DE69511473T3 - Maleimid copolymer und harzzusammensetzung diesen enthaltend - Google Patents

Maleimid copolymer und harzzusammensetzung diesen enthaltend Download PDF

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Yasuaki Otake Plants Mitsubishi Rayon Co. Ii
Hisaya Otake Plants Mitsubishi Rayon Yokohama
Yasunori Otake Plants Mitsubishi Tsuneshige
Seizou Tokyo Res.Laboratories Mitsubishi Fujii
Takanori Otake Plants Mitsubishi Rayon Nakazato
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer auf Maleimidbasis und eine Harzzusammensetzung, die selbiges umfaßt, welche eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Transparenz und mechanische Festigkeit als auch Verarbeitbarkeit aufweisen.
  • Stand der Technik
  • Auf den Gebieten der elektrischen Anwendungen, Automobile etc., ist die Bedeutung von Produkten, welche eine Betonung auf die Ästhetik des Designs setzen, in jüngster Zeit zunehmend. Von dem hierfür verwendeten Material wird ebenfalls gefordert, eine hohe mechanische Leistung, leichtes Gewicht und ein gutes Aussehen zu haben, um mit einem derartigen Trend konform zu gehen. Als Antwort auf eine solche Nachfrage sind auf dem Gebiet von Materialien, auf dem Transparenz gefordert wird, Polycarbonatharze, die dem "technische Kunststoffe" genannten Materialfeld angehören, und SMI-Harze, welche Copolymere von Styrol und N-Phenylmaleimid sind, entwickelt und verwendet worden. Diese Harze besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, aber sie sind den herkömmlichen AS-Harzen hinsichtlich Formbarkeit unterlegen und sind auch unbefriedigend im Hinblick auf den Preis. Es ist besonders bemerkenswert, daß die derzeitigen Harzprodukte komplizierte Konfigurationen aufweisen, um die ästhetische Anforderung zu erfüllen, und für das leichte Gewicht und kompakte Design auch einen zunehmend dünnen Querschnitt besitzen, so daß die Leichtigkeit der Handhabung beim Formgießen und Verarbeiten, als Teil der Leistung des Materials von den Gesichtspunkten der Verbesserung von Ertrag, Energieeinsparung und Rohstoffersparnis aus, Aufmerksamkeit auf sich zieht. Von einem solchen Blickpunkt aus wurde die Erreichung eines neuen Harzmaterials verfolgt, das beide Anforderungen, nach einfacher Handhabung, wie AS-Harze, welche auf breiten industriellen Gebieten verwendet wurden, und nach hoher Wärmebeständigkeit, wie technische Kunststoffe, erfüllen kann.
  • Um die obenstehende Forderung zu erfüllen, sind fernerhin modifizierte Polyphenylenether und eine hinsichtlich Wärmebeständigkeit verbesserte Version von ABS-Harzen, oder so genannte wärmebeständige ABS-Harze, entwickelt und angewandt worden. Besonders wärembeständige ABS-Harze, für die verschiedene Verbesserungsverfahren entwickelt worden sind, sind gegenüber anderen technischen Kunststoffen vorteilhaft hinsichtlich Formbarkeit, Wetterbeständigkeit und Kosten und werden in breitem Umfang als wärmebeständiges Harzmaterial angewandt. Um die Wärmebeständigkeit von AS-Harzeinheiten in ABS-Harz zu verbessern, wird im allgemeinen ein sogenanntes Pfropfmischverfahren angewandt, in welchem ein Acrylnitril-Styrol-α-Methylstyrol-Terpolymer, erhalten durch Polymerisieren von Acrylnitril, Styrol mit α-Methylstyrol, oder ein Acrylnitril-Styrol-α-Methylstyrol-N-Phenylmaleimid-Quadripolymer mit kautschukverstärktem Harz gemischt wird, um eine Harzzusammensetzung zu bilden. In diesem Fall entsteht, da das Enthalten von α-Methylstyrol ein wesentlicher Faktor für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit ist, das Problem, daß wenn der Gehalt dieses Monomeren klein ist, keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit erhalten werden kann, und wenn sein Gehalt groß ist, zumal die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert wird, es schwierig ist, ein Harz mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, und eine Kettenstruktur erzeugt wird, welche dazu neigt, eine thermische Zersetzung während des Verarbeitens zu verursachen. Ein wärmebeständiges ABS-Harz unter Verwendung eines Copolymeren auf Maleimidbasis zum Zwecke der Eliminierung des durch die Verwendung von α-Methylstyrol verursachten Nachteils ist entwickelt worden (JP-A-61-16955).
  • Auch werden Harzzusammensetzungen unter Verwendung spezifischer Copolymeren auf Maleimidbasis zur Vorsehung von Copolymer-Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit in der EP-B1-355624, JP-A-2-51514 und JP-A-2-196849 offenbart.
  • Allerdings haben Copolymere auf Maleimidbasis, obwohl von hoher Wärmebeständigkeit, den Nachteil, daß sie eine schlechte Formverarbeitbarkeit aufweisen, da sie im geschmolzenen Zustand eine niedrige Fließfähigkeit bzw. Fluidität im Vergleich zu herkömmlichen AS-Harzen aufweisen. Zur Verbesserung der Formverarbeitbarkeit werden gewöhnlich ein Weichmacher oder ein Gleitmittel zugegeben, aber dies läßt Probleme entstehen, wie die Notwendigkeit einer gleichförmig-machenden Dispersion der Zusatzstoffe im Harz und das Austreten der Zusatzstoffe auf die Oberfläche des geformten Produktes während des Formens und Verarbeitens unter Verschlechterung des Aussehens des geformten Produktes oder unter Verminderung seiner Wärmebeständigkeit, im Gegensatz zum ursprünglichen Gegenstand.
  • Das auf dem Gebiet der Fahrzeugaußenteile, wie Automobil-Lampengehäusen, verwendete Harz muß ein thermoplastisches Harz sein, das hervorragende Wärme- und Wetterbeständigkeit zusätzlich zu Schlagzähigkeit aufweist. Ein typisches Beispiel von schlagzähem thermoplastischen Harz ist ABS-Harz.
  • Seit kurzem wird, zum Zwecke der Steigerung der Wärmebeständigkeit von ABS-Harz, ein Copolymer auf Maleimidbasis verwendet, hergestellt durch Copolymerisieren einer Maleimidverbindung, verwendet als Matrixharz, mit einer ungesättigten Cyanogen-Verbindung und einer aromatischen Vinylverbindung. Um die schlechte Verarbeitbarkeit von wärmebeständigem ABS-Harz, das mit dem Copolymer auf Maleimidbasis eingebunden wird, zu bekämpfen, ist es vorgeschlagen worden, ein Copolymer auf Maleimidbasis zu verwenden, das ein Oligomer enthält, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-989.
  • Andererseits weist ABS-Harz den Mangel auf, daß es schlechte Wetterbeständigkeit wegen der Verwendung von Polybutadien, welches ein konjugierter Dien-Kautschuk und anfällig für Zersetzung durch Ultraviolettstrahlung ist, als Kautschukkomponente besitzt. Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit wird ein AAS-Harz unter Verwendung eines Acrylesterkautschuks als Kautschukkomponente verwendet, aber AAS-Harz ist gegenüber ABS-Harz hinsichtlich der Schlagzähigkeit unterlegen. Zum Zwecke der Verbesserung der Schlagzähigkeit von AAS-Harz ist die Verwendung eines Kautschuks, erhalten durch Compoundieren einer kleineren Menge eines konjugierten Dien-Kautschuks und einer größeren Menge eines Acrylesterkautschuks, wie offenbart in der JP-B-3-66329, vorgeschlagen worden, um ein spezifisches AAS-Harz herzustellen.
  • Als Weg zum Erhalten eines thermoplastischen Harzes mit ausgezeichneter Wärme- und Wetterbeständigkeit scheint es deshalb effektiv, ein Copolymer auf Maleimidbasis und das spezifische AAS-Harz zu mischen.
  • Allerdings weist die thermoplastische Harzzusammensetzung, erhalten durch Mischen eines Copolymeren auf Maleimidbasis und des spezifischen AAS-Harzes, obwohl sie Wärme- und Wetterbeständigkeit besitzt, das Problem auf, daß das Oberflächenaussehen des geformten Produktes verschlechtert ist. Das heißt, sie hat das Problem der Erzeugung von Trübung oder teilweisem Verschwinden von Glanz oder nicht-gleichmäßigem Glanz, verständlicherweise bezeichnet als mangelhafte Erscheinung, der Oberfläche des geformten Produktes.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Im Hinblick auf die obigen Umstände haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Forschungen an den Copolymeren auf Maleimidbasis und solche Copolymere umfassenden Harzzusammensetzungen, die ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit aufweisen, ohne die Wärmebeständigkeit zu beeinträchtigen, betrieben und als Ergebnis die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
  • Somit liegen die Grundzüge der vorliegenden Erfindung in einem Copolymer auf Maleimidbasis (A), umfassend 15 bis 50 Gew.-% Maleimidmonomereinheiten (a-1), 35 bis 70 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten (a-2) und 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitrilmonomereinheiten (a-3) (wobei die Gesamtmenge der Einheiten (a-1)–(a-3) 100 Gew.-% beträgt), dadurch gekennzeichnet, daß:
    • (I) der Gehalt an restlichem Maleimidmonomer in dem Copolymer 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt, und der Gehalt an von dem Maleimidmonomer verschiedenen, gesamten flüchtigen Bestandteilen 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt;
    • (II) 2 bis 10 Gew.-% einer aus mindestens einem Monomer, gewählt aus der ein Maleimidmonomer, ein aromatisches Vinylmonomer und weitere Vinylmonomere umfassenden Gruppe, erhaltenen Verbindung enthalten sind, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, im Bereich von 200 bis 1000 liegt;
    • (III) der Vergilbungsindex des Copolymeren 30 oder weniger beträgt; und
    • (IV) die Grenzviskositätszahl des Copolymeren 0,3 bis 1,5 beträgt.
  • Die Erfindung stellt auch eine Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis, wie definiert in Anspruch 3, zur Verfügung.
  • Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
  • Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Maleimidmonomer können Maleimid, N-Methyhnaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Toluylmaleimid, N-Xylylmaleimid, N-Naphthylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-ortho-Chlorphenylmaleimid, N-ortho-Methoxyphenylmaleimid und N- ortho-Bromphenylmaleimid erwähnt werden. Von diesen Monomeren werden N-Cyclohexylmaleimid, N-ortho-Chlorphenylmaleimid, N-ortho-Bromphenylmaleimid und N-Phenylmaleimid bevorzugt, und N-Phenylmaleimid ist besonders bevorzugt. Diese Maleimidmonomere können entweder einzeln oder als eine Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
  • Der Gehalt an Maleimidmonomer-Einheiten (a-1) in dem Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung liegt in einem Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Maleimidmonomer-Einheiten weniger als 15 Gew.-% beträgt, ist die Wärmebeständigkeit des Copolymers, die in der vorliegenden Erfindung verbessert werden soll, gering, und wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, entstehen die Probleme, wie daß die Fluidität verschlechtert wird, was es unmöglich macht, ein gewünschtes geformtes Produkt zu erhalten, oder daß das Harz zerbrechlich wird, wodurch ein Brechen des geformten Produkts verursacht wird, wenn es aus der Gußform entnommen wird.
  • Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Vinylmonomer können Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Vinylstyrol erwähnt werden. Von diesen Monomeren wird Styrol bevorzugt. Diese aromatischen Vinylmonomere können entweder einzeln oder als eine Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
  • Der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten (a-2) in dem Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung liegt in einem Bereich von 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%. Wenn der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheiten weniger als 35 Gew.-% beträgt, besitzt das erhaltene Copolymer auf Maleimidbasis geringe Fluidität und schlechte Formverarbeitbarkeit, und wenn der Gehalt 70 Gew.-% übersteigt, weist das erhaltene Copolymer niedrige Wärmebeständigkeit auf.
  • Der Gehalt von Acrylnitrilmonomereinheiten (a-3) in dem Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 35 Gew.-%. Wenn der Gehalt von weiteren Vinylmonomereinheiten 35 Gew.-% überschreitet, wird das erhaltene Copolymer auf Maleimidbasis hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Transparenz, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit verschlechtert.
  • In dem Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von restlichen Maleimidmonomeren nicht mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gew.-%, und der Gehalt der gesamten von den Maleimidmonomeren verschiedenen flüchtigen Bestandteilen beträgt nicht mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Gew.-%. Wenn der Gehalt der restlichen Maleimidmonomeren 0,1 Gew.-% übersteigt, wird das Copolymer nicht nur übermäßig farbgetönt und hinsichtlich der Transparenz verschlechtert, sondern es besteht auch die Neigung zur Entstehung von Problemen, wie thermische Farbtönung und Auslaufen während der Verarbeitung. Von den Maleimidmonomeren verschiedene flüchtige Bestandteile in dem Copolymer schließen die Rückstände der Komponentenmonomere, organisches Lösungsmittel und wahlweise verwendeten Polymerisationsinitiator oder Kettentransfermittel ein. Wenn die Gesamtmenge dieser restlichen flüchtigen Bestandteile 0,5 Gew.-% übersteigt, entstehen Probleme, wie eine verschlechterte Wärmebeständigkeit des Copolymeren und die Bildung von Silberstörstreifen während des Verarbeitens.
  • Das Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, einer Verbindung, erhalten aus mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Maleimidmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und weiteren Vinylmonomeren, wobei die Verbindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in einem Bereich 200 bis 1 000 aufweist, wie gemessen durch Gel-Permeationschromatographie (GPC). Der Gehalt der Verbindung kann aus der GPC-Elutionskurve als ein Verhältnis der Peak-Fläche innerhalb der entsprechenden Region zur Gesamt-Peak-Fläche bestimmt werden. Die monomeren Komponenten, welche die Verbindung aufbauen, können durch Elementanalyse nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen des Eluats der Verbindungskomponenten, die mittels GPC getrennt und aufgefangen wurden, bestimmt werden. Die Struktureinheiten der Verbindung sind die Einheiten von mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Maleimidmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und weiteren Vinylmonomeren, und enthalten vorzugsweise eine Maleimidmonomereinheit. Die Verbindung muß ein Molekulargewicht von 200 oder darüber aufweisen. Eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 verursacht das Auftreten von Silber-Störstreifen während des Formens, und eine Verbindung, deren Molekulargewicht 1000 überschreitet, trägt nicht zur Verbesserung der Fluidität bei und ist für die Absicht der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Wenn der Gehalt der Verbindung geringer als 2 Gew.-% ist, besitzt das Copolymer im geschmolzen Zustand eine geringe Fluidität und besitzt eine schlechte Formgebungs- bzw. Formverarbeitbarkeit, und wenn der Gehalt der Verbindung 10 Gew.-% übersteigt, wird die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit des Copolymers vermindert, und es besteht auch eine Neigung zum Auftreten von Farbtönung bzw. Aufhellung des Copolymers bei Erwärmung.
  • Der Vergilbungsindex (YI, yellow index) des Copolymeren auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung beträgt 30 oder weniger, bevorzugt 25 oder weniger. Der hier gezeigte YI ist derjenige einer aus dem Copolymer geformten Platte. Er steht in enger Beziehung mit der restlichen Menge an Maleimidmonomer in dem Copolymeren und der restlichen Menge und dem Gehalt der in das Polymer eingebrachten Acrylnitrilmonomereinheiten. YI wird auch beeinflußt, wenn eine überschüssige Menge an Verbindung enthalten ist, wie obenstehend erwähnt. In diesem Fall wird, wenn YI 30 übersteigt, eine thermische Farbtönung durch Wärmebehandlung während des Verarbeitens verursacht, wodurch das Aussehen des geformten Produktes beeinträchtigt wird.
  • Die Grenzviskositätszahl des Copolymeren auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung liegt in einem Bereich von 0,3 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g. Die Grenzviskositätszahl wurde bestimmt, indem das Copolymer auf Maleimidbasis in N,N-Dimethylformamid gelöst und die Viskosität dieser Lösung mittels eines Ubbelohde-Viskometers bei 25°C gemessen wurde. Ein Copolymer auf Maleimidbasis mit einer Grenzviskositätszahl unterhalb von 0,3 dl/g weist eine geringe praktische mechanische Festigkeit auf und kann eine praktische Anwendung nicht aushalten, und ein Copolymer auf Maleimidbasis, dessen Grenzviskositätszahl 1,5 dl/g übersteigt, besitzt eine schlechte Fluidität im geschmolzenen Zustand und eine schlechte Formverarbeitbarkeit.
  • Das Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung muß alle der obenstehend spezifizierten Anforderungen hinsichtlich der Menge von restlichen Maleimidmonomeren, der Menge an von Maleimidmonomeren verschiedenen, gesamten flüchtigen Bestandteilen, der Menge der aus mindestens einem Monomer, gewählt aus der ein Maleimidmonomer, ein aromatisches Vinylmonomer und weitere Vinylmonomeren umfassenden Gruppe, erhaltenen Verbindung, wobei die Verbindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 1000 aufweist, wie durch GPC gemessen, und hinsichtlich YI und Grenzviskositätszahl erfüllen.
  • Als Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Maleimidbasis (A) der vorliegenden Endung können die allgemein bekannten Verfahren angewandt werden. Bei der Herstellung des Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Polymerisationsinitiator, ein Kettentransfermittel und einen thermischen Stabilisator zuzusetzen, wie gewünscht. Als wie gewünscht bei der Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendbarer Polymerisationsinitiator können die allgemein bekannten organischen Peroxide und Azo-Verbindungen erwähnt werden. Als das organische Peroxid können verwendet werden Ketonperoxide, Peroxyketale, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, wie Methylethyllcetonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Dibutylperoxycyclohexan, 2,2-Di-t-butylperoxybutan, 2,2,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Tris-(t-butylperoxy)triazin, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat. Als die Azo-Verbindung können 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, Azodi-t-octan-2-cyano-2-propylazoformamid, Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) oder 2,2'-Azobis(2-hydroxymethylpropionitril) erwähnt werden. Als das Kettentransfermittel, das wie gewünscht bei der Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können die bekannten Mittel verwendet werden, und als Beispiele davon können Mercaptane, Terpenöle und α-Methylstyroldimere erwähnt werden. Als Zusatzstoffe, wie thermischer Stabilisator, die bei der Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wie gewünscht, können die bekannten verwendet werden, aber diejenigen, welche die Polymerisation hindern oder nachteilige Effekte, wie Farbtönung, verursachen können, sind unerwünscht.
  • Das Pfropfpolymer auf Kautschukbasis (B) in der vorliegenden Erfindung ist durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines kautschukähnlichen Polymeren erhältlich.
  • Als das kautschukähnliche Polymer können Elastomere, wie Dienkautschuk, Acrylkautschuk, EPDM-Kautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, Siliconkautschuk oder Silicon-Acryl-Verbundkautschuk verwendet werden. Dienkautschuk, insbesondere Butadienkautschuk, wird im Hinblick auf die Schlagzähigkeit bevorzugt.
  • Dieser Butadienkautschuk umfaßt 50 bis 100 Gew.-% 1,3-Butadien und 50 Gew.-% oder weniger eines Monomeren, enthaltend eine Vinylidengruppe (CH2=C<), welches damit copolymerisierbar ist (wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt), mit anderen Worten ist er ein Einzelpolymer von 1,3-Butadien oder ein Copolymer, umfassend 50% oder darüber an 1,3-Butadien-Einheiten. Als Beispiele des Butadienkautschuks können erwähnt werden Polybutadienkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Vinyltoluol-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Methacrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Methylacrylat-Copolymer-Kautschuk, Butadien-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer-Kautschuk und Butadien-Ethylmethacrylat-Copolymer-Kautschuk. Diese Butadienkautschuke schließen auch Terpolymer ein, umfassend 50 Gew.-% oder mehr an 1,3-Butadien-Einheiten, und ihre Glasübergangstemperatur beträgt 0°C oder darunter.
  • Das in der Pfropfpolymerisierung des Pfropfcopolymeren auf Kautschukbasis (B) verwendete Vinylmonomer ist mindestens eines der Vinylmonomeren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Acrylestermonomer und Vinylcyanidmonomeren.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare aromatische Vinylmonomeren sind Styrol, Alkylstyrole, wie α-Methylstyrol und t-Butylstyrol; halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol und Bromstyrol; Vinyltoluol, und diese Monomeren können entweder einzeln oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Vorzugsweise wird Styrol oder α-Methylstyrol einzeln oder als Mischung der zwei Arten eingesetzt.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare Acryl- oder Methacrylestermonomeren schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylethacrynat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylethacrynat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Buylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat ein. Diese Monomeren können entweder einzeln oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden. Von diesen Monomeren werden Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare Vinylcyanidmonomere sind Acrylnitril, halogeniertes Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und Fumarnitril, und diese Monomere können entweder einzeln oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril wird bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung können weitere Vinylmonomeren, z.B. Maleimid und Maleimidmonomeren, wie N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid und Acrylamide, verwendet werden, wie gewünscht.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis, umfassend Copolymeren auf Maleimidbasis (A), wie obenstehend erwähnt, und Pfropfcopolymere auf Kautschukbasis (B), hergestellt durch Polymerisieren mindestens eines Vinylmonomeren, gewählt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Acryl- oder Methacrylestermonomer und einem Vinylcyanidmonomer, in Gegenwart eines kautschukähnlichen Polymeren. Hier hat die Komponente (B) die Rolle eines Kautschuk-verstärkten Harzes zur Verleihung von Schlagzähigkeit an die Harzzusammensetzung.
