CN104078696A - 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104078696A
CN104078696A CN201410123757.XA CN201410123757A CN104078696A CN 104078696 A CN104078696 A CN 104078696A CN 201410123757 A CN201410123757 A CN 201410123757A CN 104078696 A CN104078696 A CN 104078696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous supporter
fuel cell
solid oxide
fuel
oxide fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410123757.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104078696B (zh
Inventor
安藤茂
冈本修
端山洁
古屋正纪
籾山大
井坂畅夫
佐藤真树
田中修平
星子琢也
渡边直树
柿沼保夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toto Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toto Ltd filed Critical Toto Ltd
Publication of CN104078696A publication Critical patent/CN104078696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104078696B publication Critical patent/CN104078696B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236—Glass; Ceramics; Cermets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/20—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in magnesium oxide, e.g. forsterite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/067—Macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0252—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form tubular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1097—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00905—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as preforms
    • C04B2111/00913—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as preforms as ceramic preforms for the fabrication of metal matrix comp, e.g. cermets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/004—Cylindrical, tubular or wound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，能够在多孔质支撑体中对燃料气体进行重整而使发电效率提高。提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其为，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石和镍元素而构成，Ni及／或NiO微粒露出并存在于构成所述多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上。

Description

固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法。
背景技术
为了以便宜的价格提供固体氧化物型燃料电池单电池，提出了用镁橄榄石质烧结体来制作支撑体(参照日本国特开2005-93241号公报)。
在日本国特开2005-93241号公报中，公开有通过使由镁橄榄石质烧结体制作的支撑体和固体电解质的热膨胀率接近，从而可以防止燃料电池单电池的断裂或漏气。另外，在日本国特开2005-93241号公报中，公开有在镁橄榄石质烧结体中添加而含有镍，调整热膨胀率，提高与电解质层等的发电元件的接合强度。
专利文献1：日本国特开2005-93241号公报
在固体氧化物型燃料电池单电池的开发中，固体电解质不断改良，正在进行采用了低温活性的固体电解质例如LSGM系固体电解质的燃料电池单电池的研究。
由于一氧化碳在700℃以下的温度下很难作为燃料而燃烧，因此尤其在低温活性的固体电解质中，无法将由水蒸气重整反应等生成的一氧化碳充分利用于发电反应。于是，研讨了通过变换反应(CO+H2O→H2+CO2)将CO重整为能在发电反应中消耗的H2，从而使原燃料的利用效率飞跃地提高。
发明内容
本发明的课题是作为多孔质支撑体的主成分采用镁橄榄石，在多孔质支撑体中对燃料气体进行重整(也就是使变换反应成为可能)，实现使原燃料的利用效率飞跃地提高的单电池。尤其是其目的在于，在固体电解质采用LSGM等低温活性的固体电解质的单电池中，使原燃料的利用效率飞跃地提高。
对于上述课题，本发明人通过在多孔质支撑体的主成分即镁橄榄石中混合作为变换反应的重整催化剂而已知的镍元素(以下标记为Ni)从而试图解决该课题。为了充分得到Ni作为变换反应的重整催化剂的效果，希望Ni微粒处于露出在构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上的状态。然而，当多孔质支撑体中含有一定程度的钙元素(以下标记为Ca)时，则确认到Ca与Ni发生作用而形成固溶体。当Ca和Ni形成固溶体时，由于Ni微粒不会露出在构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上，因此得出了如下见解，即无法得到Ni作为变换反应的重整催化剂的效果。
因而，在本发明中，调节多孔质支撑体中的Ca浓度，从而使Ni微粒露出并存在于构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上。
在本发明的一个方式中，提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述多孔质支撑体含有镁橄榄石和镍元素而构成，
Ni及／或NiO微粒露出并存在于构成所述多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上。
在本发明的一个方式中，Ni及／或NiO微粒露出并存在的所述镁橄榄石烧结体的表面是所述多孔质支撑体的气体流路侧的表面。
由此，更加切实地引起以Ni为重整催化剂的变换反应。
在本发明的一个方式中，与所述多孔质支撑体的气体流路的下游侧相比，所述Ni及／或NiO微粒较多地露出并存在于上游侧。另外，气体流路的上游侧是指气体流路的气体流入的一侧，气体流路的下游侧是指气体流路的气体排出的一侧。
由此，在Ni较多的上游侧，与下游侧相比更多地发生发热反应即变换反应。因而，上游侧的发热增多，可以快速消除起动时的单电池的温度不均(也就是在起动时，由于在单电池下游端进行点燃，因此单电池上游侧处于低温)。
