JP2014209478A - 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質支持体において燃料ガスを改質して発電効率が向上可能な固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。
【解決手段】多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されて
なる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記多孔質支持体は、フォルステライトとニッケル元素とを含んでなり、
前記多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面に、Ni及び／又はNiOの微粒子が露出して存在する、
固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池セルを安価に提供するために、支持体をフォルステライト質焼結体にて作製することが提案されている（特開２００５−９３２４１号公報参照）。
特開２００５−９３２４１号公報には、フォルステライト質焼結体から作製された支持体と固体電解質との熱膨張率を近づけることで、燃料電池セルのクラックやガスリークを防止できることが開示されている。また、特開２００５−９３２４１号公報には、フォルステライト質焼結体にニッケルを添加して含有させ、熱膨張率を調整し、電解質層等の発電素子との接合強度を高めることが開示されている。

特開２００５−９３２４１号公報

固体酸化物形燃料電池セルの開発において、固体電解質の改良が進み、低温活性の固体電解質、例えば、LSGM系固体電解質を採用したものの研究が行われている。
一酸化炭素は、７００℃以下の温度で燃料として燃焼させることは困難であることから、特に、低温活性の固体電解質では、水蒸気改質反応等で生じた一酸化炭素を発電反応に十分に利用することができなかった。そこで、シフト反応（CO＋H₂O→H₂＋CO₂）によりCOを発電反応で消費可能なH₂に改質し、原燃料の利用効率を飛躍的に向上させることが検討された。
本発明では、多孔質支持体の主成分としてフォルステライトを採用し、多孔質支持体において燃料ガスを改質して（つまり、シフト反応を可能にして）、原燃料の利用効率を飛躍的に向上させるセルを実現することを課題とする。特に、固体電解質にLSGM等の低温活性の固体電解質を採用したセルにおいて、原燃料の利用効率を飛躍的に向上させることを目的とする。

上述の課題に対して、本発明者らは、多孔質支持体の主成分であるフォルステライトに、シフト反応の改質触媒として知られるニッケル元素（以下、Niと表記する）を混ぜて課題を解決しようとした。Niによるシフト反応の改質触媒としての効果を十分に得るためには、多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面に、Niの微粒子が露出した状態になっていることが望ましい。ところが、多孔質支持体にある程度のカルシウム元素（以下、Caと表記する）が含有していると、CaがNiと作用して固溶体を形成することが確認された。CaとNiとが固溶体を形成する場合、多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面にNiの微粒子が露出しないため、Niによるシフト反応の改質触媒としての効果が得られなくなるとの知見が得られた。
従って、本発明においては、多孔質支持体中のCa濃度を調節して、多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面にNiの微粒子が露出して存在するようにした。

本発明の一態様において、
多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記多孔質支持体は、フォルステライトとニッケル元素とを含んでなり、
前記多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面に、Ni及び／又はNiOの微粒子が露出して存在する、
固体酸化物形燃料電池セルが提供される。

本発明の一態様において、Ni及び／又はNiOの微粒子が露出して存在する前記フォルステライトの焼結体の表面は、前記多孔質支持体のガス流路側の表面である。
これにより、Ｎｉを改質触媒としたシフト反応がより確実に起こる。

本発明の一態様において、前記Ni及び／又はNiOの微粒子は、前記多孔質支持体のガス流路の下流側よりも上流側に多く露出して存在する。なお、ガス流路の上流側とはガス流路のガスが流入する側、ガス流路の下流側とはガス流路のガスが排出する側を意味する。
これにより、Niが多い上流側で、発熱反応であるシフト反応が下流側よりも多く行われる。従って、上流側の発熱が多くなり、起動時のセルの温度ムラ（つまり、起動時、着火をセル下流端で行うため、セル上流側が低温になること）を速やかに解消することができる。

本発明の一態様において、前記Ni及び／又はNiOの微粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径を有する。
これにより、Ni及び／又はNiOの微粒子の比表面積が増大し、シフト反応の反応効率を高めることができる。

本発明の一態様において、前記多孔質支持体は、フォルステライトと、ニッケル元素と、カルシウム元素とを含み、前記カルシウム元素を、ＣａＯ換算で０質量％を超え１質量％以下含んでなり、前記多孔質支持体の少なくとも一部の領域で、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下である。なお、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］とは、多孔質支持体中のニッケル元素の酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算の濃度に対する多孔質支持体中のカルシウム元素のＣａＯ換算の濃度の比を意味する。
このように、多孔質支持体に存在するＣａの濃度を相対的に低く調整することで、Ni及び／又はNiOの微粒子が多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面により存在できるようにし、シフト反応の反応効率を高めることができる。

本発明の一態様において、前記少なくとも一部の領域は、ガス流路側の表面である。
これにより、Ｎｉを改質触媒としたシフト反応がより確実に起こる。

本発明の一態様において、前記少なくとも一部の領域は、ガス流路の上流側である。
これにより、Niが多い上流側で、発熱反応であるシフト反応が下流側よりも多く行われる。したがって、上流側の発熱が多くなり、起動時のセルの温度ムラ（つまり、起動時、着火をセル下流端で行うため、セル上流側が低温になること）を速やかに解消することができる。

