JPH0222761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は適度な熱変形温度とすぐれた強靭性を
有するマレイミド系共重合体の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくはマレイミド系単量体
50モル％未満と芳香族ビニル系単量体を主体とす
るビニル系単量体50モル％以上の共重合組成から
なる均質な共重合体を効率的に製造する方法に関
するものである。 マレイミド系単量体とビニル系単量体からなる
マレイミド系共重合体は高い熱変形度を有し、熱
安定性もすぐれていることが知られている（P.O.
Towny et al、「J.Org.Chem」、第26巻、第15頁、
1961年発行および漆崎、相田、「高分子論文集」、
第36巻、第７号、第447頁、1979年発行）。しかる
にマレイミド系単量体はビニル系単量体に対し極
めて共重合し易い特性を有しており、これらの単
量体混合物を通常のラジカル重合条件下に置く場
合には、広範囲な単量体仕込組成に対し、マレイ
ミド系単量体とビニル系単量体のモル比が１：１
の組成を持つ交互共重合体が優先的に生成する
（R.M.Joshi、「Makromol.chem」、第53巻、第33
頁、1962年発行）ため、任意の均質な共重合組成
を有する共重合体を得ることが困難である。すな
わち単量体仕込組成においてマレイミド系単量体
50モル％未満では、まず１：１交互共重合体が生
成してその後の重合系にビニル系単量体が残存
し、また単量体仕込組成においてマレイミド系単
量体が50モル％以上では１：１交互共重合体生成
後の重合系にマレイミド系単量体が残存すること
になるため、いずれにしても１：１交互共重合体
か、またはあえて重合を継続することにより共重
合組成の不均質な共重合体をしか得ることができ
ない。しかもこの１：１交互共重合体は高い熱変
形温度を有している反面、溶融成形に極めて高温
を必要とするばかりかもろく（G.V.Passen and
D.Timmerman、「Makromol.Chem」、第78巻、
第112頁、1964年発行）、また共重合組成の不均質
な共重合体は強靭性に劣るという欠点がある。 従来任意の共重合組成を有するマレイミド系共
重合体を得る試みとしては、米国特許第3998907
号に記載されるように、種々の共重合組成を有す
る無水マレイン酸系共重合体を、アンモニアまた
はアルキルアミンと反応させることにより、マレ
イミド単位を任意の割合で有する共重合体を製造
する方法が知られているが、この方法では未反応
無水マレイン酸が残存するため熱安定性の高い共
重合体が得られず、反応時間も長いという欠点が
ある。 そこで本発明者らは溶融成形に適した熱変形温
度とすぐれた強靭性を有するマレイミド系共重合
体、とくにマレイミド系単量体の共重合比が50モ
ル％未満の均質な共重合体を効率的に製造するこ
とを目的として鋭意検討した結果、重合系に対す
るマレイミド系単量体の供給速度を特定の範囲に
制御することにより上記目的が達成できることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明はマレイミド系単量体の共重合
量が50モル％未満であるマレイミド系共重合体を
製造するに際し、芳香族ビニル系単量体を主体と
するビニル系単量体が存在する重合系へ、マレイ
ミド系単量体を該ビニル系単量体の消費速度より
も遅い速度で供給し、共重合せしめることを特徴
とするマレイミド系共重合体の製造方法を提供す
るものである。 本発明で用いるマレイミド系単量体とは下記一
般式（）で示される化合物である。 （ただし式中のR₁，R₂，R₃は各々独立に水素、
ハロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換のア
ルキル基、アリール基などを示す。） マレイミド系単量体の具体例としてはマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ブロ
モフエニル）マレイミドなどが挙げられ、これら
は２種以上を併用してもよい。 マレイミド系単量体に共重合せしめるビニル系
単量体とは、芳香族ビニル系単量体を必須成分と
し、他の共重合可能なシアン化ビニル系単量体お
よび（メタ）アクリル酸エステル系単量体などを
必要に応じ含有する単量体または単量体混合物で
ある。ここで芳香族ビニル系単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレンなどが、シアン化ビニ