在本发明的一个方式中，所述Ni及／或NiO微粒具有1nm以上且200nm以下的粒径。
由此，Ni及／或NiO微粒的比表面积增大，可以提高变换反应的反应效率。
在本发明的一个方式中，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石、镍元素及钙元素，以CaO换算含有超过0质量％且1质量％以下的所述钙元素而构成，在所述多孔质支撑体的至少一部分区域内，[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下。另外，[CaO]／[NiO]是指多孔质支撑体中的钙元素的CaO换算浓度相对于多孔质支撑体中的镍元素的氧化镍(NiO)换算浓度的比。
如此，通过将存在于多孔质支撑体的Ca浓度调整为相对较低，从而Ni及／或NiO微粒可以更多存在于构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面，可以提高变换反应的反应效率。
在本发明的一个方式中，所述至少一部分区域是气体流路侧的表面。
由此，更加切实地引起以Ni为重整催化剂的变换反应。
在本发明的一个方式中，所述至少一部分区域是气体流路的上游侧。
由此，在Ni较多的上游侧，与下游侧相比更多地发生发热反应即变换反应。因而，上游侧的发热增多，可以快速消除起动时的单电池的温度不均(也就是在起动时，由于在单电池下游端进行点燃，因此单电池上游侧处于低温)。
在本发明的一个方式中，所述多孔质支撑体在所述燃料极侧的表面中，以CaO换算含有超过0质量％且0.2质量％以下的钙元素而构成。
可以认为多孔质支撑体中含有的Ca是使适合作为构成固体电解质的成分的LSGM中含有的掺杂剂的Sr从结晶脱离的起因物质。通过在多孔质支撑体的燃料极侧的表面中降低该Ca的浓度，从而可以防止Sr脱离，在烧成后也能保持镓酸镧系氧化物的结晶结构。
在本发明的一个方式中，所述多孔质支撑体至少由两个层构成。
如此，通过使多孔质支撑体为叠层结构，从而可以组合使Ca浓度减少的层和Ca浓度较高的高强度的层，其中Ca成为使固体电解质的掺杂剂脱离的原因。因而，可以容易制造高性能的单电池。
在本发明的一个方式中，提供一种多孔质支撑体的制造方法，是在表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池用多孔质支撑体的制造方法，其特征在于，包括：
(a)形成含有镁橄榄石和镍元素的成形体的工序；以及
(b)对所述含有镁橄榄石和镍元素的成形体进行烧成的工序，
所述多孔质支撑体以氧化钙(CaO)换算还含有超过0质量％且1质量％以下的钙元素，在所述多孔质支撑体的至少一部分区域内，[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下。并且提供一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：在所述多孔质支撑体的表面上依次形成燃料极、固体电解质及空气极。
在本发明的一个方式中，所述工序(a)包括：(a1)使含有镁橄榄石的坯土成形而形成预成型坯的工序；以及(a2)使所述预成型坯的表面含有镍元素的工序。
在本发明的一个方式中，所述工序(a2)构成为将含有包含镍元素的化合物的浆料或溶液或者含有镍元素的坯土适用在所述预成型坯的表面上。
在本发明的一个方式中，提供一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：
(a)形成含有镁橄榄石和镍元素的成形体，之后进行烧成而形成多孔质支撑体的工序，是包括通过所述烧成在所述多孔质支撑体的表面上形成燃料极及固体电解质的工序；以及
(b)在所述固体电解质的表面上形成空气极的工序，
所述多孔质支撑体以氧化钙(CaO)换算还含有超过0质量％且1质量％以下的钙元素，在所述多孔质支撑体的至少一部分区域内，[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下。
在本发明的一个方式中，所述工序(a)包括：(a1)使含有镁橄榄石的坯土成形而形成预成型坯的工序；(a2)在所述预成型坯的表面上涂覆燃料极用浆料及固体电解质用浆料，并且使所述浆料所涂覆的面或与所涂覆的面不同的所述预成型坯的其它表面含有镍元素，形成叠层体的工序；以及(a3)对所述叠层体进行烧成的工序。
根据本发明，由于作为变换反应的催化剂的Ni作为微小的球状粒子而露出在构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上，因此高效地显现出变换反应。因而，根据本发明，可以使原燃料的利用效率飞跃地提高。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图。
图2是表示固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。
图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图。
图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。
图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图6是沿图3的III-III线的剖视图。
图7是重整试验前的多孔质支撑体的气体流路侧的表面的SEM照片。
图8是重整试验后的多孔质支撑体的气体流路侧的表面的SEM照片。
图9是重整试验后的多孔质支撑体的气体流路侧的表面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池是在多孔质支撑体的表面上依次层叠作为内侧电极的燃料极、固体电解质及作为外侧电极的空气极而构成的。本发明的燃料电池单电池的形状不限定于特定的形状，例如也可以是圆筒、板状、在内部形成有多个气体流路的中空板状等。由于本发明的燃料电池单电池的多孔质支撑体是绝缘性支撑体，因此优选在1个支撑体上串联形成有多个发电元件的横条纹型单电池。在此，发电元件是指依次层叠有燃料极、固体电解质、空气极的叠层体。
在本发明的燃料电池单电池中，多孔质支撑体含有镁橄榄石而构成，还含有镍元素(Ni)而构成。镍元素作为Ni及／或NiO微粒而露出并存在于镁橄榄石烧结体的表面上。多孔质支撑体理想的是含有钙元素(Ca)而构成。多孔质支撑体中的钙元素浓度以氧化钙(CaO)换算超过0质量％且为1质量％以下，理想的是超过0质量％且为0.4质量％以下。理想的是多孔质支撑体本质上由镁橄榄石、镍元素及钙元素构成。
在本发明的燃料电池单电池中，优选用于多孔质支撑体的镁橄榄石使用分别以MgO及SiO2换算Mg元素及Si元素合计含有90质量％，优选为95质量％，更优选为98质量％以上而构成的材料。在本发明的燃料电池单电池中，更优选这种材料在使通过X射线衍射而得到的镁橄榄石结晶的峰顶为100时，除此以外的结晶成分的峰顶的总和为5以下。
在本发明的一个实施方式中，在多孔质支撑体的至少一部分区域内，钙元素的CaO换算浓度相对于镍元素的氧化镍(NiO)换算浓度的比，也就是[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下，理想的是能够为0.02以下。至少一部分区域是指优选为气体流路侧的表面或气体流路的上游侧，更理想的是气体流路侧的上游侧的表面。另外，配合NiO以外的镍化合物时，则换算为NiO进行计算。另外，即使在金属Ni的情况下，也换算为NiO进行计算。
在本发明的另一个实施方式中，多孔质支撑体也可以在燃料极侧的表面中以CaO换算含有超过0质量％且0.2质量％以下的钙元素。