本発明の一態様において、前記多孔質支持体は、前記燃料極の側の表面で、カルシウム元素が、ＣａＯ換算で０質量％を超え０．２質量％以下含有されてなる。
多孔質支持体に含まれるＣａは、固体電解質を構成する成分として好適なLSGMに含有されるドーパントのＳｒを結晶から脱離させる原因物質だと考えられる。このＣａの濃度を多孔質支持体の燃料極の側の表面で低くすることで、Ｓｒの脱離が防止され、ランタンガレート系酸化物の結晶構造を焼成後も保持することができる。

本発明の一態様において、前記多孔質支持体は、少なくとも二つの層からなる。
このように多孔質支持体を積層構造とすることで、固体電解質のドーパントを離脱させる原因となるＣａの濃度を低減させた層と、Ｃａ濃度が比較的高い高強度の層とを組み合わせることができる。したがって、高性能のセルを容易に製造することができる。

本発明の一態様において、
表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セル用の多孔質支持体の製造方法であって、
（ａ）フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を形成する工程、及び、
（ｂ）前記フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を焼成する工程
を含み、多孔質支持体が、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で、０質量％を超え１質量％以下のカルシウム元素を更に含み、前記多孔質支持体の少なくとも一部の領域において、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下である、多孔質支持体の製造方法が提供される。並びに前記多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極を順次形成することを含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法が提供される。
本発明の一態様において、前記工程（ａ）は、（ａ１）フォルステライトを含む坏土を成形しプリフォームを形成する工程、及び（ａ２）前記プリフォームの表面にニッケル元素を含ませる工程を含む。
本発明の一態様において、前記工程（ａ２）は、ニッケル元素を含む化合物を含むスラリー若しくは溶液又はニッケル元素を含む坏土を、前記プリフォームの表面に適用することからなる。

本発明の一態様において、多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
（ａ）フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を形成し、次いで焼成して多孔質支持体を形成する工程であって、前記焼成により、前記多孔質支持体の表面に燃料極及び固体電解質を形成することを含む工程、及び
（ｂ）前記固体電解質の表面に空気極を形成する工程
を含み、前記多孔質支持体が、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で、０質量％を超え１質量％以下のカルシウム元素を更に含み、前記多孔質支持体の少なくとも一部の領域において、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下である、前記固体酸化物形燃料電池セルの製造方法が提供される。
本発明の一態様において、前記工程（ａ）は、（ａ１）フォルステライトを含む坏土を成形してプリフォームを形成する工程、（ａ２）前記プリフォームの表面に燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーをコーティングし、かつ前記スラリーがコーティングされる面とは別の前記プリフォームの表面にニッケル元素を含ませ、積層体を形成する工程、及び（ａ３）前記積層体を焼成する工程を含む。

本発明によれば、多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面に、シフト反応の触媒としてのNiが微小な球状粒子として露出しているため、シフト反応が効率良く発現する。よって、本発明によれば、原燃料の利用効率を飛躍的に向上させることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。 固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。 固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。 固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池システム燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。 図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 改質試験前の多孔質支持体のガス流路側の表面のＳＥＭ写真である。 改質試験後の多孔質支持体のガス流路側の表面のＳＥＭ写真である。 改質試験後の多孔質支持体のガス流路側の表面のＳＥＭ写真である。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、多孔質支持体の表面に、内側電極としての燃料極、固体電解質、及び外側電極としての空気極が順次積層されてなる。本発明の燃料電池セルの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。本発明の燃料電池セルの多孔質支持体は、絶縁性支持体であるので、１支持体に複数の発電素子を直列に形成した横縞形セルが好ましい。ここで、発電素子とは、燃料極、固体電解質、空気極が順次積層された積層体を意味する。