ル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが、また（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体としてはメタアクリル酸メチル、ア
クリル酸メチルなどが挙げられる。 これらのマレイミド系単量体とビニル系単量体
の共重合比は最終的に前者の共重合量が50モル％
未満、好ましくは45モル％以下、後者の共重合量
が50モル％以上、好ましくは55モル％以上の共重
合体が得られる様に設定すべきである。本発明は
マレイミド系単量体の共重合量が50モル％未満の
均質な共重合体の取得を目的になされたものであ
り、本発明の方法をもつてしてもマレイミド系単
量体の共重合量が50モル％以上の共重合体は得ら
れず、また仮りに得られたとしてもその共重合体
は熱変形温度が高くもろいため、通常の溶融成形
材料としては不適当である。しかして本発明によ
ればマレイミド系単量体の共重合量が50モル％未
満の範囲で任意共重合組成の均質な共重合体の取
得が可能になる。 本発明において共重合を行なう場合には、重合
系へのマレイミド系単量体の供給速度を、ビニル
系単量体の消費速度よりも実質的に遅くなるよう
に制御することが必須要件である。ここでいうビ
ニル系単量体の消費速度とは、ビニル系単量体が
マレイミド系単量体と共重合して消費される速
度、さらに詳しくはビニル系単量体とマレイミド
系単量体の共重合反応により共重合体が形成され
る際に消費されるビニル系単量体の単位時間当り
の量を意味する。このようにマレイミド系単量体
の供給速度を制御すれば、生成共重合体中のマレ
イミド系単量体共重合量はその供給速度に依存す
るため、常時任意の均質な共重合比が保持される
のである。逆にマレイミド系単量体の供給速度を
ビニル系単量体の消費速度よりも速く設定する
と、重合系にマレイミド系単量体の濃度が高くな
り、結果としてマレイミド系単量体とビニル系単
量体の１：１交互共重合体が生成するため好まし
くない。 またこのような１：１交互共重合体の生成を避
けるには、重合系のマレイミド系単量体濃度を常
に低くなる様維持するのが望ましく、そのために
ビニル系単量体が存在する系へ、マレイミド系単
量体を上記供給速度で供給することが必要であ
る。この際のマレイミド系単量体の供給方法には
とくに制限がなく直接またはメチルエチルケトン
などの溶媒やスチレンなどのビニル系単量体で希
釈して連続的または間歇的に重合系へ供給する方
法が採用できる。なおマレイミド系単量体をビニ
ル系単量体で希釈して供給することもできる。 本発明は上記の如くマレイミド系単量体の供給
速度と重合系の単量体濃度を制御するならば重合
方法自体をとくに制限しないことを大きな特徴と
するものである。したがつて本発明の共重合には
通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重
合、塊状−懸濁重合などが採用でき、重合触媒や
重合温度などの条件も一般的なビニル系単量体の
重合方法に準じて行なうことができる。 かくして本発明の方法により得られるマレイミ
ド系共重合体はマレイミド系単量体が共重合量50
モル％未満の任意の範囲で均質に共重合された共
重合体であり、スチレン−アクリロニトリル共重
合体などのいわゆるビニル系共重合体に比し高い
熱変形温度を有し、またマレイミド系単量体とビ
ニル系単量体との１：１交互共重合体に比し低い
温度で溶融成形可能で耐衝撃性のすぐれた成形品
を与えるという特徴を有している。また本発明で
得られるマレイミド系単量体はABS樹脂やMBS
樹脂などとして知られているゴム変性樹脂との混
和性にすぐれている。すなわち、ジエン系ゴム重
合体、アクリル系ゴム重合体等に芳香族ビニル系
単量体、メタクリル酸エステル系単量体およびア
クリロニトリル等の少くとも１種をグラフト共重
合したいわゆるABS樹脂あるいはMBS樹脂と、
このマレイミド系共重合体を混和することによつ
て熱変形温度が高く、かつ高い耐衝撃強度を有す
る耐衝撃性樹脂を製造することができる。この場
合、ABS樹脂あるいはMBS樹脂において、ゴム
状重合体とグラフト重合するビニル系単量体との
混和割合に特に技術的な制限はなく、通常ゴム状
重合体10ないし90重量％およびビニル系単量体90
ないし10重量％の範囲から選べば良い。ABS樹
脂等の樹脂とマレイミド系共重合体との混合割合
にも特に制限はなく、ABS樹脂５ないし95重量
％とマレイミド系共重合体95ないし５重量％の範
囲から選ぶことができる。また欲するならば、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体やα−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体等のビニル