虽然可以如下认为通过使存在于多孔质支撑体的钙元素浓度相对较低而能够提高变换反应的反应效率的理由，但是不限定于此。可以认为在多孔质支撑体中，钙元素作为镁橄榄石烧结体中的玻璃相而存在。在镁橄榄石烧结体中存在包含钙元素的玻璃相时，多孔质支撑体中含有的镍元素在烧结时与包含钙元素的玻璃相发生反应，生成化合物。包含钙元素的玻璃相越多地存在，则镍元素越容易与包含钙元素的玻璃相发生反应而形成化合物。形成了化合物的镍元素即使被暴露于还原气氛也很难作为Ni金属从化合物析出，很难露出在镁橄榄石烧结体的表面上。因而，存在于多孔质支撑体的钙元素的浓度高时，在镁橄榄石烧结体中变得容易存在玻璃相，因此，露出在镁橄榄石烧结体的表面上的Ni金属较少。另外，由于Ni金属的比表面积较小，因此Ni金属与燃料气体变得难以接触，无法得到良好的重整反应。在本发明的一个实施方式中，通过降低存在于多孔质支撑体的钙元素浓度，从而存在于镁橄榄石烧结体的玻璃相变少，析出的Ni微粒的比表面积变大。其结果，可以认为Ni金属与燃料气体变得容易接触，显现出良好的重整反应。
在此，镍元素和钙元素的浓度如下进行测定。另外，镍元素浓度以NiO换算来进行测定，钙元素浓度以CaO换算来进行测定。
Ni浓度的测定
将燃料电池单电池分割成2个而作为测定试样，测定多孔质支撑体的表面(理想的是气体流路侧的表面)的Ni浓度。装置使用X射线荧光分析装置(XRF)的1种即X射线分析显微镜(例如X-ray analyticalMicroscope，商品名称：XGT-5000，厂商：株式会社堀场制作所)。
测定条件为：
测定时间：100秒
脉冲处理时间：P3
测定视野直径：1.2mm
X射线管电压：50kV
电流：0.032mA
X射线滤光片：无
定量：单点校正曲线法
Ca浓度的测定
将多孔质支撑体的表面(理想的是气体流路侧的表面)3cm×5cm削切至深度100μm，将所得到的粉末与四硼酸锂以1比1(质量)的比例混合，用压床制作的圆盘。装置使用X射线荧光分析装置(XRF)(例如，装置名称：扫描型X射线荧光分析装置，商品名称：ZSX Primus II，厂商：日本理学株式会社)。
测定条件为：
靶：Rh
管电压-管电流：40KV-75mA
分光晶体：LiF
扫描范围：110deg～116deg
定量：单点校正曲线法
标准物质：社团法人日本陶瓷协会的认证标准物质JCRM R901滑石粉
在构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上露出并存在多个Ni及／或NiO微粒。在本发明的一个实施方式中，Ni及／或NiO微粒的粒径为1nm以上且200nm以下，理想的是1nm以上且100nm以下，更理想的是1nm以上且50nm以下。
粒径的测定使用扫描型电子显微镜(例如日立制作所制造的S-4100)来进行。
测定条件为，加速电压：15kV，倍率：2万倍或3万倍，图像：二次电子图像。
通过图像来计测微粒的长径。
可以认为露出并存在于镁橄榄石烧结体的表面上的Ni及／或NiO微粒是如下析出的。首先，通过使多孔质支撑体以规定浓度含有Ni及Ca，从而在烧结时，例如NiO固溶在镁橄榄石(Mg2SiO4)结晶中。之后，对多孔质支撑体进行还原处理(例如在高温下与燃料气体接触)时，固溶的NiO一部分被还原而成为Ni金属。由于Ni金属无法固溶于镁橄榄石烧结体，因此此时从固溶体析出。配合NiO以外的镍化合物时也一样，镍元素先固溶在镁橄榄石结晶中，其后一部分在还原条件下成为Ni金属而从固溶体析出。
露出并存在于镁橄榄石烧结体的表面上的Ni及／或NiO微粒理想的是比作为原料添加的Ni或NiO等的镍化合物的粒径小的粒子。因此，可以认为露出并存在于镁橄榄石烧结体的表面上的Ni及或／NiO微粒具有较大的比表面积。其结果，Ni金属与燃料气体变得容易接触，显现出良好的重整反应。例如，虽然“Ni微粒”及“NiO微粒”是指相对于作为原料添加的Ni或NiO的粒径，可以具有2／3以下，理想的是1／3以下的粒径，但是不限定于此。
另外，当过量添加镍元素时，在烧成时超过固溶极限的镍元素作为NiO粒子而存在于构成烧结体的以镁橄榄石为主成分的粒子之间。之后，对多孔质支撑体进行还原处理时，NiO微粒的一部分被还原而成为Ni金属。本发明的固体氧化物型燃料电池单电池也可以含有这种粒子。
多孔质支撑体中的镍元素的浓度分布既可以均匀一致，也可以不均匀一致。优选多孔质支撑体中的镍元素较多地存在于与燃料极层叠侧相反侧的气体流路侧的表面。另外，多孔质支撑体中的镍元素浓度也可以朝向多孔质支撑体的气体流路侧的表面倾斜。或者，多孔性支撑体也可以是镍元素浓度不同的2层以上的叠层体。而且，镍元素也可以存在于多孔质支撑体的气体流路侧的整个面中。另外，镍元素也可以相对于气体流路偏布存在于多孔质支撑体的一部分中，也就是多孔质支撑体的气体流路的上游侧或下游侧。
理想的是与多孔质支撑体的气体流路的下游侧相比，Ni及／或NiO微粒在上游侧较多。
多孔质支撑体是通过制作包含镁橄榄石和规定量的镍元素的成形体，之后对该成形体进行烧成而得到的。具体而言，使用在成形体中以使镍元素的浓度处于规定范围的方式添加镍化合物的方法。作为镍化合物，例如可以使用氧化镍(NiO)或可溶于水等的溶剂的镍化合物。虽然作为镍化合物，理想的是可列举氧化镍，但是不限定于此。
作为用于得到多孔质支撑体的其它方法，可列举使含有镁橄榄石的坯土成形而制作预成型坯，使预成型坯的表面含有镍元素，之后进行烧成的方法。预成型坯也可以通过使含有镁橄榄石的坯土成形，之后进行干燥及热处理来进行制作。虽然使预成型坯的表面含有镍元素的方法可列举：使含有镍化合物的浆料或溶液浸渗于预成型坯的方法；将含有镍化合物的浆料或溶液涂布于预成型坯的方法；或使含有镁橄榄石和镍元素的坯土层叠于预成型坯的方法，但是不限定于此。
在本说明书中，虽然如后述的实施例1那样，“浸渗”中包括使成形体浸渍于浆料或溶液的方法、使浆料或溶液浇注在成形体上的方法，但是不限定于此。
在本说明书中，虽然“涂布”中包括刷涂、喷涂及印刷，但是不限定于此。
在本发明的一个实施方式中，多孔质支撑体也可以至少由2个层构成。
在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，燃料极作为内侧电极而存在。内侧电极为燃料极时，外侧电极为空气极。
虽然作为燃料极，可列举NiO／含锆氧化物、NiO／含铈氧化物等，但是不限定于此。在此，NiO／含锆氧化物是指NiO和含锆氧化物以规定比率均匀混合。另外，NiO／含铈氧化物是指NiO和含铈氧化物以规定比率均匀混合。虽然作为NiO／含锆氧化物的含锆氧化物，例如可列举掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的含锆氧化物等，但是不限定于此。虽然作为NiO／含铈氧化物的含铈氧化物，可列举通式Ce1-yLnyO2(但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05<y<0.50)等，但是不限定于此。另外，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此前述混合物分别成为Ni／含锆氧化物或Ni／含铈氧化物。燃料极既可以为单层，或者也可以为多层。作为燃料极为多层时的例子，例如可以将Ni／YSZ(氧化钇稳定氧化锆)用于支撑体侧，将Ni／GDC(Gd2O3-CeO2)(=燃料极催化剂层)用于固体电解质侧。
虽然作为空气极，可列举La1-x SrxCoO3(但是x=0.1～0.3)及LaCo1-xNixO3(但是x=0.1～0.6)等的镧钴系氧化物、(La、Sr)FeO3系和(La、Sr)CoO3系固溶体的铁酸镧氧化物(La1-mSrmCo1-nFenO3(但是0.05<m<0.50、0<n<1))等，但是不限定于此。空气极既可以为单层，或者也可以为多层。作为空气极为多层时的例子，例如可以将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(=空气极催化剂层)用于固体电解质侧，将La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(=空气极)用于最表层。