本発明の燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、フォルステライトを含有してなり、さらに、ニッケル元素（Ｎｉ）を含んでなる。ニッケル元素は、Ni及び／又はNiOの微粒子としてフォルステライトの焼結体の表面に露出して存在する。多孔質支持体は、好適にはカルシウム元素（Ｃａ）を含んでなる。多孔質支持体中のカルシウム元素の濃度は、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で、０質量％を超え１質量％以下、好適には０質量％を超え０．４質量％以下である。好適には、多孔質支持体は、本質的に、フォルステライトと、ニッケル元素と、カルシウム元素とからなる。
本発明の燃料電池セルにおいて、多孔質支持体に用いるフォルステライトは、Ｍｇ元素及びＳｉ元素が、それぞれＭｇＯ及びＳｉＯ₂換算で、合計で９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％以上含んでなる材料を使用することが好ましい。本発明の燃料電池セルにおいて、このような材料は、Ｘ線回折により得られるフォルステライト結晶のピークトップを１００としたときに、それ以外の結晶成分のピークトップの総和が５以下であることが、より好ましい。
本発明の一実施態様においては、多孔質支持体の少なくとも一部の領域において、ニッケル元素の酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算の濃度に対するカルシウム元素のＣａＯ換算の濃度の比、つまり［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下、好適には０．０２以下であり得る。少なくとも一部の領域とは、ガス流路側の表面もしくはガス流路の上流側であることが好ましく、より好適には、ガス流路側の上流側の表面である。なお、ＮｉＯ以外のニッケル化合物を配合する場合は、ＮｉＯに換算して計算する。また、金属Ｎｉの場合であっても、ＮｉＯに換算して計算する。
本発明の別の一実施態様においては、多孔質支持体は、燃料極側の表面で、カルシウム元素が、ＣａＯ換算で０質量％を超え０．２質量％以下含有されていてもよい。
多孔質支持体に存在するカルシウム元素の濃度を相対的に低くすることで、シフト反応の反応効率を高めることができる理由は以下のように考えるが、これらに限定されるものではない。多孔質支持体中では、カルシウム元素はフォルステライトの焼結体中のガラス相として存在すると考えられる。フォルステライトの焼結体にカルシウム元素を含むガラス相が存在すると、多孔質支持体に含まれるニッケル元素は、焼結時にカルシウム元素を含むガラス相と反応して、化合物を生成する。カルシウム元素を含むガラス相が多く存在するほど、ニッケル元素がカルシウム元素を含むガラス相と反応して化合物を形成しやすくなる。化合物を形成しているニッケル元素は、還元雰囲気に曝されてもNi金属として化合物から析出しにくく、フォルステライトの焼結体の表面に露出しにくい。よって、多孔質支持体に存在するカルシウム元素の濃度が高いと、フォルステライトの焼結体にガラス相が存在しやすくなるため、フォルステライトの焼結体の表面に露出するNi金属が少ない。また、Ni金属の比表面積が小さいため、Ni金属と燃料ガスが接触しにくくなり、良好な改質反応は得られない。本発明の一実施態様では、多孔質支持体に存在するカルシウム元素の濃度を低くすることで、フォルステライトの焼結体に存在するガラス相が少なくなり、析出するNiの微粒子の比表面積が大きくなる。その結果、Ni金属と燃料ガスが接触しやすくなり、良好な改質反応が発現すると考えられる。

ここで、ニッケル元素とカルシウム元素の濃度は、次のように測定する。なお、ニッケル元素濃度はＮｉＯ換算で、カルシウム元素濃度はＣａＯ換算で、それぞれ測定する。
Ｎｉ濃度の測定
燃料電池セルを２つに割って測定試料とし、多孔質支持体の表面（好適にはガス流路側の表面）のNi濃度を測定する。装置は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）の１種であるＸ線分析顕微鏡（例えば、X-ray analytical Microscope、品名：XGT-5000、メーカー：株式会社堀場製作所）を用いる。
測定条件は、
測定時間 100秒
パルス処理時間 Ｐ３
測定視野径 １．２ｍｍ
Ｘ線管電圧 ５０ｋＶ
電流 ０．０３２ｍＡ
Ｘ線フィルター なし
定量：１点検量線法
とする。
Ｃａ濃度の測定
多孔質支持体の表面（好適にはガス流路側の表面）３ｃｍ×５ｃｍを深さ１００μｍまで削り取り、得られた粉末を４ホウ酸リチウムと１対１（質量）の割合で混合し、φ３０ｍｍのディスクをプレスで作製する。装置は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（例えば、装置名：走査型蛍光Ｘ線分析装置、品名：ZSX Primus II、メーカー：株式会社リガク）を用いる。
測定条件は、
ターゲット：Ｒｈ
管電圧−管電流：４０ＫＶ−７５ｍＡ
分光結晶：ＬｉＦ
スキャン範囲：１１０deg〜１１６deg
定量：１点検量線法
標準物質：（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ Ｒ ９０１タルク粉
とする。