系共重合体、ナイロン等に代表されるようなポリ
アミド系重合体、ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレート等に代表されるよう
なポリエステル系共重合体等のその他の重合体を
同時に混合することも可能である。混合の方法に
制限はなく、通常使用される方法により混合でき
る。またこれらの混合時に安定剤、滑剤、繊維状
補強剤、着色剤、難燃剤、導電性材料等を添加す
ることも可能である。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効
果をさらに説明する。なお実施例および比較例中
の熱変形温度はASTM Ｄ−648−56、アイゾツ
ト衝撃値はASTM Ｄ−256−56Method Ａにし
たがつて測定した。また溶融粘度は高化式フロー
テスターを用い0.5mmφ×1.0mmのノズルに50Kg／
cm²の加重をかけ260℃で測定した。部数は重量部
をあらわす。 実施例１ 〔溶液重合による共重合体Ａの製造〕 還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを
備えた内容積20の重合槽にスチレン5.4Kg
（51.9モル）、メチルエチルケトン（溶媒）1.4Kg
および過酸化ベンゾイル（開始剤）9.3ｇを仕込
み、十分溶解させた。 一方、別にＮ−フエニルマレイミド17重量％の
メチルエチルケトン溶液を調製し、滴下ロートに
仕込んだ。 次に重合槽内温度を75℃に保ち、撹拌を行ない
ながら滴下ロートからＮ−フエニルマレイミド−
メチルエチルケトン溶液を1200ｇ／hrの速度で滴
下し、溶液重合を行なつた。 重合系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後５時
間で重合率は61％に達した。この時点で滴下ロー
トからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフイーにより残存単量体
の分析を行なつたところ、Ｎ−フエニルマレイミ
ドは殆んど検出されず、スチレンのみが検出さ
れ、その残存量は約2500ｇ（24.0モル）であつ
た。また、この時点までのＮ−フエニルマレイミ
ドの供給量は1020ｇ（5.9モル）であつた。 このことから、Ｎ−フエニルマレイミドの供給
速度は、スチレンの消費速度より遅いことが確認
できた。 得られた淡褐色透明で粘稠な反応液をメタノー
ル中へ滴下し、残存スチレンおよびメチルエチル
ケトンを除去することにより、白色の共重合体Ａ
が約3900ｇ得られた。 この共重合体を元素分析した結果、Ｎ−フエニ
ルマレイミド共重合量が18モル％の均質な共重合
体であつた。 実施例２ 〔塊状重合による共重合体Ｂの製造〕 実施例１と同様の重合槽へスチレン５Kg（48.0
モル）およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（開始剤）10ｇを仕込み、十分溶解させた。 一方、別にＮ−フエニルマレイミド10重量％の
スチレン溶液を調製して、滴下ロートに仕込ん
だ。 次に重合槽内温度を100℃に保ち、撹拌を行な
いながら滴下ロートからＮ−フエニルマレイミド
−スチレン溶液を1000ｇ／hrの速度で滴下し、塊
状重合を行なつた。 重合系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後５時
間で重合率は22％に達した。この時点で滴下ロー
トからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフイーにより残存単量体
の分析を行なつたところ、Ｎ−フエニルマレイミ
ドは殆んど検出されず、スチレンのみが検出さ
れ、その残存量は7800ｇ（74.9モル）であつた。
また、この時点までのＮ−フエニルマレイミドの
供給量は500ｇ（2.9モル）であつた。 このことから、Ｎ−フエニルマレイミドの供給
速度はスチレンの消費速度より遅いことが確認で
きた。 得られた淡褐色透明で粘稠な反応液をメタノー
ル中へ滴下し、残存スチレンを除去することによ
り、白色の共重合体Ｂが2.2Kg得られた。 この共重合体を元素分析した結果、Ｎ−フエニ
ルマレイミド共重合量が15モル％の均質な共重合
体であつた。 実施例３ 〔懸濁重合による共重合体Ｃの製造〕 実施例１と同様の重合槽へスチレン３Kg（28.8
モル）、アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）
20ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