  • Hinsichtlich der Verhältnisse von Copolymer auf Maleimidbasis (A) und Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) in der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis beträgt (A) 5–95 Gew.-%, bevorzugt 40–95 Gew.-%, und (B) 5–95 Gew.-%, vorzugsweise 5–60 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt.
  • Hinsichtlich der Verhältnisse von kautschukähnlichem Polymer und Vinylmonomer in dem Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) beläuft sich das kautschukähnliche Polymer auf 5–80 Gew.-%, vorzugsweise 5 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 35–70 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 40–65 Gew.-%, und das Vinylmonomer beträgt 20–95 Gew.-%, bevorzugt 30–95 Gew.-%, weiter bevorzugt 30–65 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 35–60 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des kautschukähnlichen Polymeren und Vinylmonomeren angenommenerweise 100 Gew.-% beträgt. Wenn das kautschukähnliche Polymer weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Schlagzähigkeit unbefriedigend, und wenn es 80 Gew.-% übersteigt, fehlt dem Harz Härte.
  • Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des kautschukähnlichen Polymeren, wie Butadienkautschuk, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,15 bis 0,4 μm, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,35 μm. Wenn der zahlenmittlere Teilchendurchmesser von Butadienkautschuk geringer als 0,15 μm ist, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis verschlechtert, und wenn der Teilchendurchmesser 0,4 μm übersteigt, werden Formgebungsaussehen und Schlagzähigkeit verschlechtert.
  • Die Grenzviskositätszahl des in dem Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) enthaltenen ungepfropften Polymeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1,2 dl/g, weiter bevorzugt 0,5 bis 0,9 dl/g. Wenn die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren weniger als 0,4 dl/g beträgt, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis verschlechtert. Wenn andererseits die Grenzviskositätszahl des ungepfropten Polymeren 1,2 dl/g übersteigt, weist die Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis eine geringe Fluidität auf und wird hinsichtlich der Formverarbeitbarkeit verschlechtert.
  • Das Pfropfungsverhältnis von Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) liegt in einem Bereich von 20 bis 80%, bevorzugt 20 bis 60%, weiter bevorzugt 25 bis 50%, noch weiter bevorzugt 30 bis 45%. Wenn das PfropfUngsverhältnis von Pfropfcopolymer geringer als 20% ist, besteht eine Neigung zum Auftreten von Kohäsion des Pfropfcopolymeren, was das Formaussehen der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis beeinträchtigt. Wenn des Pfropfungsverhältnis des Pfropfcopolymeren 80% übersteigt, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis verschlechtert.
  • Vorzugsweise ist das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) dasjenige (B1), das erhalten wird durch Pfropfpolymerisieren von Acrylnitril (b-2) und Styrol (b-3) in Gegenwart von Butadienkautschuk (b-1).
  • Der Gehalt an Butadienkautschuk (b-1) in dem Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B1) muß in einem Bereich von 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, der Gesamtmenge (100 Gew.-%) von (b-1) bis (b-3) liegen. Wenn der Gehalt von (b-1) weniger als 35 Gew.-% beträgt, ist es notwendig, eine große Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes in die Harzzusammensetzung einzumischen, um die Außenseiten-Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis zu erhöhen, so daß die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert wird. Wenn andererseits der Gehalt an (b-1) 70 Gew.-% übersteigt, wird das Formaussehen der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis beeinträchtigt.
  • Im Hinblick auf den Gehalt von Acrylnitril und Styrol in dem Kautschuk-verstärkten Harz (B1) muß der Gehalt von Acrylnitril (b-2) in einem Bereich von 7,5 bis 29,25 Gew.-% liegen und derjenige von Styrol (b-3) in einem Bereich von 16,5 bis 48,75 Gew.-%, und das Verhältnis von (Acrylnitril (b-2)/(Acrylnitril (b-2) + Styrol (b-3))) muß sich auf 0,25 bis 0,45 belaufen. Wenn das Verhältnis von (Acrylnitril (b-2)/(Acrylnitril (b2) + Styrol (b-3))) geringer als 0,25 ist oder 0,45 übersteigt, wird die Kompatibilität des Harzes mit dem Copolymer auf Maleimidbasis (A) verschlechtert und die erhaltene Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis wird hinsichtlich der Außenseiten-Schlagzähigkeit vermindert.
  • Vorzugsweise ist das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) ein solches (B2), das hergestellt ist durch eine Zweistufen-Pfropfpolymerisierung in der nachstehend beschriebenen Weise. D.h., es ist bevorzugt ein Pfropfpolymer (B2), erhalten durch Polymerisieren von 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 45 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 35 Gew.-% oder weniger, an α-Methylstyrol in Gegenwart von 35 bis 70 Gew.-% Butadienkautschuk, wobei:
    • (I) der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Butadienkautschuks in dem Pfropfpolymeren in einem Bereich von 0,15 bis 0,4 μm liegt,
    • (II) das Pfropfpolymer ein solches ist, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung (d), worin das durch (Gewicht an Acrylnitril) ⁒ ((Gewicht an Acrylnitril) + (Gewicht an Styrol)) angegebene Gewichtsverhältnis 0,1 bis 0,4 beträgt, und danach Polymerisieren von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung (e), worin das durch (Gewicht an Acrylnitril) ⁒ ((Gewicht an Acrylnitril) + (Gewicht an Styrol oder α-Methylstyrol)) angegebene Gewichtsverhältnis 0,1 bis 0,4 beträgt (wobei die Gesamtmenge an Monomermischung (d) und Monomermischung (e) 100 Gewichtsteile beträgt),
    • (III) die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren, das in dem Pfropfpolymer enthalten ist, 0,5 bis 1,3 dl/g nach Polymerisation der Monomermischung (d) und 0,3 bis 1,0 dl/g nach Polymerisation der Monomermischung (e) beträgt, wobei somit die Grenzviskositätszahl des Polymeren nach der Polymerisation von (e) niedriger ist als nach der Polymerisation von (d), und
    • (IV) das Pfropfungsverhältnis des Pfropfpolymeren 3 bis 80% nach der Polymerisation der Monomermischung (d) und 20 bis 70% nach der Polymerisation der Monomermischung (e) beträgt.
  • Wenn das Gewichtsverhältnis der Monomermischung (d) geringer als 40 Gewichtsteile ist und das Gewichtsverhältnis der Monomermischung (e) 60 Gewichtsteile übersteigt, findet man, daß die letztendliche Harzzusammensetzung eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist, und wenn das Gewichtsverhältnis der Monomermischung (e) geringer als 40 Gewichtsteile ist und das Gewichtsverhältnis der Monomermischung (d) 60 Gewichtsteile übersteigt, erweist es sich, daß die letztendliche Harzzusammensetzung hinsichtlich ihres Formungsaussehens schlecht ist. Es ist auch wünschenswert, daß die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren nach der Polymerisation von Monomermischung (d) 0,6 bis 1,0 dl/g beträgt, und daß die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren nach der Polymerisation von Monomermischung (e) 0,4 bis 0,8 dl/g beträgt. Wenn die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren nach der Polymerisation von Monomermischung (d) geringer als 0,5 oder nach der Polymerisation von Monomermischung (e) geringer als 0,3 ist, ist die von dem Produkt der vorliegenden Erfindung aufgezeigte Schlagzähigkeit unbefriedigend, und wenn die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren nach der Polymerisation von Monomermischung (d) 1,3 übersteigt oder nach der Polymerisation von Monomermischung (e) 1,0 übersteigt, wird die Formverarbeitbarkeit stark verschlechtert.
  • Wenn die Grenzviskositätszahl nach der Polymerisation von Monomermischung (d) geringer ist als nach der Polymerisation von Monomermischung (e), sind die Schlagzähigkeit und die Formverarbeitbarkeit der letztendlichen Harzzusammensetzung schlecht.
  • Für die Herstellung von Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) der vorliegenden Erfindung können die allgemein bekannten Polymerisationsverfahren angewandt werden, wie Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspoly merisation, Emulsion/Suspensions-Polymerisation, Emulsion/Masse-Polymerisation, aber Emulsionspolymerisation wird bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein weiteres hartes thermoplastisches Harz (C) neben dem Copolymer auf Maleimidbasis (A) und dem Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) als wahlfreie Komponente verwendet werden. Diese Komponente (C) ist diejenige, welche zur Verbesserung der Formverarbeitbarkeit, des Aussehens und der mechanischen Leistung der Harzzusammensetzung eingesetzt wird. Als Beispiele davon können Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz), α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer (αSAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (MS-Harz} erwähnt werden.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Produkt, das erhalten wird durch Mischen des Copolymeren auf Maleimidbasis (A) und des Pfropfcopolymers auf Kautschukbasis (B), so daß die Menge des erstgenannten in einem Bereich von 5 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 95 Gewichtsteilen, liegen wird, und die Menge des letztgenannten in einem Bereich von 5 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteilen liegen wird, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt. Wenn die Mischungsmenge von Copolymer auf Kautschukbasis (B) geringer als 5 Gewichtsteile ist, ist die Schlagzähigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung unzufriedenstellend, und wenn seine Menge 95 Gewichtsteile übersteigt, verringert sich die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung. Die Menge des weiteren harten thermoplastischen Harzes (C), welches als wahlfreie Komponente beigemischt werden kann, beträgt 0 bis 300 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B). Wenn die Menge der Komponente (C) 300 Gewichtsteile übersteigt, kann eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit der letztendlich erhaltenen Harzzusammensetzung nicht erwartet werden.