多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面には、Ni及び／又はNiOの微粒子が複数露出して存在する。本発明の一実施態様において、Ni及び／又はNiOの微粒子の粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好適には１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好適には１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製Ｓ−４１００）を用いて行われる。測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、倍率：２万倍又は３万倍、画像：二次電子像である。画像より、微粒子の長径を計測する。
フォルステライトの焼結体の表面に露出して存在するNi及び／又はNiOの微粒子は、以下のように析出するものと考えられる。まず、Ni及びCaを所定の濃度で多孔質支持体に含有させることで、焼結時、例えば、NiOがフォルステライト（Mg2SiO4）結晶中に固溶する。次いで、多孔質支持体を還元処理する（例えば、高温で燃料ガスと接触させる）と、固溶したNiOは一部が還元されてNi金属となる。Ni金属はフォルステライトの焼結体に固溶できないため、その際に固溶体から析出する。NiO以外のニッケル化合物を配合した場合にも同様に、一度ニッケル元素がフォルステライト結晶中に固溶した後、一部が還元条件下でNi金属となり固溶体から析出する。
フォルステライトの焼結体の表面に露出して存在するNi及び／又はNiOの微粒子は、好適には、原料として添加したNi又はNiO等のニッケル化合物の粒子径に比べて小さな粒子である。そのため、フォルステライトの焼結体の表面に露出して存在するNi及び／又はNiOの微粒子は大きな比表面積を有すると考えられる。その結果、Ni金属と燃料ガスが接触しやすくなり、良好な改質反応が発現する。例えば、「Niの微粒子」及び「NiOの微粒子」とは、原料として添加したNi又はNiOの粒子径に対して、２／３以下、好適には１／３以下の粒子径を有し得るが、これに限定されるものではない。
なお、ニッケル元素を過剰量加えると、焼成時に固溶限界を超えたニッケル元素は、焼結体を構成するフォルステライトを主成分とする粒子の粒間に、NiOの粒子として存在することとなる。次いで、多孔質支持体を還元処理すると、NiOの微小粒子の一部が還元されてNi金属となる。本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、このような粒子を含有していても良い。

多孔質支持体中のニッケル元素の濃度分布は、均一なものであってもよく、不均一であっても良い。多孔質支持体中のニッケル元素は、燃料極が積層される側とは反対側のガス流路側の表面に多く存在することが好ましい。また、多孔質支持体中のニッケル元素の濃度が多孔質支持体のガス流路側の表面に向かって傾斜していてもよい。あるいは、多孔質支持体は、ニッケル元素の濃度の異なる２層以上の積層体であってもよい。さらに、多孔質支持体のガス流路側の全面にわたってニッケル元素が存在しても良い。また、ニッケル元素はガス流路に対して多孔質支持体の一部に、つまり、多孔質支持体のガス流路の上流側または下流側に偏って、存在しても良い。
好適には、Ni及び／又はNiOの微粒子は、多孔質支持体のガス流路の下流側よりも上流側に多い。

多孔質支持体は、フォルステライトと、所定量のニッケル元素とを含む成形体を作製し、次いでこの成形体を焼成することで得られる。具体的には、成形体中、ニッケル元素の濃度が所定範囲となるようにニッケル化合物を添加する方法が用いられる。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は水等の溶媒に可溶性のニッケル化合物を用いることができる。ニッケル化合物として、好適には酸化ニッケルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
多孔質支持体を得るための他の方法としては、フォルステライトを含む坏土を成形してプリフォームを作製し、プリフォームの表面にニッケル元素を含ませ、次いで焼成する方法が挙げられる。プリフォームは、フォルステライトを含む坏土を成形し、次いで乾燥及び熱処理をすることにより作製されてもよい。プリフォームの表面にニッケル元素を含ませる方法は、ニッケル化合物を含むスラリー若しくは溶液をプリフォームに含浸させる方法、ニッケル化合物を含むスラリー若しくは溶液をプリフォームに塗布する方法、又はフォルステライトとニッケル元素とを含む坏土をプリフォームに積層する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、「含浸」には、後述する実施例１のように、スラリー又は溶液に成形体を浸漬させる方法や、スラリー又は溶液を成形体に流しかける方法が含まれるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、「塗布」には、刷毛塗り、スプレー、及び印刷が含まれるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施態様においては、多孔質支持体は、少なくとも２つの層からなってもよい。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、燃料極は内側電極として存在する。内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。
燃料極としては、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ_1-yＬｎ_yＯ₂（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。燃料極は、単層であっても、又は複層であっても良い。燃料極が複層である場合の例としては、例えば支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、固体電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂）（＝燃料極触媒層）を用い得る。

空気極としては、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₃（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ₃系と（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃系の固溶体であるランタンフェライト酸化物（Ｌａ_1-mＳｒ_mＣｏ_1-nＦｅ_nＯ₃（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられるが、これに限定されるものではない。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。空気極が複層である場合の例としては、例えば固体電解質側にＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（＝空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃（＝空気極）を用い得る。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、固体電解質としては、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、Ｓｃのいずれか１種又は２種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。固体電解質は、好適にはＳｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ここで、燃料極側には、反応抑制層として、セリアにＬａを固溶させたセリウム系酸化物（Ｃｅ_1-xＬａ_xＯ₂（但し、０．３＜ｘ＜０．５））を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂である。固体電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合の例としては、例えば燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間にＣｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ₂などの反応抑制層を用い得る。