在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，虽然作为固体电解质，可列举镓酸镧系氧化物、作为固溶元素种类固溶有Y、Ca、Sc中的任意一种或两种以上的稳定氧化锆等，但是不限定于此。固体电解质理想上是掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物，更理想的是由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15)表示的镓酸镧系氧化物(LSGM)。在此，在燃料极侧，作为反应抑制层也可以设置使La固溶于二氧化铈的铈系氧化物(Ce1-xLaxO2(但是0.3<x<0.5))。反应抑制层理想上是Ce0.6La0.4O2。固体电解质既可以为单层，或者也可以为多层。作为固体电解质是多层时的例子，例如可以在燃料极和由LSGM构成的固体电解质之间使用Ce0.6La0.4O2等的反应抑制层。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个方式的模式图。本发明一个方式中的固体氧化物型燃料电池单电池210例如由多孔质支撑体201、(第一／第二)燃料极202、(第一／第二)固体电解质203、(第一／第二)空气极204及集电层205构成。在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，各层的优选厚度为，多孔质支撑体为0.5～2mm，燃料极为10～200μm，燃料极催化剂层为0～30μm，反应抑制层为0～20μm，固体电解质为5～60μm，空气极催化剂层为0～30μm，空气极为10～200μm。在此，(第一／第二)是指“单层或两层，两层的情况下具有第一层和第二层”。
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法不限定于特定的方法，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池例如可以如下制造。在含有镁橄榄石的原料粉体中添加溶剂(水、酒精等)来制作坯土。此时，作为任意成分，也可以添加分散剂、粘合剂、消泡剂、致孔剂等。使制作的坯土成形、干燥，之后进行热处理(800℃以上且小于1100℃)而得到预成型坯。使所得到的预成型坯的表面含有镍元素，之后进行烧成(800℃以上且小于1400℃)，得到多孔质支撑体。另外，也可以混合镁橄榄石和规定量的镍元素，使所得到的含有镁橄榄石和规定量的镍元素的坯土成形来制作成形体。之后，对该成形体进行烧成(800℃以上且小于1100℃)，可以得到多孔质支撑体。此时，作为溶剂、任意成分等，也可以添加分散剂、粘合剂、消泡剂、造孔剂等。坯土的成形方法可使用压延成形法、冲压成形法、挤压成形法等，但是为了得到在内部形成有气体流路的多孔质支撑体，优选挤压成形法。使多层的多孔质支撑体成形时，除使多层一体挤压成形的“多层挤压成形”以外，也可以使用通过涂覆或印刷而使上层成形的方法。涂覆可列举涂覆原料浆料的浆料涂敷法、流延法、刮刀法、转印法等。印刷可列举网版印刷法、喷墨法等。虽然使预成型坯的表面含有镍元素的方法如上所述可列举：使含有镍化合物的浆料或溶液浸渗于预成型坯的方法；将含有镍化合物的浆料或溶液涂布于预成型坯的方法；或使含有镁橄榄石和镍元素的坯土层叠于预成型坯的方法，但是不限定于此。
燃料极、固体电解质及空气极可以如下得到，在各原料粉末中添加溶剂(水、酒精等)、分散剂、粘合剂等的成形助剂来制作浆料，将其涂覆在多孔质支撑体的表面上，干燥后进行烧成(1100℃以上且小于1400℃)。涂覆的方法可以与能够在对多层多孔质支撑体的上层进行涂覆时使用的方法同样地进行。虽然烧成也可以在每次形成各电极及固体电解质的层时进行，但是优选进行“共烧”，即对多个层一次性进行烧成。另外，优选烧成在氧化气氛下进行，以避免固体电解质因掺杂剂的扩散等而变性。更理想的是使用空气及氧的混合气体，在氧浓度为20质量％以上且30质量％以下的气氛下进行烧成。还优选对燃料极和固体电解质进行共烧后，使空气极成形在固体电解质的表面上，以低于共烧的温度进行烧成。
在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造中，在形成含有镁橄榄石和镍元素的成形体，之后进行烧成而形成多孔质支撑体时，也可以通过前述烧成，在前述多孔质支撑体的表面上形成燃料极及固体电解质。具体而言，也可以使含有镁橄榄石的坯土成形来制作预成型坯，在预成型坯的表面上依次涂覆燃料极用浆料及固体电解质用浆料，之后，使与适用了前述浆料的面不同的前述预成型坯的其它表面含有镍元素，形成叠层体。也可以对所得到的叠层体进行共烧，之后，在固体电解质的表面上形成空气极。据此，可以得到在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池。或者，也可以使预成型坯的表面含有镍元素，之后，在预成型坯的其它表面上涂覆浆料。也可以优选使预成型坯的表面含有镍元素，之后，在与含有镍元素的面不同的前述预成型坯的其它表面上依次涂覆燃料极用浆料及固体电解质用浆料，形成叠层体。也可以对所得到的叠层体进行共烧，之后，在固体电解质的表面上形成空气极。
使用本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的固体氧化物型燃料电池系统不限定于特定的类型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。如该图2所示，固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料7形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14(参照图4)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16(参照图5)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫磺；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图3及图6，说明固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图3是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图6是沿图3的III-III线的剖视图。如图3及图6所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图6所示，3个空气流路管74成为一组(74a、74b、74c、74d、74e、74f)，空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图6所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央处连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图2所示的上述温水制造装置50。如图3所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池电堆14进行说明。图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。如图4所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有燃料极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极90的燃料极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在空气极92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿空气极92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的燃料极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端(图4中左端的里侧及跟前侧)的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的燃料极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104(未图示)连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图5对燃料电池单电池单元16进行说明。