  • In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, entweder einzeln oder in Vermischung, ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel oder einen Stabilisator vom Phosphit-Typ zum Zwecke des Verbesserns der Wärmebeständigkeit, einen Ultraviolett-Absorber vom Benzophenon-Typ, einen Stabilisator vom gehinderten Amin-Typ oder einen Ultraviolett-Absorber vom Benzotriazol-Typ zum Zwecke der Verbesserung der Wetterbeständigkeit und ein Gleitmittel vom Amid-Typ, wie Ethylen-bis-stearylamid oder eine Metallseife vom Amid-Typ, zum Zwecke des Verbessern der Verarbeitbarkeit beizumischen. Es ist auch möglich, ein Flammverzögerungsmittel beizumischen, um eine flammenhemmende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf dem Gebiet von verschiedenen Typen von Formgebungsverfahren angewandt werden, wie Spritzguß, Extrusionsformgießen, Vakuumformgießen, und das geformte Produkt davon kann einer Glanz-vermittelnden Behandlung unterzogen werden, wie Plattierung, Vakuumauflagerung oder Aufstäuben.
  • In der Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis unter Verwendung eines Pfropfcopolymeren auf Kautschukbasis (B2), hergestellt durch die Zweistufen-Pfropfpolymerisation, ist es wünschenswert, daß:
    die Komponente (A) 5 bis 95 Gew.-% beträgt und die Komponente (B) 5 bis 95 Gew.-% beträgt;
    das weitere thermoplastische Harz (C) 75 Gew.-% oder weniger beträgt, und
    die durch ((B) × (Gewichtsverhältnis an Butadienkautschuk))/((A) + (B) + (C)) angegebene Gewichtsfraktion der kautschukähnlichen Komponente 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
  • Das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) ist vorzugsweise dasjenige (B3), das zusammengesetzt ist aus 40 bis 70 Gew.-% einer Kautschukeinheit, umfassend einen Verbundkautschuk, bestehend aus einem kautschukähnlichen Copolymer vom Dientyp und einem Kautschuk vom Acrylestertyp, oder umfassend den Verbundkautschuk und ein kautschukähnliches Copolymer vom Acrylestertyp, und 60 bis 30 Gew.-% einer Pfropfeinheit, umfassend 15 bis 45 Gew.-% Vinylcyanidmonomereinheiten und 85 bis 55 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten.
  • Hierin verwendetes "kautschukähnliches Polymer vom Dientyp" ist ein Copolymer, bestehend aus 70 Gew.-% oder mehr an einem Dien, und 30 Gew.-% oder weniger an einem damit copolymerisierbaren weiteren Monomer. Als das Dien können 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren erwähnt werden. Als das weitere copolymerisierbare Monomer können Vinylcyanidmonomeren, wie Acrylnitril und aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, erwähnt werden. Bevorzugte Beispiele des kautschukähnlichen Copolymers vom Dientyp sind Polybutadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, von denen Polybutadienkautschuk am stärksten bevorzugt ist. Diese Copolymeren sind diejenigen, welche aus dem bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden.
  • Die Teilchen in dem Latex von Kautschuk vom Dientyp sind vorzugsweise großformatige Teilchen, wobei der zahlenmittlere Teilchendurchmesser 0,2 bis 1,0 μm beträgt, in Hinsicht auf die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung. Ein derartiger Kautschuk mit großformatigen Teilchen kann ein solcher sein, der langsam über eine lange Zeit durch mehrere Stufen einer Impf- bzw. Keim-Polymerisation erhalten wird, aber es ist wünschenswert, einen Kautschuklatex zu verwenden, der in effizienter Weise durch einen Teilchen-Vergrößerungsvorgang erhalten wird, d.h. einen solchen, der erhalten wird durch Vergrößern der Latexteilchen zu einer gewünschten Größe durch Hinzusetzen eines saure Gruppen enthaltenden Polymerlatex zu dem Basis Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,15 μm.
  • Der saure Gruppen enthaltende Copolymerlatex kann durch Emulsionspolymerisieren von 3 bis 40 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und p-Styrolsulfonsäure, und 97 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Acrylester, in welchem die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe 1 bis 12 beträgt, erhalten werden. Von diesen Copolymeren kann dasjenige von Methylacrylsäure mit Butylacrylat als ein bevorzugtes Beispiel erwähnt werden.
  • Die Menge des für den Teilchenvergrößerungsvorgang zugesetzten saure Gruppen enthaltenden Copolymerlatex beträgt 0,5 bis 8 Gewichtsteile, als Feststoffe, bezogen auf 100 Gewichtsteile (als Feststoffe) des kautschukähnlichen Basis-Latex vom Dientyp. Zur Vergrößerung der Teilchengröße auf den Größenbereich von 0,2 bis 1,0 μm ist es notwendig, den pH-Wert des Basis-Kautschuklatex auf 9 oder darüber zu bringen und einen ungesättigte Säure enthaltenden Copolymerlatex mit einem hohen Gehalt an sauren Gruppen zu verwenden. Bei dem Teilchenvergrößerungsvorgehen tritt es selten auf, daß die Gesamtheit des Basis-Kautschuks zu teilchenvergrößertem Kautschuk gemacht wird, und gewöhnlich verbleibt eine Portion des Basis-Kautschuks, welche von der Vergrößerungsbehandlung fern bleibt. Deshalb weist der teilchenvergrößerte Kautschuk eine zweiteilige bzw. Zwei-Dispersions-Teilchengrößenverteilung auf. Selbst wenn eine kleine Menge an unvergrößerten Teilchen verbleibt, kann jedoch eine Harzzusammensetzung eines Qualitätsspiegels erhalten werden, welche im wesentlichen im Hinblick auf physikalische Eigenschaften frei von Problemen ist.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Wetterbeständigkeit ist die Kautschukkomponente vorzugsweise eine solche, welche einen Verbundkautschuk umfaßt, bestehend aus einem Dienkautschuk und einem Acrylkautschuk, oder ein Kautschukpolymer, urnfassend den Verbundkautschuk und einen Acrylkautschuk.
  • "Verbundkautschuk" ist ein solcher, der erhalten wird durch Keim-Polymerisieren von 60 bis 95 Gew.-% einer Monomermischung, bestehend aus einem Acrylester, einem Vernetzungsmittel und einem Pfropf-Verknüpfungsmittel, in Gegenwart von 5 bis 40 Gew.-% (als Feststoffe) eines Kautschuklatex vom Dientyp.
  • Der hier verwendete Acrylester ist ein Acrylalkylester, in welchem die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe 1 bis 12 beträgt, oder ein acrylischer aromatischer Ester, enthaltend einen Benzolring, wie eine Phenylgruppe oder Benzylgruppe. Bevorzugte Beispiele solcher Acrylester sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat, und diese Ester können entweder einzeln oder in Vermischung verwendet werden. Eine Acrylester-Verbindung, welche eine funktionelle Gruppe enthält, wie Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder Dimethylaminoethylacrylat, kann zusammen mit den Estern verwendet werden, vorausgesetzt daß die Menge der Verbindung nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt.
  • Als das Vernetzungsmittel können Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Trimethylolpropantriacrylat erwähnt werden. Als das Pfropf-Verknüpfungsmittel können Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Allylitaconat erwähnt werden. Die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels und des Pfropf-Verknüpfungsmittels werden so bestimmt, daß der Gel-Gehalt der Kautschukeinheit und das Verhältnis der Pfropfeinheit zur Kautschukeinheit in den optimalen Bereichen liegen werden.
  • Wenn eine, einen Acrylester umfassende, Monomermischung in Gegenwart eines Kautschuklatex vom Dientyp keim-polymerisiert wird, dann wird, im Falle, daß die Monomermischung vollständig zu einem Kautschuk von Dientyp keim-polymerisiert wird, nur ein Verbundkautschuk erhalten, bestehend aus einem Kautschuk vom Dientyp und einem Acrylkautschuk, aber in manchen Fällen wird die Monomermischung nicht vollständig zu einem Kautschuk vom Dientyp keim-polymerisiert und es wird teilweise ein unabhängiger acrylischer kautschukähnlicher Latex gebildet. Im letztgenannten Falle existieren zwei Typen von Kautschuk-Komponente, d.h. Acrylkautschuk und Verbundkautschuk, der aus Kautschuk vom Dientyp und Acrylkautschuk besteht.
  • Die Verhältnisse des Kautschuks vom Dientyp und des Acrylkautschuks (Gesamtmenge der Keim-Portion und der unabhängig davon existierenden Portion) in dem Verbundkautschuk betragen 5 bis 40 Gew.-% Kautschuk vom Dientyp und 95 bis 60 Gew.-% Acrylkautschuk. Wenn das Verhältnis von Kautschuk vom Dientyp geringer als 5 Gew.-% ist, besteht eine Neigung dazu, daß die erhaltene Harzzusammensetzung sich hinsichtlich der Schlagzähigkeit verschlechtert, wohingegen wenn das Verhältnis 40 Gew.-% übersteigt, eine Neigung zur Verringerung der Wetterbeständigkeit der Harzzusammensetzung besteht.
  • Die Keim-Polymerisation wird durch Emulsionspolymerisation durchgeführt und es können mehrere Verfahren angewandt werden, wie ein Verfahren, in welchem die Monomermischung dem Polymerisationssystem tropfenweise zugesetzt wird, während die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird; ein Verfahren, in welchem die Monomermischung zuvor in einem kautschukähnlichen Copolymer vom konjugierten Dientyp eingetaucht wird und danach die Polymerisation durch Hinzusetzen eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird; und ein Verfahren, in welchem die Vorgehensweise des Eintauchens der Monomermischung und anschließende Durchführen der Polymerisation eine gewünschte Anzahl von Malen wiederholt durchgeführt wird, während die Zusammensetzung der Monornermischung bei jeder Stufe verändert wird. Beim Durchführen der Keim-Polymerisation kann ferner ein Emulgator zum Zwecke der Verbesserung der Stabilität des Polymerisationssystems zugesetzt werden.
  • Der Gelgehalt (in Toluol unlösliche Substanzen) in der durch Keim-Polymerisation erhaltenen Kautschukeinheit sollte 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr betragen, so daß das Oberflächenaussehen der erhaltenen Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt wird. Ein derartig definierter Bereich des Gelgehalts kann durch Optimieren des Typs und der Menge des mit einem Acrylester in der Keim-Polymerisation verwendeten Vernetzungsmittels, oder durch Einstellen von Polymerisationstemperatur, verwendeter Initiatormenge oder Polymerisationszeit (Eintropfzeit im Falle, daß die Monomermischung tropfenweise zugesetzt wird) erhalten werden.