図１は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図である。本発明の一態様における固体酸化物形燃料電池セル２１０は、例えば多孔質支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２、（第一／第二）固体電解質２０３と、（第一／第二）空気極２０４と、集電層２０５から構成される。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が０．５〜２ｍｍ、燃料極が１０〜２００μｍ、燃料極触媒層が０〜３０μｍ、反応抑制層が０〜２０μｍ、固体電解質が５〜６０μｍ、空気極触媒層が０〜３０μｍ、空気極が１０〜２００μｍである。ここで、（第一／第二）とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。フォルステライトを含有する原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで熱処理（８００℃以上１１００℃未満）してプリフォームを得る。得られたプリフォームの表面にニッケル元素を含ませて、次いで焼成（８００℃以上１４００℃未満）し、多孔質支持体を得る。また、フォルステライトと所定量のニッケル元素とを混合し、得られたフォルステライトと所定量のニッケル元素とを含む坏土を成形して成形体を作製してもよい。次いでこの成形体を焼成（８００℃以上１１００℃未満）し、多孔質支持体を得ることができる。この場合も、溶媒や、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。坏土の成形方法には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される多孔質支持体を得るためには、押出成形法が好ましい。複層の多孔質支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷は、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。プリフォームの表面にニッケル元素を含ませる方法は、上述の通り、ニッケル化合物を含むスラリー若しくは溶液をプリフォームに含浸させる方法、ニッケル化合物を含むスラリー若しくは溶液をプリフォームに塗布する方法、又はフォルステライトとニッケル元素とを含む坏土をプリフォームに積層する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

燃料極、固体電解質、及び空気極は、各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それを多孔質支持体の表面にコーティングし、乾燥した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによって得ることができる。コーティングの方法は、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気及び酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。さらに、燃料極と固体電解質とを共焼成した後、空気極を固体電解質の表面に成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造において、フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を形成し、次いで焼成して多孔質支持体を形成する際に、前記焼成により、前記多孔質支持体の表面に燃料極及び固体電解質を形成してもよい。具体的には、フォルステライトを含む坏土を成形してプリフォームを作製し、プリフォームの表面に、燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーを順次コーティングし、次いで、前記スラリーを適用した面とは別の前記プリフォームの表面にニッケル元素を含ませ、積層体を形成してもよい。得られた積層体を共焼成して、次いで、固体電解質の表面に空気極を形成してもよい。以上より、多孔質支持体の表面に燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。もしくは、プリフォームの表面にニッケル元素を含ませ、次いで、プリフォームの別の表面にスラリーをコーティングしてもよい。好ましくは、プリフォームの表面にニッケル元素を含ませ、次いで、ニッケル元素を含ませた面とは別の前記プリフォームの表面に燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーを順次コーティングし、積層体を形成してもよい。得られた積層体を共焼成して、次いで、固体電解質の表面に空気極を形成してもよい。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体電解質形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図２に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図４参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図５参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図３及び図６により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図３は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図３及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密封空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。

空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に予熱された空気を導入する。

次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図２に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図３に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

次に図４により燃料電池セルスタック１４について説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図４に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、燃料極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。

さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極９０に取り付けられた燃料極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、空気極９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから空気極９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する燃料極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。

さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図４では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の燃料極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。

次に図５により燃料電池セルユニット１６について説明する。図５は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図５に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された燃料極端子８６とを備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に燃料極９０と、空気極９２と、燃料極９０と空気極９２との間にある固体電解質９４とを備えている。

燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた燃料極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた燃料極端子８６について具体的に説明する。燃料極９０の上部９０ａは、固体電解質９４と空気極９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。燃料極端子８６は、導電性のシール材９６を介して燃料極９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、燃料極９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、燃料極９０と電気的に接続されている。燃料極端子８６の中心部には、燃料極９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。燃料電池セル８４として本発明の燃料電池セルを用いる。

次に、燃料電池システムＦＣＳの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット４４、電磁弁４２及び混合部４７を制御し、改質器２０に空気を供給する。また、発電室１０には、発電用空気流量調整ユニット４５、電磁弁４２を制御し、空気導入管７６から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット３８、及び混合部４７を制御し、改質器２０に被改質ガスを供給し、改質器２０へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料ガス供給管６４、ガスマニホールド６６を介して、各々の貫通孔６９から各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路９８から夫々流出する。その後、点火装置８３によって、燃料ガス流路９８上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室１８内で被改質ガスが燃焼され、上述した部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が発生する。

その後、改質器２０の温度が約６００℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約２５０℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）へと移行させる。この時、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。次いで、改質器２０の温度が６５０℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体１２の温度が約６００℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応（ＳＲ）へと移行させる。

上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質反応を切り替えていくことで、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。発電室１０の温度が、燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度（約７００℃）よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール２は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、水蒸気改質反応等により発生した一酸化炭素は、燃料ガス供給管６４及びマニホールド６６を通って、各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた一酸化炭素は、各燃料電池セルユニット１６の下端に形成されている燃料ガス流路９８から燃料ガス流路８８を通過する際、フォルステライトの焼結体を主成分とする多孔質支持体上に露出して存在する、シフト反応の改質触媒であるNi及び／又はNiOの微粒子の触媒作用により、一酸化炭素と水蒸気が、式（１）に示すシフト反応をする。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ （１）