图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图5所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的燃料极端子86。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，在内部形成燃料气体流路88的圆筒形多孔质支撑体91上具备燃料极90、空气极92、位于燃料极90和空气极92之间的固体电解质94。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的燃料极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的燃料极端子86。燃料极90的上部90a具备相对于固体电解质94和空气极92露出的外周面90b和上端面90c。燃料极端子86隔着导电性密封材料96与燃料极90的外周面90b连接，而且，通过与燃料极90的上端面90c直接接触而与燃料极90电连接。在燃料极端子86的中心部形成有与燃料极90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。作为燃料电池单电池84使用本发明的燃料电池单电池。
下面，对燃料电池系统FCS的起动模式进行说明。首先，控制重整用空气流量调节单元44、电磁阀42及混合部47，以增加重整用空气，向重整器20供给空气。另外，控制发电用空气流量调节单元45、电磁阀42，从空气导入管76向发电室10供给发电用空气。然后，控制燃料流量调节单元38及混合部47，以增加燃料气体的供给，向重整器20供给被重整气体，被送入重整器20的被重整气体及重整用空气介由重整器20、燃料气体供给管64、气体分流器66，从各个贯穿孔69被送入各燃料电池单电池单元16内。被送入各燃料电池单电池单元16内的被重整气体及重整用空气从形成在各燃料电池单电池单元16下端的燃料气体流路98经过燃料气体流路88而从形成在上端的燃料气体流路98分别流出。其后，通过点火装置83使从燃料气体流路98上端流出的被重整气体点燃而执行燃烧运行。由此，在燃烧室18内使被重整气体燃烧，发生部分氧化重整反应(POX)。
其后，以重整器20的温度达到约600℃以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约250℃为条件，转入自热重整反应(ATR)。此时，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44，向重整器20供给预先混合有被重整气体、重整用空气及水蒸气的气体。接下来，以重整器20的温度达到650℃以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约600℃为条件，转入水蒸气重整反应(SR)。
如上所述，从点燃开始按照燃烧工序的进展来转换重整反应，由此发电室10内的温度逐渐上升。发电室10的温度达到比使燃料电池模块2稳定工作的额定温度(约700℃)低的规定发电温度后，闭合包括燃料电池模块2的电路。由此，燃料电池模块2开始发电，能够在电路中流过电流而向外部供电。
另外，在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，通过水蒸气重整反应等而产生的一氧化碳经由燃料气体供给管64及分流器66而被送入各燃料电池单电池单元16内。被送入各燃料电池单电池单元16内的一氧化碳从形成在各燃料电池单电池单元16下端的燃料气体流路98流过燃料气体流路88时，由于露出并存在于以镁橄榄石烧结体为主成分的多孔质支撑体上的变换反应的重整催化剂即Ni及／或NiO微粒的催化作用，一氧化碳和水蒸气进行式(1)所示的变换反应。
CO+H2O→CO2+H2    (1)
通过该变换反应而由一氧化碳及水蒸气生成二氧化碳及氢，可以使原燃料的利用效率飞跃地提高。
在此，已知变换反应发生在约450℃～约700℃的温度区域内。另外，一氧化碳很难在700℃以下的温度下作为燃料而燃烧。因而，在本发明中，尤其是在上述温度区域内具有活性的固体氧化物型燃料电池单电池中，能够将一氧化碳重整为能在发电反应中消耗的H2，从而使原燃料的利用效率飞跃地提高。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(多孔质支撑体用坯土的制作)
用球磨机对镁橄榄石粉末(Mg／Si摩尔比1.98、CaO浓度0.02质量％、平均粒径2.0μm)100质量份进行湿式粉碎混合后，进行喷雾干燥而成为粉末。然后，用高速搅拌机对该粉末100质量份与粘合剂(甲基纤维素类水溶性高分子)8质量份及致孔剂(平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子)20质量份进行混合。进而追加溶剂(水)20质量份，用高速搅拌机进行混合。用混炼机(捏合机)对完成的混合物进行混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS(日本工业标准)R1629来进行测定，是以50％直径(D50)表示的值(以下同样)。
(燃料极用浆料的制作)
以质量比65：35湿式混合NiO粉末和10YSZ(10mol％Y2O3-90mol％ZrO2)粉末，得到了干燥粉末。平均粒径调节为0.7μm。将该粉末40质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol％Y2O3-90mol％ZrO2”是指相对于Y原子及Zr原子的总量的Y原子浓度为10mol％，Zr原子浓度为90mol％。
(燃料极催化剂层用浆料的制作)
用共沉淀法制作NiO和GDC10(10mol％Gd2O3-90mol％CeO2)的混合物后，进行热处理而得到了燃料极催化剂层粉末。NiO和GDC10的混合比以质量比为50／50。平均粒径调节为0.5μm。将该粉末20质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“10mol％Gd2O3-90mol％CeO2”是指相对于Gd原子及Ce原子的总量的Gd原子浓度为10mol％，Ce原子浓度为90mol％。
(反应抑制层用浆料的制作)
作为反应抑制层的材料，使用前述的铈系复合氧化物(LDC40，即40mol％的La2O3-60mol％的CeO2)的粉末10质量份。作为烧结助剂混合0.04质量份的Ga2O3粉末，进而与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。另外，“40mol％的La2O3-60mol％的CeO2”是指相对于La原子及Ce原子的总量的La原子浓度为40mol％，Ce原子浓度为60mol％。
(固体电解质用浆料的制作)
作为固体电解质的材料使用La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM粉末。将LSGM粉末40质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
(空气极用浆料的制作)
作为空气极的材料使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的粉末。将该粉末40质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1质量份混合后，充分搅拌来制备浆料。
(NiO催化剂用浆料的制作)
用球磨机对氧化镍粉末(平均粒径0.4μm)20质量份与溶剂(乙醇)100质量份、粘合剂(乙基纤维素)2质量份及分散剂1质量份充分进行搅拌而制备了浆料。
