CN102180669A

CN102180669A - 电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法

Info

Publication number: CN102180669A
Application number: CN2011100663203A
Authority: CN
Inventors: 苗鹤; 王蔚国; 张奕; 黄宗波; 何长荣
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: CN102180669B

Abstract

本发明公开了一种电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，该方法将附有阴、阳极浆料的固体电解质基片置于烧结炉中，经过阶梯式烧结工艺使阴阳极共烧结，因而简化了现有的烧结工艺，缩短了现有的烧结时间。同时，为了减小电解质支撑型固体氧化物燃料电池的翘曲度，提高表面平整度，以解决在测试或组堆过程中容易破碎的问题，该方法通过在阳极中添加占阳极原料0.1％～5％的CeO₂来调整阳极的高温收缩率和热膨胀系数，使之与阴极相匹配，然后通过调节各阶段的烧结温度与烧结时间优化烧结工艺，从而得到表面平整度高、极化电阻小、输出功率高的电解质支撑型固体氧化物燃料电池。

Description

电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结技术。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效率的能量转换装置，其电效率可以达到55％，若实现热电联产，其电效率可以达到80％以上，高于任何一种传统的发电机或其它类型的燃料电池。

相对于其他类型的燃料电池而言，固体氧化物燃料电池可选择的燃料较为广泛，工业氢气、天然气、城市煤气、甲醇、酒精、柴油以及一些生物燃料等都可以直接或经过简单处理后应用于固体氧化物燃料电池发电系统当中，因而固体氧化物燃料电池被公认为搭接氢能社会的桥梁，广泛应用于热电联产电站、火车和轮船的发动机、卡车和轿车的辅助电源、分布式电站等。另外，固体氧化物燃料电池为全陶瓷结构，其阳极为Ni/YSZ，阴极为LaSrMnO或LaSrCoFeO，电解质为YSZ，在650℃～900℃的中高温下运行不需要贵金属作为电极反应的催化剂，因而降低了发电成本。因此，固体氧化物燃料电池是一种很有发展前途的燃料电池。

固体氧化物燃料电池主要由阴极、阳极和电解质组成。燃料电池在运行过程中，在阳极和阴极分别送入还原、氧化气体后，氧气在多孔的阴极上发生还原反应，生成氧负离子。氧负离子在电解质中通过氧离子空位和氧离子之间的换位跃迁达到阳极，然后与燃料反应，生成H₂O和CO₂，因而形成了带电离子的定向流动。通过负载输出电能，化学能就转变成电能。

按照支撑体，固体氧化物燃料电池可以分成三种类型，即阳极支撑型、电解质支撑型和阴极支撑型。其中，电解质支撑型固体氧化物燃料电池由于具有较好的抗氧化还原和抗热循环能力，被广泛关注。目前，大部分电解质支撑型固体氧化物燃料电池的单电池采用阴、阳极分步烧结，即先在电解质片一面烧结阳极，烧结温度为1300℃～1400℃，然后在电解质片的另一侧烧结阴极，烧结温度为1100℃～1200℃。这种分步式烧结工艺复杂，另外，由于阴、阳极材料的热膨胀系数不一致，在高温烧结过程中，阴极、阳极以及电解质的收缩率不同，因而采用这种方法制备的单电池在室温下的翘曲度较大，在测试或组堆过程中容易破碎。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提供电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，该方法能够简化电解质支撑型固体氧化物燃料电池的现有烧结工艺，同时能够有效地减小电解质支撑型固体氧化物燃料电池的翘曲度，制备出具有平整度高、极化电阻小、输出功率大的电解质支撑型固体氧化物燃料电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，包括如下步骤：

步骤1：以YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)基片或SSZ(氧化钪稳定的氧化锆)基片作为固体电解质基片，按照质量百分比计，称取20％～80％的NiO(氧化镍)粉体，以及20％～80％的YSZ粉体或SSZ粉体作为阳极原料；称取30％～70％的LSM(锰酸锶镧)粉体或LSCF(镧锶钴铁)粉体，以及30％～70％的YSZ粉体或SSZ粉体作为阴极原料；

步骤2：在阳极原料中添加占阳极原料0.1％～5％的CeO₂(氧化铈)粉体，以及适量的有机溶剂和有机粘结剂，经机械球磨后制得阳极浆料，将阳极浆料丝网印刷、喷涂或手工涂覆在固体电解质基片的一表面上，阳极浆料的厚度控制在5μm～50μm，然后烘干或阴干；