このシフト反応により一酸化炭素及び水蒸気から二酸化炭素及び水素が生成され、原燃料の利用効率を飛躍的に向上させることができる。
ここで、シフト反応は、約４５０℃〜約７００℃の温度帯域で発生することが知られている。また、一酸化炭素は７００℃以下の温度で燃料として燃焼させることは困難である。従って、本発明では、特に、このような温度帯域で活性な固体酸化物形燃料電池セルにおいて、一酸化炭素を発電反応で消費可能なH₂に改質して原燃料の利用効率を飛躍的に向上させることを可能にする。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（多孔質支持体用坏土の作製）
フォルステライト粉末（Ｍｇ／Ｓｉモル比１．９８、ＣａＯ濃度０．０２質量％、平均粒子径２．０μm）１００質量部をボールミルで湿式粉砕混合後、スプレードライ乾燥して粉末にした。そして該粉末１００質量部とバインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）８質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）２０質量部を高速ミキサーで混合した。さらに溶媒（水）２０質量部を追加し高速ミキサーで混合した。出来上がった混合物を混練機（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９にて測定し、５０％径（Ｄ₅₀）にて示した値である（以下同様）。

（燃料極用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ₂）粉末とを質量比６５：３５で湿式混合し乾燥粉末を得た。平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。該粉末４０質量部を溶媒（エタノール）１００質量部、バインダー（エチルセルロース）２質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ_2」は、Ｙ原子及びＺｒ原子の総量に対する、Ｙ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｚｒ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

（燃料極触媒層用スラリーの作製）
ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂）の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極触媒層粉末を得た。ＮｉＯとＧＤＣ１０の混合比は質量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。該粉末２０質量部を溶媒（エタノール）１００質量部、バインダー（エチルセルロース）２質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ₂」は、Ｇｄ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｇｄ原子の濃度が１０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が９０ｍｏｌ％であることを意味する。

（反応抑制層用スラリー作製）
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂）の粉末１０質量部を用いた。焼結助剤としてＧａ₂Ｏ₃粉末を０．０４質量部混合し、さらに溶媒（エタノール）１００質量部、バインダー（エチルセルロース）２質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。なお、「４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂」は、Ｌａ原子及びＣｅ原子の総量に対する、Ｌａ原子の濃度が４０ｍｏｌ％、Ｃｅ原子の濃度が６０ｍｏｌ％であることを意味する。

（固体電解質用スラリー作製）
固体電解質の材料として、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０質量部を溶媒（エタノール）１００質量部、バインダー（エチルセルロース）２質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（空気極用スラリーの作製）
空気極の材料として、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃の組成の粉末を用いた。該粉末４０質量部を溶媒（エタノール）１００質量部、バインダー（エチルセルロース）２質量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１質量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。

（ＮｉＯ触媒用スラリーの作製）
酸化ニッケル粉末（平均粒子径０．４μｍ）２０質量部を溶媒（エタノール）１００質量部、バインダー（エチルセルロース）２質量部、及び分散剤１質量部をボールミルで十分に攪拌してスラリーを調製した。

（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土を押出し成形法によって円筒状に成形し、室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間熱処理してプリフォームを作製した。このプリフォーム上に、スラリーコート法により燃料極、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質の順番で成形した。
次にプリフォームのガス流路側の上流側半分の長さ（空気極の約半分の長さ）に、スラリーコート法によりＮｉＯ触媒用スラリーを１分間含浸させ、積層体を得た。なおＮｉＯ触媒用スラリーを含浸させる際に、固体電解質側にＮｉＯ触媒用スラリーが付着しないように、予め固体電解質側には撥水フィルムでマスキング処理した。
得られた積層体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ²になるように共焼成した積層体へマスキングをし、固体電解質の表面に空気極を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、長さ２００ｍｍ、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。また、多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体のＮｉＯ触媒用スラリーを含浸させた領域において、表面から深さ５０μｍにわたって、ＮｉＯ微粒子の存在を確認した。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。各層の厚みは改質試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、厚みの最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。ＮｉＯ微粒子の確認は、断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率3万倍又は2万倍で観察して行なった。

（改質試験）
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、改質試験を行った。改質試験条件は以下の通りである。
燃料ガス ：脱硫処理した都市ガス（１３Ａ）＋Ｈ₂Ｏ
評価温度 ：７００℃
排出したガスを回収し以下の式によって改質率を求める。
{ＣＯ（体積％）＋ＣＯ₂（体積％）}
÷{ＣＨ₄（体積％）＋ＣＯ（体積％）＋ＣＯ₂（体積％）}
×１００
都市ガス（１３Ａ）は脱硫処理した後蒸発器に導入される。Ｈ₂Ｏは定量ポンプで蒸発器に導入される。蒸発器を400℃前後に加熱しながら都市ガスと水蒸気を混合する。混合比率はＳ／Ｃ＝２．５に固定とした。Ｓ／ＣはＨ₂ＯとＣＨ₄の体積比率を意味する。蒸発器の出口側は燃料電池セルの燃料極側に混合ガスが流れるように燃料電池セルと接続する。都市ガスの流量は0.１L/minとした。セルは電気炉で700℃に加熱した。セルの燃料極側から排出されたガスは冷却塔で冷やされ、サンプリング袋で回収し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィ（ＧＣ）でＣＨ₄、ＣＯ、ＣＯ₂を定量分析し、改質率を算出した。