15ｇを仕込み、これに部分ケン化ポリビニルアル
コール（日本合成化学製、GM−14）10ｇおよび
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学
製、90SH−100）５ｇを脱イオン水８Kgに溶解し
た水溶液を加え、はげしく撹拌した。 一方、Ｎ−メチルマレイミド30重量％、スチレ
ン20重量％およびアクリロニトリル50重量％から
なる溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。 次に重合槽内温度を70℃に保ち、はげしく撹拌
を行ないながら滴下ロートから上記溶液を500
ｇ／hrの速度で添加し、懸濁重合を行なつた。滴
下開始後４時間で重合率は33％に達し、この時点
で滴下ロートからの滴下を中止し、重合系反応液
の一部を採取してガスクロマトグラフイーにより
残存単量体の分析を行なつたところ、Ｎ−メチル
マレイミドは殆んど検出されず、スチレンおよび
アクリロニトリルが検出され、その残存量が各々
2600ｇ（25.0モル）および740ｇ（13.9モル）で
あつた。また、この時点までのＮ−メチルマレイ
ミドの供給量は600ｇ（5.4モル）であつた。 このことから、Ｎ−メチルマレイミドの供給速
度はスチレンおよびアクリロニトリルの消費速度
より遅いことが確認できた。 重合系反応液を水蒸気蒸留することにより残存
単量体を除き、白色粒状の共重合体Ｃが1660ｇ得
られた。 この共重合体を元素分析および核磁気共鳴に供
して、Ｎ−メチルマレイミドの共重合量を求めた
ところ30モル％であつた。 実施例４ 〔乳化重合による共重合体Ｄの製造〕 実施例１と同様の重合槽へスチレン0.5Kg（4.8
モル）、オレイン酸カリウム（乳化剤）250ｇ、エ
チレンジアミンテトラ酢酸の第一鉄ジナトリウム
塩0.05ｇ、ナトリウムホルムアミドスルホキシレ
ート7.5ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド8.5ｇおよび脱イオン水９Kgを仕込
んで撹拌した。 一方、Ｎ−ラウリルマレイミド５重量％、スチ
レン２重量％、アクリロニトリル３重量％、オレ
イン酸カリウム５重量％および脱イオン水85重量
％からなる溶液を調製し、滴下ロートに仕込ん
だ。 次に重合槽内温度を65℃に保ち、撹拌を行ない
ながら滴下ロートから上記溶液を500ｇ／hrの速
度で添加し、乳化重合を行なつた。滴下開始後５
時間で重合率は44％に達し、この時点で滴下ロー
トからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフイーにより残存単量体
の分析を行なつたところ、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドは殆んど検出されず、スチレンおよびアクリロ
ニトリルが検出され、その残存量は各々360ｇ
（3.5モル）および54ｇ（1.0モル）であつた。こ
の時点までのＮ−ラウリルマレイミドの供給量は
125ｇ（0.5モル）であつた。 このことから、Ｎ−ラウリルマレイミドの供給
速度はスチレンおよびアクリロニトリルの消費速
度より遅いことが確認できた。 重合系反応液に凝固剤を添加し、乳化剤を失活
させることにより共重合体を回収し、水洗・乾燥
して白色粉末状の共重合体D330ｇが得られた。 この共重合体を元素分析および核磁気共鳴に供
して、Ｎ−ラウリルマレイミドの共重合量を求め
たところ14モル％であつた。 比較例１ 〔溶液重合による共重合体Ｅの製造〕 実施例と同様の重合槽から滴下ロートを取り外
し、これにスチレン1.2Kg（11.5モル）、Ｎ−フエ
ニルマレイミド2.1Kg（12.1モル）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（開始剤）9.9ｇおよびトルエン
（溶媒）10Kgを一括仕込みし、十分撹拌して溶解
させた。 次に重合槽内温度を80℃に上昇させ、その温度
に保ちながら撹拌を続けたところ、重合開始約２
時間後に、白色粒状の共重合体が生成した。この
時点で重合系の温度を下げることにより重合を停
止し、反応液の一部を採取してガスクロマトグラ
フイーを用いて残存単量体の分析を行なつたとこ
ろ、スチレンおよびＮ−フエニルマレイミドの両
者が検出され、共重合体回収後の反応液量からそ
れらは各々840ｇ（8.1モル）および1470ｇ（8.5
モル）残存していることが確認された。 反応液から分離回収した共重合体Ｅの量は990
ｇであり、この共重合体のＮ−フエニルマレイミ
ド共重合量を元素分析により測定した結果、51モ