(固体氧化物型燃料电池单电池的制作)
使用如上得到的坯土以及各浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
利用挤压成形法使前述多孔质支撑体用坯土成形为圆筒状，在室温下干燥后，以1050℃进行2小时热处理而制作了预成型坯。在该预成型坯上，通过浆料涂敷法以燃料极、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质的顺序进行成形。
之后，通过浆料涂敷法使NiO催化剂用浆料浸渗于预成型坯的气体流路侧的上游侧一半的长度(空气极的约一半的长度)1分钟，得到了叠层体。另外，使NiO催化剂用浆料浸渗时，预先在固体电解质侧用憎水膜进行覆盖处理，以避免NiO催化剂用浆料附着于固体电解质侧。
以1300℃对所得到的叠层体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至共烧后的叠层体上，在固体电解质的表面上使空气极成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体在共烧后的尺寸上为长度200mm、外径10mm、厚度1mm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm。另外，在构成多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的使NiO催化剂用浆料浸渗的区域内，从表面直至深度50μm确认了NiO微粒的存在。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。各层的厚度是在重整试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将厚度的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。NiO微粒的确认是通过扫描型电子显微镜(日立制作所制造的S-4100)，以加速电压15kV、二次电子图像、倍率3万倍或2万倍观察断面而进行的。
(重整试验)
使用所得到的固体氧化物型燃料电池单电池，进行了重整试验。重整试验条件如下所示。
燃料气体：脱硫处理后的城市煤气(13A：日本城市煤气类型)+H2O
评价温度：700℃
回收排出的气体用下式求出重整率。
{CO(体积％)+CO2(体积％)}
÷{CH4(体积％)+CO(体积％)+CO2(体积％)}
×100
城市煤气(13A)在进行脱硫处理后被导入蒸发器。H2O通过定量泵而被导入蒸发器。将蒸发器加热至400℃前后并使城市煤气和水蒸气混合。混合比率固定于S／C=2.5。S／C意味着H2O与CH4的体积比率。蒸发器的出口侧与燃料电池单电池连接，使混合气体流向燃料电池单电池的燃料极侧。城市煤气的流量为0.1L／min。单电池被电炉加热至700℃。从单电池的燃料极侧排出的气体被冷却塔冷却，用取样袋进行回收，通过使用热导检测器(TCD)的气相色谱法(GC)对CH4、CO、CO2进行定量分析，计算出重整率。
NiO换算的Ni浓度的测定
将重整试验后的燃料电池单电池沿长轴方向分割为2个而作为测定试样，测定了多孔质支撑体的气体流路侧的使NiO催化剂用浆料浸渗的区域的表面。装置使用X射线荧光分析装置(XRF)的1种即X射线分析显微镜(例如X-ray analytical Microscope，商品名称：XGT-5000，厂商：株式会社堀场制作所)。
测定条件为：
测定时间：100秒
脉冲处理时间：P3
测定视野直径：1.2mm
X射线管电压：50kV
电流：0.032mA
X射线滤光片：无
定量：单点校正曲线法
NiO浓度是使相对于从分析区域检测出的所有元素的氧化物换算量的合计量的NiO质量为浓度。
CaO换算的Ca浓度的测定
将多孔质支撑体的气体流路侧的使NiO催化剂用浆料浸渗的区域的表面3cm×5cm削切至深度100μm，将所得到的粉末与四硼酸锂以1比1(质量)的比例混合，用压床制作的圆盘。装置使用X射线荧光分析装置(XRF)(例如，装置名称：扫描型X射线荧光分析装置，商品名称：ZSX Primus II，厂商：日本理学株式会社)。
测定条件为：
靶：Rh
管电压-管电流：40KV-75mA
分光晶体：LiF
扫描范围：110deg～116deg
定量：单点校正曲线法
标准物质：社团法人日本陶瓷协会的认证标准物质JCRM R901滑石粉
CaO浓度是使相对于从分析区域检测出的所有元素的氧化物换算量的合计量的CaO质量为浓度。
测定结果是NiO为65质量％，CaO为0.02质量％。
实施例2至7及对比例1
除以成为下述表1所示的值的方式调整多孔质支撑体的CaO浓度及NiO催化剂用浆料的NiO浓度以外，与实施例1同样地制作固体氧化物型燃料电池单电池，进行了重整试验以及NiO及CaO浓度的测定。在表1中示出结果。
表1
NiO(质量％) CaO(质量％) [CaO]／[NiO]的质量比 重整率(％)
実施例1 65 0.02 0.0003 80
実施例2 20 0.02 0.001 75
実施例3 65 0.4 0.006 70
実施例4 20 0.4 0.02 70
実施例5 12 0.02 0.002 63
実施例6 5 0.02 0.004 29
実施例7 12 0.4 0.03 11
比较例1 10 0.4 0.04 0
(固体氧化物型燃料电池单电池的多孔质支撑体的SEM照片)
在重整试验(还原处理)前及重整试验(还原处理)后拍摄了在实施例1中制作并进行了试验的固体氧化物型燃料电池单电池的多孔质支撑体中的气体流路侧的表面的SEM照片。图7中示出重整试验前的SEM照片，图8中示出重整试验后的SEM照片。可知虽然在重整试验前的多孔质支撑体中不存在Ni及／或NiO微粒，但是在重整试验后的多孔质支撑体中，在镁橄榄石烧结体的表面上露出并存在多个Ni及／或NiO微粒。可以认为固溶于镁橄榄石的NiO的一部分在H2气氛下被还原为Ni时发生析出。
在重整试验(还原处理)后拍摄在实施例4中制作并进行了试验的固体氧化物型燃料电池单电池的多孔质支撑体中的气体流路侧的表面的SEM照片，并在图9中示出。可知在重整试验后的多孔质支撑体中，在镁橄榄石烧结体的表面上露出并存在多个Ni及／或NiO微粒。
以上都是通过扫描型电子显微镜(日立制作所制造的S-4100)，以加速电压15kV、二次电子图像、倍率3万倍或2万倍进行了观察。
在实施例1中制作的固体氧化物型燃料电池单电池的多孔质支撑体构成为，在其气体流路侧表面中分别含有0.02质量％的CaO、65质量％的NiO。如此，当NiO量变为过剩时，镁橄榄石烧结体表面的粒子生长为接近100nm。根据EDX(能量色散型X射线光谱法)分析，其为Ni粒子。
另一方面，在实施例4中制作的固体氧化物型燃料电池单电池的多孔质支撑体构成为，在其气体流路侧表面中分别含有0.4质量％的CaO、20质量％的NiO。如此，关于少量的NiO添加，在镁橄榄石烧结体的表面中观察到几十nm以下的白色的Ni微粒。
添加的NiO粒子为0.4μm左右且具有5m2／g左右的比表面积(基于BET法)，在镁橄榄石烧结体的表面上再析出的Ni粒子与其相比具有较小的粒径及较大的比表面积，可以说重整性能高。
实施例8
(多孔质支撑体用坯土的制作)
用球磨机对镁橄榄石粉末(Mg／Si摩尔比1.98、CaO浓度0.4质量％、平均粒径2.0μm)和NiO粉末(平均粒径0.4μm)以质量比80：20进行湿式粉碎混合后，进行喷雾干燥而成为粉末。然后，用高速搅拌机对该粉末100质量份与粘合剂(甲基纤维素类水溶性高分子)8质量份及致孔剂(平均粒径5μm的丙烯酸类树脂粒子)20质量份进行混合。进而追加溶剂(水)20质量份，用高速搅拌机进行混合，得到了混合物。用混炼机(捏合机)对完成的混合物进行混炼后，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成形用坯土。在此，平均粒径通过JIS R1629来进行测定，是以50％直径(D50)表示的值(以下同样)。
(燃料极用浆料的制作)