  • Der so erhaltene Kautschuklatex wird darauffolgend einer Pfropfpolymerisation unterzogen. Die Pfropfpolymerisation wird durch Polymerisieren von 60 bis 30 Gew.-% einer Monomermischung, bestehend aus einem Vinylcyanidmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer, in Gegenwart von 40 bis 70 Gew.-% (als Feststoffe) des Kautschuklatex durchgeführt. Wenn die Kautschukeinheit weniger als 40 Gew.-% beträgt, nimmt die zur Vermittlung von Schlagzähigkeit an die Harzzusammensetzung notwendige Menge an Pfropfcopolymer zu, was eine entsprechende Verringerung der Menge von Copolymer auf Maleimidbasis erzwingt, wodurch die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung vermindert wird. Wenn die Kautschukeinheit 70 Gew.-% übersteigt, werden in dem nach der Pfropfpolymerisierung durchgeführten Verfestigungsschritt grobe Teilchen erzeugt, was es unmöglich macht, die Teilchen zu gewinnen.
  • Als das für die Pfropfpolymerisation verwendete Vinylcyanidmonomer können Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Maleonitril oder Fumaronitril erwähnt werden, von denen Acrylnitril als ein bevorzugtes Beispiel erwähnt werden kann. Als das aromatische Vinylmonomer können Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-t-Butylstyrol oder halogeniertes Styrol erwähnt werden, von welchen Styrol und α-Methylstyrol als bevorzugte Beispiele erwähnt werden können. Die verwendeten Verhältnisse eines Vinylcyanidmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers betragen 15 bis 45 Gew.-% einer ungesättigten Cyanogen-Verbindung und 85 bis 55 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung im Hinblick auf Schlagzähigkeit, Form-Verarbeitbarkeit und Wärmefarbtönungs-Merkmale der Harzzusammensetzung.
  • Für die Pfropfpolymerisierung können die bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren angewandt werden. Z.B. wird ein Verfahren, in welchem die Monomermischung en block zugeführt und dann polymerisiert wird, ein Verfahren, in welchem ein Teil der Monomermischung zuerst eingespeist und der Rest danach tropfenweise zugeführt wird, ein Verfahren, in welchem die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, während die gesamte Menge der Monomermischung tropfenweise hinzugesetzt wird, oder ein weiteres Verfahren in einer Stufe oder in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei der Typ und die Zusammensetzung der Monomermischung für jede Stufe in angemessener Weise verändert werden. Bei einer Pfropfpolymerisation kommt es häufig vor, daß nicht die Gesamtheit der Monomermischung auf die Kautschukeinheit als Pfropfeinheit aufgepfropft wird, wobei ein Teil der Mischung in einem freiem Zustand verbleibt. Ein solches Copolymer existiert als Copolymer (C) in der Harzzusammensetzung. Der so erhaltene Pfropfcopolymer (B3)-Latex wird auf einem bekannte Wege verfestigt und durch die Schritte der Dehydratisierung, des Waschens und Trocknens geführt, um ein Pfropfcopolymer (B3) bereitzustellen.
  • In dem Fall, daß das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B3) mit Copolymer auf Maleimidbasis (A) verwendet wird, kann zusätzlich Copolymer (C) verwendet werden, um eine gewünschte Copolymer-Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis aufzubauen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer (C) kann erhalten werden durch Copolymerisieren einer Monomermischung, die aus 15 bis 45 Gew.-% einer ungesättigten Cyanogenverbindung und 85 bis 55 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung besteht. Hinsichtlich des Vinylcyanidmonomeren und aromatischen Vinylmonomeren werden die Verbindungen des Typs und der Menge, welche für die Herstellung des obenstehend beschriebenen Pfropfcopolymeren (B) verwendet wurden, bevorzugt eingesetzt.
  • Das Copolymer (C) kann dasjenige sein, das als ein Nebenprodukt bei Pfropfpolymerisierung gebildet wird, wie erwähnt in der Erklärung von Pfropfcopolymer (B3), aber ein separat hergestelltes kann in Abhängigkeit von der Absicht der Verwendung eingesetzt werden. Hinsichtlich der Absicht der Verwendung von Copolymer (C) wird z.B. ein Copolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zur weiteren Verbesserung der Formverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verwendet, und ein Copolymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht wird zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit der Zusammensetzung eingesetzt, wenn sie durch Erwärmen geschmolzen wird. Das Copolymer (C) wird wie gewünscht in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% verwendet.
  • Die Herstellung von Copolymer (C) wird durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren durchgeführt, aber dasjenige, das aus einer Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt wird, ist bevorzugt.
  • Die Copolymer-Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen von 40 bis 85 Gewichtsteilen an Copolymer auf Maleimidbasis (A), 15 bis 50 Gewichtsteilen an Pfropfcopolymer (B3) und, falls notwendig, 0 bis 40 Gewichtsteilen Copolymer (C) (wobei die Gesamtmenge von (A), (B3) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt) erhalten werden. Wenn das Mischungsverhältnis von Pfropfcopolymer (B3) geringer als 15 Gewichtsteile ist, besteht die Neigung zur Verminderung der Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung, während wenn das Verhältnis (B3) 50 Gewichtsteile übersteigt, die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung zur Verringerung neigt. Auch wenn das Mischverhältnis von Copolymer auf Maleimidbasis (A) geringer als 40 Gewichtsteile ist, verringert sich die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung, und wenn das Verhältnis von (A) 85 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung ab. Wenn, fernerhin, das Mischungsverhältnis von Copolymer (C) 40 Gewichtsteile übersteigt, wird, zumal das Verhältnis von Pfropfcopolymer (B3) oder Copolymer auf Maleimidbasis (A) in Relation dazu absinkt, die Schlagzähigkeit oder Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung beeinträchtigt.
  • Beim Vermischen von Pfropfcopolymer (B3), Copolymer auf Maleimidbasis (A) und Copolymer (C) ist es möglich, wie gewünscht, ein Antioxidationsmittel, verschiedene Typen von Stabilisator, wie Lichtstabilisator, Gleitmittel, Weichmacher, Freisetzungsmittel, Farbstoff, Pigment, antistatisches Mittel oder anorganischen Füllstoff zuzusetzen. Eine Mischung dieser Materialien wird geschmolzen und unter Verwendung eines Schneckenextruders, von Mischwalzen oder anderen Mitteln geknetet und danach pelletisiert.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Patentansprüchen 6 und 10 bis 12 spezifiziert.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt.
  • In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle "Teile" und "%" auf das Gewicht, es sei denn, es ist anderweitig angegeben. Verschiedene Messungen wurden gemäß den nachstehenden Verfahren durchgeführt.
  • (1) Die Menge der restlichen Monomern in dem Copolymer wurde durch Gaschromatographie gemessen.
  • (2) Zusammensetzungsverhältnisse der jeweiligen Monomereinheiten in dem Copolymer wurden durch Elementanalyse bestimmt.
  • (3) Der Vergilbungsindex (YI) wurde gemäß ASTM D-1925 durch Formen des Copolymers zu einer 3 mm dicken Plattenprobe mittels einer 29,5 cm3 (Eine-Unze)-Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260°C gemessen.
  • (4) Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde gemäß ASTM D-1525 (Belastung: 5 kg) durch Formung einer Testprobe auf die gleiche Weise, wie obenstehend in (3) beschrieben, gemessen. Allerdings wurde in den Beispielen 5–7 und Vergleichsbeispielen 8–11 die Vicat-Erweichungstemperatur mit einer 29,5 cm3 (1-Unze)-Spritzgrußmaschine gemäß ASTM D-1525 (Belastung: 5 kg) unter Verwendung einer mit einer 59,1 cm3 (2-Unzen)-Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 240°C geformten Testprobe gemessen. In den Beispielen 21–23 und im Vergleichsbeispiel 20 wurde die Vicat-Erweichungstemperatur gemäß ISO R-306 (Einheit: °C) gemessen.
  • (5) Die Grenzviskositätszahl [η] des Copolymeren wurde durch Lösen des Copolymeren in N,N-Dimethylformamid und Messen der Viskosität der Lösung mittels eines Ubbellohde-Viskometers bei 25°C gemessen.
  • (6) Fluidität
    6-1 Als ein Index der Formungsverarbeitbarkeit wurden Kurzschußdruck und Spiralflußdistanz während des Gießformens der Probe gemessen und verglichen.
    "Kurzschußdruck bzw. short shot pressure" bedeutet den minimalen Einspritzdruck, der notwendig zur Einfüllung einer erforderlichen Masse von Harz in die Gießform ist. Er ist variabel in Abhängigkeit von der Formungstemperatur, der Gießform, der Formungsmaschine und der Schmelzviskosität des Harzes, aber in dem Falle, daß das Formen unter den fixierten Bedingungen durchgeführt wird, kann gesagt werden, daß je geringer der Kurzschußdruck, desto höher ist die Formverarbeitbarkeit des Harzes.
    "Spiralfluß-Distanz" ist ein Index zum Vergleich der Fluidität von Harz, bestimmt durch Messen der Länge des geformten Produktes, erhalten aus einer Gießformung, welche durchgeführt wird unter einem fixierten Einspritzdruck unter Verwendung einer 1 cm breiten und 2 mm dicken Gießform, wobei deren Ende nach außen offen lag. Ein größerer Wert der Spiralflußdistanz zeigt eine bessere Formverarbeitbarkeit von Harz. In den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Längen der geformten Produkte gezeigt, welche erhalten wurden aus Gießformung mittels einer 29,5 cm3 (1-Unze)-Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260°C unter einem Einspritzdruck von 441 bar (450 kg/cm2). In den Beispielen 4, 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 6, 7 und 12–15 jedoch wurden die Längen der geformten Produkte, erhalten aus Gießformen mittels einer 59,1 cm3 (2-Unzen)-Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260°C unter einem Einspritzdruck von 980 bar (1000 kg/cm2) unter Verwendung einer 15 mm breiten und 2 mm dicken Gießform, deren Ende nach außen offen lag, gemessen.
  • 6-2 Schmelzindex (MI, melt index)
    Gemessen gemäß JIS K7210 (220°C; Belastung: 10 kg, g/10 min). In den Beispielen 5–7 und Vergleichsbeispielen 8–11 jedoch wurde die Fördergeschwindigkeit in der 10 min-Periode unter den Bedingungen von 220°C und 10 kg-Belastung gemäß ASTM D-1238 gemessen.