ル％であつた。 比較例２ 〔溶液重合による共重合体Ｆの製造〕 実施例１と同様の重合槽へスチレン0.5Kg（4.8
モル）、メチルエチルケトン５Kgおよび過酸化ベ
ンゾイル21ｇを仕込み十分溶解させた。 一方別にＮ−メチルマレイミド30重量％、アク
リロニトリル50重量％およびメチルエチルケトン
20重量％からなる溶液を調製し滴下ロートに仕込
んだ。 次に重合槽内温度を75℃に保ち、撹拌を行ない
ながら滴下ロートから上記溶液を２Kg／hrの速度
で添加し溶液重合を行なつた。 重合系の反応液は次第に粘度が上昇し、滴下開
始後４時間で重合率は18％に達した。この時点で
溶液の滴下を中止し、反応液の一部を採取してガ
スクロマトグラフイーにより残存単量体の分析を
行なつた結果、Ｎ−メチルマレイミド、スチレン
およびアクリロニトリルが検出され、各々の残存
量は1710ｇ（15.4モル）、50ｇ（0.5モル）および
3900ｇ（73.5モル）であつた。また、この時点ま
でのＮ−メチルマレイミドの供給量は2400ｇ
（21.6モル）であつた。このことから、Ｎ−メチ
ルマレイミドの供給速度がスチレンおよびアクリ
ロニトリルの消費速度より速かつたことは明らか
である。 また、反応終了後の淡褐色透明で粘調な反応液
をメタノール中に滴下して、残存単量体およびメ
チルエチルケトンを除去して、白色の共重合体
F1240ｇを得た。この共重合体Ｆを元素分析およ
び核磁気共鳴に供してＮ−メチルマレイミドの共
重合量を求めたところ50モル％であつた。 比較例３ 〔溶液重合による共重合体Ｇの製造〕 実施例１と同様の重合槽から滴下ロートを取り
外し、これにスチレン1.7Kg（16.3モル）、Ｎ−フ
エニルマレイミド１Kg（8.7モル）、メチルエチル
ケトン５Kgおよびベンゾイルパーオキサイド（開
始剤）５ｇを一括仕込みし、十分撹拌して溶解さ
せた。 次に重合槽内温度を75℃に上昇させ、その温度
に保ちながら撹拌を続けたところ、重合開始後５
時間で重合率は71％に達した。この時点で重合系
反応液の一部を採取してガスクロマトグラフイー
を用いて残存単量体の分析を行なつたところ、Ｎ
−フエニルマレイミドは殆んど検出されずスチレ
ンのみが検出され、スチレン780ｇ（7.5モル）が
残存していることが確認された。 さらに重合を続け、重合開始後10時間で重合率
は90％に達した。この時点で重合系の温度を下げ
ることにより重合を停止し、重合系反応液の一部
を採取してガスクロマトグラフイーを用いて残存
単量体の分析を行なつたところ、スチレンが50ｇ
（0.5モル）残存していることが確認された。 また、反応終了後の淡褐色透明で粘調な反応液
をメタノール中に滴下して残存単量体およびメチ
ルエチルケトンを除去して白色の共重合体G2600
ｇを得た。 この共重合体ＧのＮ−フエニルマレイミド共重
合量を元素分析により測定した結果、35モル％で
あつた。また、核磁気共鳴によりこの共重合体Ｇ
はスチレンとＮ−フエニルマレイミドの１：１交
互共重合体72重量％とスチレン単独重合体28重量
％からなることが確認された。 実施例５ 〔共重合体の物性〕 実施例１〜４で製造した共重合体Ａ〜Ｄおよび
比較例１〜３で製造した共重合体Ｅ〜Ｇの物性を
測定した。測定結果を表１にまとめた。

【表】 本発明の共重合体Ａ〜Ｄは適当な熱変形温度を
有し、衝撃強度が高く、溶融粘度が低いため成形
性にすぐれている。これに対して交互共重合体で
ある共重合体Ｅ，Ｆは高い熱変形温度を有するが
衝撃強度が低く、溶融粘度が高く成形性が著しく
劣る。また、交互共重合体と単独重合体からなる
不均質な共重合体Ｇは、適当な熱変形温度にもか
かわらず衝撃強度が低く、溶融粘度が高い。 実施例６ 〔樹脂組成物の製造と物性〕 市販ABS樹脂“トヨラツク300”（東レ株式会
社製）40部と実施例１〜４および比較例１〜３で
製造した共重合体Ａ〜Ｄおよび共重合体Ｅ〜Ｇを
60部それぞれ配合し、樹脂組成物を得て、その物
性を測定した。測定結果を表２にまとめた。

【表】 本発明の共重合体Ａ〜Ｄを配合した場合、熱変
形温度が大巾に向上し、衝撃強度も高く、溶融粘
度の低い樹脂組成物が得られた。それに対して、
共重合体Ｅ〜Ｇを配合した場合は、熱変形温度は
向上するが、衝撃強度が低く、溶融粘度の高い樹
脂組成物しか得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マレイミド系単量体の共重合量が50モル％未
   満であるマレイミド系共重合体を製造するに際
   し、芳香族ビニル系単量体を主体とするビニル系
   単量体が存在する重合系へ、マレイミド系単量体
   を該ビニル系単量体の消費速度よりも遅い速度で
   供給し、共重合せしめることを特徴とするマレイ
   ミド系共重合体の製造方法。