与实施例1同样地进行制作。
(燃料极催化剂层用浆料的制作)
与实施例1同样地进行制作。
(反应抑制层用浆料的制作)
与实施例1同样地进行制作。
(固体电解质用浆料的制作)
与实施例1同样地进行制作。
(空气极用浆料的制作)
与实施例1同样地进行制作。
(固体氧化物型燃料电池单电池的制作)
使用如上得到的坯土以及各浆料，通过以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池。
通过挤压成形法将前述多孔质支撑体用坯土制作成圆筒状成形体。在室温下干燥后，以1050℃进行2小时烧成而制作了多孔质支撑体。在该多孔质支撑体上，通过浆料涂敷法以燃料极、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质的顺序进行成形，得到了叠层体。
以1300℃对所得到的叠层体进行2小时共烧。之后，以空气极的面积成为17.3cm2的方式覆盖至共烧后的叠层体上，在固体电解质的表面上使空气极成形，以1100℃进行2小时烧成。另外，多孔质支撑体在共烧后的尺寸上为长度200mm、外径10mm、厚度1mm。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池构成为，燃料极的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm。另外，对于多孔质支撑体的外径通过千分尺测定了未成膜的位置。各层的厚度是在系统的重整试验后切断单电池，通过SEM以30～2000倍的任意倍率观察断面，将膜厚的最大值和最小值相加并除以2而得到的厚度。切断位置为空气极成膜的部分的中央部。

Claims (15)

1.一种固体氧化物型燃料电池单电池，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述多孔质支撑体含有镁橄榄石和镍元素而构成，
Ni及／或NiO微粒露出并存在于构成所述多孔质支撑体的镁橄榄石烧结体的表面上。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，Ni及／或NiO微粒露出并存在的所述镁橄榄石烧结体的表面是所述多孔质支撑体的气体流路侧的表面。
3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，与所述多孔质支撑体的气体流路的下游侧相比，所述Ni及／或NiO微粒较多地露出并存在于上游侧。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述Ni及／或NiO微粒具有1nm以上且200nm以下的粒径。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体含有镁橄榄石、镍元素及钙元素，以CaO换算含有超过0质量％且1质量％以下的所述钙元素而构成，在所述多孔质支撑体的至少一部分区域内，[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述至少一部分区域是气体流路侧的表面。
7.根据权利要求5或6所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述至少一部分区域是气体流路的上游侧。
8.根据权利要求5至7中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体在所述燃料极侧的表面中，以CaO换算含有超过0质量％且0.2质量％以下的钙元素而构成。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述多孔质支撑体至少由两个层构成。
10.一种多孔质支撑体的制造方法，是在表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池用多孔质支撑体的制造方法，其特征在于，包括：
(a)形成含有镁橄榄石和镍元素的成形体的工序；以及
(b)对所述含有镁橄榄石和镍元素的成形体进行烧成的工序，
所述多孔质支撑体以氧化钙(CaO)换算还含有超过0质量％且1质量％以下的钙元素，在所述多孔质支撑体的至少一部分区域内，[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下。
11.根据权利要求10所述的多孔质支撑体的制造方法，其特征在于，所述工序(a)包括：
(a1)使含有镁橄榄石的坯土成形而形成预成型坯的工序；以及
(a2)使所述预成型坯的表面含有镍元素的工序。
12.根据权利要求11所述的多孔质支撑体的制造方法，其特征在于，所述工序(a2)构成为将含有包含镍元素的化合物的浆料或溶液或者含有镍元素的坯土适用在所述预成型坯的表面上。
13.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求10至12中任意一项所述的制造方法形成多孔质支撑体，
在所述多孔质支撑体的表面上依次形成燃料极、固体电解质及空气极。
14.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是在多孔质支撑体的表面上依次层叠燃料极、固体电解质及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，包括：
(a)形成含有镁橄榄石和镍元素的成形体，之后进行烧成而形成多孔质支撑体的工序，是包括通过所述烧成在所述多孔质支撑体的表面上形成燃料极及固体电解质的工序；以及
(b)在所述固体电解质的表面上形成空气极的工序，
所述多孔质支撑体以氧化钙(CaO)换算还含有超过0质量％且1质量％以下的钙元素，在所述多孔质支撑体的至少一部分区域内，[CaO]／[NiO]以质量比超过0且为0.03以下。
15.根据权利要求14所述的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，所述工序(a)包括：
(a1)使含有镁橄榄石的坯土成形而形成预成型坯的工序；
(a2)在所述预成型坯的表面上涂覆燃料极用浆料及固体电解质用浆料，并且使与所述浆料所涂覆的面不同的所述预成型坯的其它表面含有镍元素，形成叠层体的工序；
(a3)对所述叠层体进行烧成的工序。
CN201410123757.XA 2013-03-28 2014-03-28 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法 Expired - Fee Related CN104078696B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013068955 2013-03-28
JP2013-068955 2013-03-28
JP2014066708A JP6332610B2 (ja) 2013-03-28 2014-03-27 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2014-066708 2014-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104078696A true CN104078696A (zh) 2014-10-01
CN104078696B CN104078696B (zh) 2017-04-12

Family

ID=50382354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410123757.XA Expired - Fee Related CN104078696B (zh) 2013-03-28 2014-03-28 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9478811B2 (zh)
EP (1) EP2784863B1 (zh)
JP (1) JP6332610B2 (zh)