ＮｉＯ換算のＮｉ濃度の測定
改質試験後の燃料電池セルを長軸方向に２つに割って測定試料とし、多孔質支持体のガス流路側のＮｉＯ触媒用スラリーを含浸させた領域の表面を測定した。装置は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）の１種であるＸ線分析顕微鏡（例えば、X-ray analytical Microscope、品名：XGT-5000、メーカー：株式会社堀場製作所）を用いた。
測定条件は、
測定時間 100秒
パルス処理時間 Ｐ３
測定視野径 １．２ｍｍ
Ｘ線管電圧 ５０ｋＶ
電流 ０．０３２ｍＡ
Ｘ線フィルター なし
定量：１点検量線法
とした。
ＮｉＯ濃度は、分析領域から検出される全元素の酸化物換算量の合計量に対するＮｉＯの質量を濃度とした。
ＣａＯ換算のＣａ濃度の測定
多孔質支持体のガス流路側のＮｉＯ触媒用スラリーを含浸させた領域の表面３ｃｍ×５ｃｍを深さ１００μｍまで削り取り、得られた粉末を４ホウ酸リチウムと１対１（質量）の割合で混合し、φ３０ｍｍのディスクをプレスで作製した。装置は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（例えば、装置名：走査型蛍光Ｘ線分析装置、品名：ZSX Primus II、メーカー：株式会社リガク）を用いた。
測定条件は、
ターゲット：Ｒｈ
管電圧−管電流：４０ＫＶ−７５ｍＡ
分光結晶：ＬｉＦ
スキャン範囲：１１０deg〜１１６deg
定量：１点検量線法
標準物質：（社）日本セラミックス協会の認証標準物質ＪＣＲＭ Ｒ ９０１タルク粉
とした。
ＣａＯ濃度は、分析領域から検出される全元素の酸化物換算量の合計量に対するＣａＯの質量を濃度とした。
測定結果はＮｉＯが６５質量％、ＣａＯが０．０２質量％だった。

実施例２〜７及び比較例１
下記表１に示す値となるように多孔質支持体のＣａＯ濃度及びＮｉＯ触媒用スラリーのＮｉＯ濃度を調整した以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、改質試験ならびにＮｉＯ及びＣａＯ濃度の測定を行った。結果を表１に示す。

（固体酸化物形燃料電池セルの多孔質支持体のＳＥＭ写真）
実施例１で作製し、試験を行った固体酸化物形燃料電池セルの多孔質支持体におけるガス流路側の表面のＳＥＭ写真を、改質試験（還元処理）前及び改質試験（還元処理）後に撮影した。改質試験前のＳＥＭ写真を図７、改質試験後のＳＥＭ写真を図８に示した。改質試験前の多孔質支持体には、Ni及び／又はNiOの微粒子が存在していないが、改質試験後の多孔質支持体には、フォルステライトの焼結体の表面に、Ni及び／又はNiOの微粒子が複数露出して存在することがわかる。フォルステライトに固溶したNiOの一部がH2雰囲気でNiに還元された際に析出したと考えられる。
実施例４で作製し、試験を行った固体酸化物形燃料電池セルの多孔質支持体におけるガス流路側の表面のＳＥＭ写真を、改質試験（還元処理）後に撮影し、図９に示した。改質試験後の多孔質支持体には、フォルステライトの焼結体の表面に、Ni及び／又はNiOの微粒子が複数露出して存在することがわかる。
いずれも走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率3万倍又は2万倍で観察した。

実施例１で作製した固体酸化物形燃料電池セルの多孔質支持体は、そのガス流路側表面において、ＣａＯが０．０２質量％、ＮｉＯが６５質量％、それぞれ含むように構成されたものである。このようにNiO量が過剰になってくると、フォルステライトの焼結体の表面の粒子は１００ｎｍ近くに成長する。EDX（エネルギー分散型X線分光法）分析によればこれはNi粒子である。
一方、実施例４で作製した固体酸化物形燃料電池セルの多孔質支持体は、そのガス流路側表面において、ＣａＯが０．４質量％、ＮｉＯが２０質量％、それぞれ含むように構成されたものである。このように少量のNiO添加では、フォルステライトの焼結体の表面に数十nm以下の白いNiの微粒子が観察される。
添加するＮｉＯ粒子は０．４μｍ程度で５ｍ²/ｇ程度の比表面積（ＢＥＴ法による）を有するが、フォルステライトの焼結体の表面に再析出したＮｉ粒子はそれに比較すると小さな粒子径及び大きな比表面積を有しており、改質性能が高いと言える。