步骤3：在阴极原料中添加适量的有机溶剂和有机粘结剂，经机械球磨后制得阴极浆料，将阴极浆料丝网印刷、喷涂或手工涂覆在固体电解质基片的另一表面上，阴极浆料的厚度控制在5μm～50μm，然后烘干或阴干；

步骤4：将附有阴、阳极浆料的固体电解质基片置于烧结炉中，以0.2℃/分钟～5℃/分钟的升温速率加热至100℃～300℃，保温30分钟～150分钟，接着以0.5℃/分钟～5℃/分钟的升温速率加热到1000℃～1500℃，保温30分钟～240分钟，最后冷却至室温。

作为优选，上述CeO₂粉体占阳极原料的0.5％～3％。

作为优选，上述有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素、邻苯二甲酸二乙脂、甲基丙烯酸脂和二甲苯中的一种或几种。

作为优选，上述有机溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、辛稀、甲基乙基酮和异丙酮中的一种或几种。

作为优选，上述氧化铈粉体的粒径范围为0.005μm～1μm，形状为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状。

作为优选，上述氧化镍粉体的粒径范围为0.1μm～10μm，形状为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状。

作为优选，上述YSZ粉体或SSZ粉体的粒径范围为0.1μm～10μm，形状为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状；YSZ粉体中氧化钇的摩尔含量为5％～12％，SSZ粉体中氧化钪的摩尔含量为5％～12％。

作为优选，固体电解质基片的厚度为50μm～500μm；YSZ基片中氧化钇的摩尔含量为5％～12％，SSZ基片中氧化钪的摩尔含量为5％～12％。

与现有技术相比，本发明提供了一种电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，该方法将附有阴、阳极浆料的固体电解质基片置于烧结炉中，经过阶梯式烧结工艺使阴阳极共烧结，因而简化了现有的烧结工艺，缩短了现有的烧结时间。同时，为了减小电解质支撑型固体氧化物燃料电池的翘曲度，提高表面平整度，以解决在测试或组堆过程中容易破碎的问题，该方法通过在阳极中添加仅占阳极原料0.1％～5％的少量CeO₂来调整阳极的高温收缩率和热膨胀系数，使之与阴极相匹配，然后通过调节各阶段的烧结温度与烧结时间优化烧结工艺，从而得到表面平整度高的电解质支撑型固体氧化物燃料电池。实验证明，利用本发明的方法制备得到的电解质支撑型固体氧化物燃料电池具有高表面平整度、小极化电阻以及高输出功率的优点。

附图说明

图1是实施例1中制得的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴极扫描电子显微镜图；

图2是实施例1中制得的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阳极扫描电子显微镜图；

图3是实施例1中制得的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阳极及阴极的外观图；

图4为实施例1中制得的电解质支撑型固体氧化物燃料电池在800℃的I-V曲线；

图5为实施例1中制得的电解质支撑型固体氧化物燃料电池在800℃的EIS曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

步骤1、准备原料：

阳极原料：按照质量百分比计，50％的NiO粉体和50％的10SSZ粉体，其中，10SSZ表示SSZ中氧化钪的摩尔含量为10％；

阴极原料：按照质量百分比计，50％的LSM粉体和50％的10SSZ粉体；

固体电解质基片：10SSZ基片；

步骤2、涂覆阳极浆料：

在阳极原料中添加CeO₂粉体、乙基纤维素以及松油醇，得到阳极配料，其中，CeO₂占阳极原料的1％，乙基纤维素占阳极原料的4％，松油醇占阳极原料的95％；机械球磨该阳极配料16小时，得到阳极浆料；然后将阳极浆料丝网印刷至10SSZ固体电解质基片的一表面上，10SSZ电解质基片的厚度为450μm，阳极浆料的厚度控制在20μm～30μm，然后烘干；

步骤3、涂覆阴极浆料：

在阴极原料中添加4％乙基纤维素，95％松油醇得到阴极配料；机械球磨该阴极配料24小时，得到阴极浆料；然后将阴极浆料丝网印刷至10SSZ固体电解质基体的另一表面上，阴极浆料的厚度控制在20μm～30μm，然后烘干；