CN (1) CN104078696B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150093677A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell stack
DE102016203997A1 (de) * 2016-03-11 2017-09-14 Robert Bosch Gmbh Filtervorrichtung
GB2557344B (en) * 2016-12-08 2021-05-19 Ceres Ip Co Ltd Anode
DE102017207560A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Funktionsschichtvorrichtung
CN109065929A (zh) * 2018-08-06 2018-12-21 张健 一种固体氧化物燃料电池阳极支撑体的简易制备方法
AT16961U1 (zh) * 2019-04-04 2021-01-15 Zieger Johannes
CN113948704A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 中汽创智科技有限公司 固体电解质复合层、其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093241A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Kyocera Corp 固体電解質形燃料電池
JP2005340164A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Tokyo Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池の支持基体
CN101151751A (zh) * 2005-01-31 2008-03-26 丹麦科技大学 氧化还原稳定的阳极

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4178610B2 (ja) 1997-08-29 2008-11-12 祐作 滝田 酸化物イオン伝導体とその用途
US6844098B1 (en) 1997-08-29 2005-01-18 Mitsubishi Materials Corporation Oxide-ion conductor and use thereof
JP4517466B2 (ja) 2000-06-28 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP2004179071A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Kyocera Corp 燃料電池セル及び燃料電池
JP4999305B2 (ja) * 2005-09-27 2012-08-15 京セラ株式会社 燃料電池セル及び燃料電池
US8691172B2 (en) * 2008-02-25 2014-04-08 Kbi Enterprises, Llc Forsterite and method for making
FR2945378B1 (fr) * 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
JP2012038586A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Ngk Insulators Ltd 燃料電池の構造体
JP4902013B1 (ja) * 2010-12-10 2012-03-21 日本碍子株式会社 燃料電池セル
JP2013026647A (ja) 2011-07-15 2013-02-04 Sony Corp 増幅器、液晶表示用駆動回路、及び液晶表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093241A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Kyocera Corp 固体電解質形燃料電池
JP2005340164A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Tokyo Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池の支持基体
CN101151751A (zh) * 2005-01-31 2008-03-26 丹麦科技大学 氧化还原稳定的阳极

Also Published As

Publication number Publication date
US20140295317A1 (en) 2014-10-02
JP2014209478A (ja) 2014-11-06
JP6332610B2 (ja) 2018-05-30
US9478811B2 (en) 2016-10-25
EP2784863B1 (en) 2016-07-20
CN104078696B (zh) 2017-04-12
EP2784863A1 (en) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104078696A (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
CN103682405B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
CN103715442B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池
CN104518231A (zh) 固体氧化物型燃料电池电堆
CN104078697B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
CN103548191B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法
JP6395111B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
CN103682404B (zh) 固体氧化物型燃料电池单电池及其制造方法
JP6999518B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP7100610B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用燃料極
JP2015201428A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2015201429A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2021051983A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2019036415A (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP2014209476A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
JP2019036414A (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP2016167387A (ja) Ｓｏｆｃセルチューブ及び固体酸化物形燃料電池装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170412

Termination date: 20190328