  • (7) Gel-Gehalt (%) der Kautschukeinheit
    0,25 g getrocknete kautschukähnliche Polymerprobe wurde in 100 cm3 Toluol von 95°C 6 h lang eingetaucht und dann durch eine 0,149 mm (100-mesh)-Drahtlehre filtriert. Dann wurden die auf der Drahtlehre zurückgelassenen unlöslichen Stoffe im Vakuum getrocknet, das Gewicht davon wurde gemessen, und der erhaltene Wert wurde durch das Gewicht der Probe dividiert.
  • (8) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser von kautschukähnlichem Latex vom konjugierten Dientyp
    Eine verdünnte Lösung von Polymerlatex wurde Dämpfen von Rutheniumtetroxid ausgesetzt und fixiert, die fixierte Probe wurde durch ein Transmissionselektronenmikroskop photographiert und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde aus der erhaltenen Mikrophotographie ermittelt.
  • (9) Izod-Schlagfestigkeit (Iz)
    Ermittelt gemäß ASTM D-256 [0,635 cm (1/4 Inch); Einheit: J/m (kg·cm/cm)].
  • (10) Glanz
    Ermittelt gemäß ASTM D-523 (Einfallswinkel: 60°). Eine 100 mm × 100 mm × 3 mm (Dicke) große flache Platte, gießgeformt bei 270°C, wurde als Teststück verwendet.
  • (11) Wetterbeständigkeit
    Unter Verwendung des " Sanshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-DCH", hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd., wurde das Teststück an Licht unter den Bedingungen einer Schwarzflächen-Temperatur von 63°C und unterbrochene Beregnung (12 min Regenschauer in einem Zyklus von 60 min) 500 h lang exponiert. Der Oberflächenglanz nach dieser Expositionszeitdauer wurde durch das Verfahren von obenstehendem (10) gemessen und hinsichtlich Beibehaltung (%) von Glanz im Vergleich zu Oberflächenglanz vor der Exposition ausgewertet.
  • (12) Pfropfungsverhältnis von Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B)
    Unter Verwendung einer durch Verfestigen von Latex-Polymer mit Isopropylalkohol hergestellten Probe wurden ungepfropfte Polymere aus dem Polymer durch Aceton-Extraktion entfernt, der Pfropfpolymer-Gehalt der Probe wurde gemessen und das Pfropfungsverhältnis wurde aus nachstehender Formel bestimmt: (Pfropfpolymer-Gehalt – Kautschuk-Gehalt)/Kautschuk-Gehalt × 100.
  • (13) Verbindungsgehalt von Copolymer auf Maleimidbasis (A) und Molekulargewicht Gemessen mittels GPC mit monodispersem Polystyrol als Standard.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Copolymeren auf Maleimidbasis, sein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) und das Verhältnis Mw/Mn wurden aus der GPC-Elutionskurve unter Verwendung von Standard-Polymer von Polystyrol als Referenz berechnet.
  • (14) Zahlenmittlerer Teilchendurchmesser von Dientyp-Kautschuk von Kautschukverstärktem Harz (B)
    Ermittelt aus einer Transmissionselektronen-Mikrophotographie
  • (15) Grenzviskositätszahl von ungepfropftem Polymer von Kautschuk-verstärktem Harz (B)
    Latex-Polymer wurde mit Isopropylalkohol verfestigt, das erhaltene Polymer wurde mit Aceton extrahiert, zentrifugiert und filtriert, und das Aceton in dem Filtrat wurde abgedampft. Das resultierende Polymer wurde in N,N-Dimethylformamid gelöst und die Viskosität der Lösung wurde mittels Ubbellohde-Viskometer bei 25°C gemessen.
  • (16) Außenseiten-Schlagzähigkeit von Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis
    Die Harzzusammensetzung wurde zu einem 100 mm × 100 mm × 3 mm (Dicke) großen Teststück bei 260°C unter Verwendung einer 59,1 cm3 (2-Unzen)-Spritzgußmaschine geformt, und die Außenseiten-Schlagzähigkeit dieses Teststücks wurde mittels eines Shimadzu-Hochgeschwindigkeits-Schlagtesters HTM-1 gemäß ASTM D-3763 bei 23°C und einer Geschwindigkeit von 3,3 m/s gemessen. Allerdings wurden ein 1,27 cm (1/2 Inch) großer Schlagbolzen und ein 3 Inch großer Trägerrahmen verwendet.
  • (17) Wärmezersetzbarkeit
    Copolymer auf Maleimidbasis (A) und Kautschuk-verstärktes Harz (B) wurden gut gemischt und die Mischung wurde mittels eines 30 mm ϕ-Doppelschneckenextruders bei einer Zylindertemperatur von 250°C pelletisiert. Das erhaltene Harz wurde bei einer Zylindertemperatur von 240°C spritzgußgeformt, um Teststücke zu formen, und ihre Wärmezersetzbarkeit wurde auf dem folgenden Wege bestimmt.
  • Die Teststücke wurden zu 50 × 80 × 3 mm großen Platten bei 300°C unter Verwendung einer 29,5 cm3 (1-Unze)-Spritzgußmaschine geformt und die Wärmezersetzbarkeit wurde aus der auf der Plattenoberfläche gebildeten Zahl von Silber-Störstreifen gemäß dem folgenden Kriterium beurteilt:
    O: Kein Silberstörstreifen.
    Δ: Silberstörstreifen wurden auf etwa 5 von 10 Testplatten in einer Probengruppe gebildet.
  • Beispiel 1
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten 20 Liter großen Polymerisationsreaktor, bei dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurden 20 Teile N-Phenylmaleimid, 40 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylethylketon, 0,01 Teile 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 0,05 Teile t-Dodecylmercaptan kontiuierlich unter Verwendung einer Pumpe zugeführt. Bei konstant auf 110°C gehaltener Temperatur im Polymerisationsreaktor wurde die Polymerisationsreaktionslösung kontinuierlich durch eine am Reaktorboden vorgesehene Zahnradpumpe entnommen, so daß sich die durchschnittliche Verweildauer auf 2 Stunden belief. Danach wurde die Polymerisationsreaktionslösung etwa 20 Minuten lang in einem 150°C-Wärmetauscher stehen gelassen und dann in einen auf eine Gehäuse- bzw. Tonnentemperatur von 230°C regulierten 30 mm-Doppelschneckenextruder vom Zwei-Entlüftungs-Typ eingeführt, wobei die erste Entlüftungs-Portion unter atmosphärischem Druck und die zweite Entlüftungs-Portion unter einem Vakuum von 2,66 kPa (20 Torr) gehalten wurde, wodurch die flüchtigen Bestandteile abgedampft wurden, und das Extrudat wurde pelletisiert, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften dieses Copolymeren auf Maleimidbasis wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 1 gezeigt sind.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 95°C eingestellt war, daß die Menge von 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) 0,18 Teile betrug und daß die Menge von t-Dodecylmercaptan 0,22 Teile betrug, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschafts bestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 150°C eingestellt war, daß die Menge von 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril) 0,001 Teile betrug und daß die Menge von t-Dodecylmercaptan 0,005 Teile betrug, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschaftsbestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2 (außerhalb des Umfanges der Ansprüche)
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 30 Teile N-Phenylmaleimid, 30 Teile Styrol, 40 Teile Methylethylketon, 0,01 Teile Azobisisobutylonitril und 0,4 Teile n-Octylmercaptan zugeführt wurden, daß die Temperatur im Polymerisationsreaktor sich auf 120°C belief, wobei die durchschnittliche Verweildauer 90 min betrug, daß kein zweiter Reaktor verwendet wurde und daß die Tonnentemperatur des Doppelschneckenextruders 270°C betrug, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschaftsbestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 2, wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 0,005 Teile von Azobisisobutylonitril und 0,3 Teile n-Octylmercaptan zugeführt wurden und daß die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 130°C eingestellt wurde, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschaftsbestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 2 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 0,4 Teile von Azobisisobutylonitril und 1 Teil n-Octylmercaptan zugeführt wurden und daß die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 100°C eingestellt wurde, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschaftsbestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 1 wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 25 Teile N-Phenylmaleimid, 40 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylethylketon, 0,015 Teile 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 0,03 Teile t-Dodecylmercaptan zugeführt wurden, daß die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 130°C eingestellt wurde, und daß die Tonnentemperatur des Doppelschneckenextruders 250°C betrug, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschaftsbestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Unter Verwendung derselben Gerätschaft wie in Beispiel 1 wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 0,1 Teile 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 0,2 Teile t-Dodecylmercaptan zugeführt wurden und daß die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor auf 100°C eingestellt war, um Pellets von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten. Das Gießformen und die Eigenschaftsbestimmungen dieser Pellets wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Ein Teil Ethylen-bis-stearylamid (KAO WAX EBP, hergestellt von Kao Corp.) wurde zu 100 Teilen der Pellets zugegeben und die Mischung wurde aus einem 30 mm-Doppelschneckenextruder bei einer Tonnentemperatur von 250°C extrudiert, um Pellets zu erhalten. Bestimmungen an diesen Pellets, durchgeführt auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1, zeigten, daß YI sich auf 45 belief, die Vicat-Ervveichungstemperatur 146°C betrug, der Kurzschußdruck 32,34 barG (33 kg/cm2G) betrug und die Spiralflußdistanz sich auf 16 cm belief.
  • Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist es ersichtlich, daß das Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit aufweist. Es wird auch bemerkt, daß wenn der Gehalt der Komponentenverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 unterhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs liegt, das hergestellte Copolymer eine geringe Fluidität aufweist, während wenn der Gehalt der Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000, enthaltend ein Monomer vom Maleimid-Typ als einen Bestandteil, oberhalb des angegebenen Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, die Wärmebeständigkeit, obwohl die Fluidität hoch ist, beeinträchtigt wird und auch eine Neigung zum Auftreten von Farbtönung bei Erwärmung besteht. Es wird ferner beobachtet, daß das Copolymer auf Maleimidbasis der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Fluidität verbessert wird, ohne eine Verminderung der Wärmebeständigkeit herbeizuführen, was verursacht wird, wenn ein gewöhnlich verwendetes Gleitmittel hinzugesetzt wird.