実施例８
（多孔質支持体用坏土の作製）
フォルステライト粉末（Ｍｇ／Ｓｉモル比１．９８、ＣａＯ濃度０．４質量％、平均粒子径２．０μm）とＮｉＯ粉末（平均粒子径０．４μｍ）とを質量比８０：２０でボールミルで湿式粉砕混合後、スプレードライ乾燥して粉末にした。そして該粉末１００質量部とバインダー（メチルセルロース系水溶性高分子）８質量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）２０質量部を高速ミキサーで混合した。さらに溶媒（水）２０質量部を追加し高速ミキサーで混合し、混合物を得た。出来上がった混合物を混練機（ニーダー）で混練した後、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９にて測定し、５０％径（Ｄ₅₀）にて示した値である（以下同様）。

（燃料極用スラリーの作製）
実施例１と同様に作製した。

（燃料極触媒層用スラリーの作製）
実施例１と同様に作製した。

（反応抑制層用スラリー作製）
実施例１と同様に作製した。

（固体電解質用スラリー作製）
実施例１と同様に作製した。

（空気極用スラリーの作製）
実施例１と同様に作製した。

（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
上記のようにして得られた坏土並びに各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記多孔質支持体用坏土を押出し成形法によって円筒状の成形体を作製した。室温で乾燥した後、１０５０℃で２時間焼成して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により燃料極、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質の順番で成形し、積層体を得た。
得られた積層体を１３００℃で２時間共焼成した。次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ²になるように共焼成した積層体へマスキングをし、固体電解質の表面に空気極を成形し、１１００℃で２時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、長さ２００ｍｍ、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。各層の厚さはシステムの改質試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。

Claims (15)

1. 多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
   前記多孔質支持体は、フォルステライトとニッケル元素とを含んでなり、
   前記多孔質支持体を構成するフォルステライトの焼結体の表面に、Ni及び／又はNiOの微粒子が露出して存在する、固体酸化物形燃料電池セル。
2. Ni及び／又はNiOの微粒子が露出して存在する前記フォルステライトの焼結体の表面が、前記多孔質支持体のガス流路側の表面である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 前記Ni及び／又はNiOの微粒子が、前記多孔質支持体のガス流路の下流側よりも上流側に多く露出して存在する、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
4. 前記Ni及び／又はNiOの微粒子が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
5. 前記多孔質支持体は、フォルステライトと、ニッケル元素と、カルシウム元素とを含み、前記カルシウム元素を、ＣａＯ換算で０質量％を超え１質量％以下含んでなり、前記多孔質支持体の少なくとも一部の領域で、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
6. 前記少なくとも一部の領域が、ガス流路側の表面である、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
7. 前記少なくとも一部の領域が、ガス流路の上流側である、請求項５又は６に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
8. 前記多孔質支持体は、前記燃料極の側の表面で、カルシウム元素が、ＣａＯ換算で０質量％を超え０．２質量％以下含有されてなる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
9. 前記多孔質支持体が、少なくとも二つの層からなる、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
10. 表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セル用の多孔質支持体の製造方法であって、
    （ａ）フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を形成する工程、及び、
    （ｂ）前記フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を焼成する工程
    を含み、前記多孔質支持体が、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で、０質量％を超え１質量％以下のカルシウム元素を更に含み、前記多孔質支持体の少なくとも一部の領域において、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下である、多孔質支持体の製造方法。
11. 前記工程（ａ）が、
    （ａ１）フォルステライトを含む坏土を成形してプリフォームを形成する工程、及び
    （ａ２）前記プリフォームの表面にニッケル元素を含ませる工程
    を含む、請求項１０に記載の多孔質支持体の製造方法。
12. 前記工程（ａ２）が、ニッケル元素を含む化合物を含むスラリー若しくは溶液又はニッケル元素を含む坏土を、前記プリフォームの表面に適用することからなる、請求項１１に記載の多孔質支持体の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により多孔質支持体を形成し、
    前記多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極を順次形成することを含む固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
14. 多孔質支持体の表面に、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
    （ａ）フォルステライトとニッケル元素とを含む成形体を形成し、次いで焼成して多孔質支持体を形成する工程であって、前記焼成により、前記多孔質支持体の表面に燃料極及び固体電解質を形成することを含む工程、及び
    （ｂ）前記固体電解質の表面に空気極を形成する工程
    を含み、前記多孔質支持体が、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で、０質量％を超え１質量％以下のカルシウム元素を更に含み、前記多孔質支持体の少なくとも一部の領域において、［ＣａＯ］／［ＮｉＯ］が質量比で０を超え０．０３以下である、前記固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
15. 前記工程（ａ）が、
    （ａ１）フォルステライトを含む坏土を成形してプリフォームを形成する工程、
    （ａ２）前記プリフォームの表面に燃料極用スラリー及び固体電解質用スラリーをコーティングし、かつ前記スラリーがコーティングされる面とは別の前記プリフォームの表面にニッケル元素を含ませ、積層体を形成する工程、
    （ａ３）前記積層体を焼成する工程
    を含む、請求項１４に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。