步骤4、共烧结：

将附有阴、阳极浆料的10SSZ电解质基片置于烧结炉中，以1℃/分钟的升温速率加热至250℃，保温120分钟后，以1℃/分钟的升温速率加热至1250℃，保温120分钟后，自然冷却至室温。

图1和图2分别是经上述烧结方法制备得到的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴极和阳极的扫描电子显微镜图(SEM)，图3是实施例1中制得的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阳极及阴极的外观图。从图1和图2可以看到，电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴极和阳极均呈现多孔结构且分布均匀。从图3可以看出，经上述方法制得的单电池平整度高，基本无翘曲。

图4和图5分别是经上述烧结方法制备得到的电解质支撑型固体氧化物燃料电池在800℃的I-V曲线和EIS曲线。从图4和图5可以看到，电解质支撑型固体氧化物燃料电池在800℃的最大功率密度达到0.42W/cm²，极化电阻为1.2Ω·cm²。

实施例2：

步骤1、准备原料：

阳极原料：按照质量百分比计，40％的NiO粉体和60％的8YSZ粉体，其中，8YSZ表示YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％；

阴极原料：按照质量百分比计，50％的LSM粉体和50％的8YSZ粉体；

固体电解质基片：8YSZ基片；

步骤2、涂覆阳极浆料：

在阳极原料中添加CeO₂粉体、聚乙烯醇以及酒精，得到阳极配料，其中，CeO₂占阳极原料的2％，聚乙烯醇占阳极原料的6％，酒精占阳极原料的92％；机械球磨该阳极配料24小时，得到阳极浆料；然后将阳极浆料丝网印刷至8YSZ固体电解质基片的一表面上，8YSZ电解质基片的厚度为200μm，阳极浆料的厚度控制在20μm～30μm，然后烘干；

步骤3、涂覆阴极浆料：

在阴极原料中添加6％的乙烯醇，92％的酒精，得到阴极配料；机械球磨该阴极配料24小时，得到阴极浆料；然后将阴极浆料丝网印刷在8YSZ固体电解质基片的另一表面上，阴极浆料厚度控制在20μm～30μm，然后烘干；

步骤4、共烧结：

将附有阴、阳极浆料的8YSZ电解质基片置于烧结炉中，以2℃/分钟的升温速率加热至300℃，保温150分钟后，以1.5℃/分钟的升温速率加热至1300℃，保温100分钟后，自然冷却至室温。

经上述烧结方法制备得到的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴极和阳极的平整度高，均呈现多孔结构且分布均匀。

经上述烧结方法制备得到的电解质支撑型固体氧化物燃料电池在800℃的最大功率密度达到0.44W/cm²，极化电阻为1.2Ω·cm²。

Claims

1.电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1：以YSZ基片或SSZ基片作为固体电解质基片，按照质量百分比计，称取20％～80％的NiO粉体，以及20％～80％的YSZ粉体或SSZ粉体作为阳极原料；称取30％～70％的LSM粉体或LSCF粉体，以及30％～70％的YSZ粉体或SSZ粉体作为阴极原料；

步骤2：在阳极原料中添加占阳极原料0.1％～5％的CeO₂粉体，以及适量的有机溶剂和有机粘结剂，经机械球磨后制得阳极浆料，将阳极浆料丝网印刷、喷涂或手工涂覆在固体电解质基片的一表面上，阳极浆料的厚度控制在5μm～50μm，然后烘干或阴干；

2.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素、邻苯二甲酸二乙脂、甲基丙烯酸脂和二甲苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、辛稀、甲基乙基酮和异丙酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的CeO₂粉体的粒径为0.005μm～1μm，形状为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状。

5.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的NiO粉体的粒径为0.1μm～10μm，形状为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状。

6.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的YSZ粉体的粒径与SSZ粉体的粒径均为0.1μm～10μm，形状均为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状。

7.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的YSZ粉体中氧化钇的摩尔含量为5％～12％，SSZ粉体中氧化钪的摩尔含量为5％～12％。

8.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的固体电解质基片的厚度为50μm～500μm。

9.根据权利要求1所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的YSZ基片中氧化钇的摩尔含量为5％～12％，SSZ基片中氧化钪的摩尔含量为5％～12％。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阴阳极共烧结方法，其特征是：所述的CeO₂粉体占阳极原料的0.5％～3％。