路的一侧被供给，从设置在所述燃料气体流路的另一侧的开口部被排出，其特征在于，
具有：
对使浆料液干燥后的复合材料进行挤压成形而得到所述燃料极层的工序，该浆料液是使由所述铁族元素的金属氧化物构成的粉末和由所述陶瓷构成的粉末分散至溶剂中，
对固体氧化物型燃料电池单电池施加膨胀速度抑制处理的工序，用于在固体氧化物型燃料电池单电池的温度接近发电温度的高温状态下，对氧化剂气体从所述开口部流入时产生的所述燃料极层的氧化膨胀的速度进行抑制，
所述膨胀速度抑制处理包括如下工序，在挤压成形时对复合材料施加剪切而进行一次粒子化。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，
所述膨胀速度抑制处理具有如下工序，实施使所述浆料液的分散粒径小于10μm的处理。
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