  • Tabelle 1
    Figure 00270001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00280001
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung von Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B)
    • B-1: Die Materialien der folgenden Zusammensetzung wurden in einen aus Glas hergestellten 51 großen, mit einem Rührer ausgestatteten, Polymerisationsreaktor eingespeist:
      Polybutadienlatex (als Feststoffe) 60 Teile
      Reines Wasser 140 Teile
      Dextrose 0,6 Teile
      Natriumpyrophosphat 0,3 Teile
      Eisen(II)-sulfat 0,002 Teile
      Kaliumrhodinat 1 Teil
  • Danach wurde der Inhalt des Polymerisationsreaktors auf 60°C erwärmt und eine gemischte Lösung von 12 Teilen Acrylnitril, 28 Teilen Styrol, 0,2 Teilen Cumenhydroperoxid und 0,5 Teilen t-Dodecylmercaptan wurde kontinuierlich über eine Zeitdauer von 2 h zugesetzt, gefolgt von 2 h langem Altern bei 60°C, um die Polymerisation zu vervollständigen. Der resultierende Polybutadien-verstärkte Harzlatex wurde mit Schwefelsäure verfestigt, dann entwässert und getrocknet, um Pulver von Polybutadien-verstärktem Harz B-1 zu erhalten. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Polybutadienkautschuks betrug 0,3 μm. Die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren des erhaltenen Kautschuk-verstärkten Harzes B-1 betrug 0,69 dl/g und sein Pfropfungsverhältnis betrug 39.
  • B-2 und B-3:
  • Eine gemischte Lösung (A) der in der Tabelle 2 gezeigten Formulierung wurde in einen, mit einem Rührer ausgestatteten, 5 Liter großen aus Glas gefertigten Polymerisationsreaktor eingespeist. Dann wurde der Inhalt des Polymerisationsreaktors auf 60°C erwärmt, gefolgt von Zugabe von Cumenhydroperoxid in einer in der Tabelle 2 gezeigten Menge, um die Polymerisation durchzuführen, bis die Wärmeerzeugung im Polymerisationsreaktor aufhörte. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung auf 60°C gekühlt und eine gemischte Lösung (B) der in der Tabelle 2 gezeigten Formulierung wurde kontinuierlich zugeführt. Nach dem Ende dieser Zuführung, als die Wärmeerzeugung in dem Polymerisationsreaktor aufhörte, wurden 0,03 Teile Cumenhydroperoxid zugesetzt, um eine weitere Polymerisation bei 60°C 0,5 h lang durchzuführen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die so erhaltenen Polybutadien-verstärkten Harzlatizes wurden mit Schwefelsäure verfestigt, dann entwässert und getrocknet, um Pulver der Pfropfcopolymeren auf Kautschukbasis B-2 und B-3 zu erhalten. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Butadienkautschuks betrug in beiden Fällen 0,3 μm.
  • Tabelle 2
    Figure 00290001
  • Beispiel 4–6 und Vergleichsbeispiele 6–9
  • Die Copolymeren auf Maleimidbasis A-1 bis A-3, erhalten in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2, und die Pfropfcopolymeren auf Kautschukbasis B-1 bis B-3 wurden in den in Tabelle 3 oder Tabelle 4 gezeigten Verhältnissen vermischt, und ein phenolisches Antioxidationsmittel (ANTAGE W-400, Handelsname, hergestellt von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) und ein Stabilisator vom Phosphit-Typ (ADECASTAB C, Handelsname, hergestellt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.) wurden als Stabilisator zugesetzt, jeweils in einer Menge von 0,2 Teilen bis 100 Teilen der obenstehenden Mischungen. Nach gründlichem Vermischen wurden die Gemische mittels eines 30 mm ϕ-Doppelschneckenextruders bei 250°C pelletisiert, um Pellets von Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis zu erhalten. Die Ergebnisse der Leistungsauswertung der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00300001
  • Tabelle 4
    Figure 00310001
  • Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 10–11
  • Die Copolymere auf Maleimidbasis A-1 bis A-3, Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis B-1 und ein AS-Harz mit einer Grenzviskositätszahl von 0,60 dl/g, aufgebaut aus 30% Acrylnitril-Einheiten und 70% Styrol-Einheiten und hergestellt durch Suspensionspolymerisation wurden in den in der Tabelle 5 gezeigten Verhältnissen gemischt, und ein phenolisches Antioxidationsmittel (ANTAGE W-400, Handelsname, hergestellt von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) und ein Stabilisator vom Phosphit-Typ (ADECASTAB C, Handelsname, hergestellt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.) wurden als Stabilisator zugegeben, jeweils in einer Menge von 0,2 Teilen bis 100 Teilen der Gemische. Nach gutem Vermischen wurden die Mischungen mittels eines 30 mm ϕ-Doppelschneckenextruders bei 250°C pelletisiert, um Pellets der Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis zu erhalten. Die Ergebnisse der Leistungsauswertung der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00310002
  • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 12–13
  • Die Copolymeren auf Maleimidbasis A-4 bis A-6, erhalten in Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 3–4, Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis B-1, erhalten in Referenzbeispiel B-1, und ein AS-Harz, aufgebaut aus 30 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten und 70 Gew.-% Styrol-Einheiten und hergestellt durch Suspensions-Polymerisation auf dem üblichen Wege, wurden in den in der Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen vermischt. Zu 100 Teilen der erhaltenen Gemische wurden dieselben Stabilisatoren in derselben Menge wie verwendet in Beispiel 4 hinzugesetzt, und die Mischungen wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 4 behandelt, außer daß die Extruder-Temperatur auf 280°C eingestellt war, um Pellets von Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis zu erhalten. Die Ergebnisse der Leistungsauswertung der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 14
  • Die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Copolymeren auf Maleimidbasis A-7 und A-8 und das im Referenzbeispiel B-1 erhaltene Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis B-1 wurden in den in der Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen gemischt. Zu 100 Teilen der so erhaltenen Mischungen wurden dieselben Stabilisatoren in derselben Menge, wie verwendet in Beispiel 4, hinzugesetzt, und die Mischungen wurden auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 4 behandelt, außer daß die Extrudertemperatur auf 260°C eingestellt war, um Pellets von Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis zu erhalten. Die Ergebnisse der Leistungsauswertung der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Zu einem Harz, aufgebaut aus 70 Teilen Copolymer auf Maleimidbasis A-2 und 30 Teilen Kautschuk-verstärktem Harz B-1, wurden 1 Teil von Ethylen-bis-stearylamid (EBS) (KAO WAX EBP, hergestellt von Kao Corp.) und dieselben Mengen derselben Stabilisatoren, wie verwendet in Beispiel 4, zugesetzt, und die Mischung wurde auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 4 bei einer Extrudertemperatur von 250°C behandelt, um Pellets von Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis zu erhalten. Die Ergebnisse der Leistungsauswertung der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Herstellung von Copolymer auf Maleimidbasis (A-9):
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten, 5 Liter großen, aus Glas gefertigten Reaktor wurden 200 Teile reines Wasser, 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Rongalit, 0,005 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,01 Teile Dinatriumethylendiamintetraacetat eingespeist und auf 60°C erwärmt, und dann wurden 30 Teile N-Phenylmaleimid, 55 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril und 0,5 Teile Cumenhydroperoxid tropfenweise über eine Dauer von 3 h zugeführt. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zuführung wurde die Mischung 1 h lang bei 60°C gehalten und der resultierende Copolymerlatex auf Maleimidbasis wurde mit Schwefelsäure verfestigt, entwässert und getrocknet, um Pulver von Copolymer auf Maleimidbasis zu erhalten.
  • Das erhaltene Copolymer besaß eine Zusammensetzung von 31 Gew.-% N-Phenylmaleimid-Einheiten, 54 Gew.-% Styrol-Einheiten und 15 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten. Hinsichtlich des Gehalts von restlichen Monomeren, war der Gehalt von N-Phenylmaleimid 0,015 Gew.-% und derjenige an von N-Phenylmaleimid verschiedenen flüchtigen Bestandteilen betrug 0,86 Gew.-%. Die Grenzviskositätszahl des Copolymeren betrug 0,75, seine Vicat-Erweichungstemperatur betrug 142°C und YI betrug 42.
  • Referenzbeispiel 2
  • Herstellungsverfahren von (B-4 und B-5)
  • Die Materialien der folgenden Zusammensetzung wurden in einen 5 Liter großen aus Glas gefertigten Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, eingespeist:
    Polybutadienlatex (als Feststoffe) 45 Teile
    Reines Wasser 140 Teile
    Dextrose 0,35 Teile
    Natriumpyrophosphat 0,2 Teile
    Eisen(II)-sulfat 0,006 Teile
    Kaliumrhodinat 0,8 Teile
    Acrylnitril 8,1 Teile
    Styrol 19,9 Teile
    t-Dodecylmercaptan 0,14 Teile
  • Das verwendete Polybutadien war ein solches mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 0,29 μm.
  • Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und durch Hinzusetzen von 0,084 Teilen Cumenhydroperoxid polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt auf 70°C gekühlt und, im Falle von (B-4), wurde eine gemischte Lösung von 7,9 Teilen Acrylnitril, 19,1 Teilen α-Methylstyrol und 0,1688 Teilen Cumenhydroperoxid tropfenweise kontinuierlich über eine Zeitdauer von 45 min zugesetzt, und nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurden 0,03375 Teile Cumenhydroperoxid zugesetzt, um die Polymerisierung zu vervollständigen. Im Falle von (B-5) wurde eine gemischte Lösung von 7,9 Teilen Acrylnitril, 19,1 Teilen α-Methylstyrol, 0,1688 Teilen Cumenhydroperoxid und 0,18 Teilen t-Dodecylmercaptan tropfenweise kontinuierlich über eine Zeitdauer von 45 min zugesetzt.
  • Herstellungsverfahren von (B-6 und B-7):
  • Die Materialien der folgenden Zusammensetzung wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 5 Liter großen, aus Glas gefertigten Polymerisationsreaktor eingespeist:
    Polybutadienlatex (als Feststoffe) 45 Teile
    Reines Wasser 140 Teile
    Dextrose 0,35 Teile
    Natriumpyrophosphat 0,2 Teile
    Eisen(II)-sulfat 0,006 Teile
    Kaliumrhodinat 0,8 Teile
    Acrylnitril 8,1 Teile
    Styrol 19,9 Teile
    t-Dodecylmercaptan 0,14 Teile
  • Das verwendete Polybutadien besaßt einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 0,29 μm.
  • Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und durch Zusetzen von 0,084 Teilen Cumenhydroperoxid polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und, im Fall von (B-6), wurde eine gemischte Lösung von 7,9 Teilen Acrylnitril, 19,1 Teilen Styrol, 0,1688 Teilen Cumenhydroperoxid und 0,19 Teilen t-Dodecylmercaptan tropfenweise kontinuierlich über eine Zeitdauer von 45 min hinzugesetzt. Im Falle von (B-7) wurde eine gemischte Lösung aus 7,9 Teilen Acrylnitril, 19,1 Teilen Styrol, 0,1688 Teilen Cumenhydroperoxid und 0,57 Teilen t-Dodecylmercaptan tropfenweise kontinuierlich über eine Zeitdauer von 45 min zugesetzt.
  • Die Bestimmungsergebnisse von Pfropfungsverhältnis und Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren, wie ermittelt für jeden der aus der anfänglichen Polymerisation erhaltenen Latizes und für diejenigen, welche aus späterer Polymerisation von jedem der Polymeren B-4 bis B-7 erhalten wurden, sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00350001
  • Zu dem erhaltenen Polybutadien-verstärkten Harzlatex wurden 0,4 Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels (ANTAGE W-400, Handelsname, hergestellt von Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) zugesetzt. Nachdem gut vermischt wurde, wurde das Gemisch mit Schwefelsäure verfestigt, dann entwässert und getrocknet, um weißes Pulver von Polybutadienkautschuk-verstärktem Harz (B) zu erhalten.
  • Beispiele 10–13 und Vergleichsbeispiel 17
  • Zu 100 Teilen von jeder der Mischungen, hergestellt durch Mischen von Copolymer auf Maleimidbasis (A-1) und den Pfropfcopolymeren auf Kautschukbasis (B-4–B-7) in den in der Tabelle 7 gezeigten Verhältnissen, wurden 0,2 Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels und 0,2 Teile eines Stabilisators vom Phosphit-Typ als Stabilisator zugesetzt und gut vermischt, und die Mischung wurde mittels eines 30 mm ϕ-Doppelschneckenextruders bei 250°C pelletisiert.
  • Tabelle 7
    Figure 00360001
  • Die Ergebnisse von Bestimmungen von Izod-Schlagfestigkeit, Vicat-Erweichungstemperatur und Wärmezersetzbarkeit (Bildung von Silberstörstreifen) von den Beispielen 10–13 und von Vergleichsbeispiel 17 sind in der Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    Figure 00360002
  • Referenzbeispiel 3
    • Synthese von kautschukähnlichem Copolymer vom konjugierten Dientyp
      1,3-Butadien 100 Teile
      DIIsopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
      t-Dodecylmercaptan 0,5 Teile
      Kaliumoleat 1 Teil
      Disproportioniertes Kaliumrhodinat 1 Teil
      Dextrose 0,3 Teile
      Wasserfreies Natriumsulfat 0,18 Teile
      Natriumhydroxid 0,02 Teile
      Destilliertes Wasser 195 Teile
  • Alle der obenstehenden Materialien wurden in einen 501 großen Autoklaven gegeben und bei heftigem Rühren auf 55°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde zugesetzt:
    Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
    Eisen(II)-sulfat 0,005 Teile
    Destilliertes Wasser 5 Teile
    und bei 55°C 8 h lang polymerisiert, um einen kautschukähnlichen Copolymerlatex vom konjugierten Dientyp mit einer Monomer-Umwandlung von 97% und einer Teilchengröße von 0,08 μm zu erhalten. Synthese von säuregruppenhaltigem Copolymerlatex
    Kaliumoleat 2,5 Teile
    Kaliumdioctylsulfosuccinat 2,5 Teile
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,012 Teile
    Eisen(II)-sulfat 0,004 Teile
    Rongalit 0,5 Teile
    Destilliertes Wasser 200 Teile
  • Die obenstehende Zusammensetzung wurde in einen 5 l großen aus Glas hergestellten trennbaren Kolben eingespeist und, nach Ersetzen von Sauerstoff in dem System durch Stickstoff unter Rühren, auf 70°C erwärmt. Dazu wurde eine Monomer-Mischung, bestehend aus:
    n-Butylacrylat 80 Teile
    Methacrylsäure 20 Teile
    Cumenhydroperoxid 0,5 Teile
    tropfenweise über eine Zeitdauer von 4 h zugesetzt, um eine Polymerisation auszuführen. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 h lang bei 70°C gehalten, um einen säuregruppen-haltigen Copolymerlatex mit einer Monomer-Umwandlung von 97% zu erhalten.
  • Synthese der Pfropfcopolymere auf Kautschukbasis [B-8 B-9]
  • 10 Teile (als Feststoffe) des obenstehenden kautschukähnlichen Copolymerlatex vom konjugierten Dientyp wurden in einen 20 1 großen trennbaren Kolben zugeführt. Dazu wurden 0,2 Teile (als Feststoffe) des obenstehenden Säuregruppen-haltigen Copolymerlatex unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde, wie bereitet, 30 Minuten lang gehalten und dann einer Teilchenvergrößerungs-Vorgehensweise durch Hinzufügen von 160 Teilen destilliertem Wasser unterzogen, um ein teilchenvergrößertes kautschukähnliches Copolymer vom konjugierten Dientyp, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,36 μm zu erhalten. Zu diesem Copolymer wurden eine Monomermischung, bestehend aus:
    n-Butylacrylat 40 Teile
    Allylmethacrylat 0,15 Teile
    t-Butylhydroperoxid 0,12 Teile
    und ein Vernetzungsmittel der in Tabelle 3 gezeigten Menge zugegeben und gut verrührt. Danach wurden 0,2 Teile Natrium-N-lauroylsarcosinat und 3 Teile destilliertes Wasser eingespeist und die Innenatmosphäre des Systems wurde mit Stickstoff ersetzt, um Sauerstoff zu entfernen. Die Innentemperatur des Systems wurde auf 45°C erhöht, und an diesem Punkt wurde die folgende Zusammensetzung eingespeist.
  • Als die Polymerisation begann und die Innentemperatur auf etwa 70°C anstieg, wurde die Mischung 90 min lang unter Rühren bei 75°C gehalten, um eine Keim-Polymerisation auszuführen. Eine kleine Menge des erhaltenen Latex wurde als Probe entnommen, gefrier-verfestigt, getrennt und getrocknet, und der Gel-Gehalt wurde zur Auswertung gemessen.
    Rongalit 0,25 Teile
    Eisen(II)-sulfat 0,0002 Teile
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,0006 Teile
    Destilliertes Wasser 3 Teile
  • Ferner wurde die folgende Zusammensetzung eingespeist und die Mischung wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt:
    Natrium-N-lauroylsarcosinat 1,2 Teile
    Rongalit 0,4 Teile
    Eisen(II)-sulfat 0,001 Teile
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,003 Teile
    Destilliertes Wasser 10 Teile
  • Danach wurde die folgende Monomer-Mischung tropfenweise über eine Zeitdauer von 120 h zugesetzt, um die Pfropfpolymerisierung durchzuführen. Nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe der Monomer-Mischung wurde die Mischung, wie zubereitet, 1 h lang gehalten, um einen Pfropfcopolymer-Latex zu erhalten. Dieser Pfropfcopolymer-Latex wurde verfestigt, indem er in eine verdünnte Schwefelsäure-Lösung gebracht wurde, dann entwässert, gewaschen und getrocknet, um Pulver der Pfropfcopolymeren B-2 und B-3 zu erhalten.
    Acrylnitril 15 Teile
    Styrol 35 Teile
    t-Butylhydroperoxid 0,3 Teile
    n-Octylmercaptan 0,1 Teile
    Synthese von Copolymer (C)
    Acrylnitril 30 Teile
    Styrol 70 Teile
    Azobisisobutylonitril 0,15 Teile
    t-Dodecylmercaptan 0,6 Teile
    Calciumphosphat 0,5 Teile
    Destilliertes Wasser 150 Teile
  • Die obenstehende Zusammensetzung wurde in einen 100 1 großen Autoklaven zugeführt und heftig gerührt. Nach Bestätigen der Dispersion in dem System wurde die Mischung auf 75°C erwärmt und über eine Zeitdauer von 3 h polymerisiert. Danach wurde die Mischung auf 110°C erwärmt und 30 min lang altern gelassen. Nach Abkühlen wurde die Mischung entwässert, gewaschen und getrocknet, um ein Perlen-Copolymer (C) zu erhalten. Sein durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht betrug 92000 auf Polystyrolbasis.
  • Beispiel 14–16 und Vergleichsbeispiel 18
  • Herstellung von thermoplastischer Harzzusammensetzung
  • Pfropfcopolymer (B), Copolymer auf Maleimidbasis (A) und Copolymer (C), jeweils von einer spezifizierten Menge, gezeigt in der Tabelle 9, wurden zusammen mit den folgenden Materialien in einen Henschel-Mischer eingespeist und vermischt:
    ADECASTAB AO-50 (hergestellt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.) 0,3 Teile
    ADECASTAB PEP-36 (hergestellt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.) 0,3 Teile
    ADECASTAB LA-63P (hergestellt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.) 1 Teil
    Ethylen-bis-stearamid 1 Teil
    Magnesiumstearat 0,3 Teile
    Siliconöl SH 200 (hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 0,03 Teile
  • Dann wurde die obenstehende Mischung geschmolzen und bei 260°C unter Verwendung eines Schneckenextruders geknetet und durch eine Pelletisiermaschine pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu Teststücken für die Auswertung spritzgegossen und ihre Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9
    Figure 00400001
  • Tabelle 9 (Fortsetzung)
    Figure 00410001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das Copolymer auf Maleimidbasis und Harzzusammensetzungen, welche das Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit als auch ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit und können als geformte Produkte in den verschiedenen industriellen Gebieten, wie elektronischen elektrischen Anwendungen und Automobilen, verwendet werden.

Claims (12)

  1. Copolymer auf Maleimidbasis, umfassend 15 bis 50 Gew.-% Maleimidmonomereinheiten (a-1), 35 bis 70 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten (a-2) und 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitrilmonomereinheiten (a-3), wobei die Gesamtmenge der Einheiten (a-1)–(a-3) 100 Gew.-% beträgt, wobei (I) der Gehalt an restlichem Maleimidmonomer in dem Copolymer 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt, und der Gehalt an von dem Maleimidmonomer verschiedenen, gesamten flüchtigen Bestandteilen 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt; (II) eine aus mindestens einem Monomer, gewählt aus der Maleimidmonomer, aromatisches Vinylmonomer und weiteres Vinylmonomer umfassenden Gruppe erhaltene Verbindung, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, im Bereich von 200 bis 1000 liegt, in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthalten ist; (III) der Vergilbungsindex des Copolymeren 30 oder weniger beträgt; und (IV) die Grenzviskositätszahl des Copolymeren 0,3 bis 1,5 beträgt.
  2. Copolymer auf Maleimidbasis nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Monomer in dem obigen (II) ein Maleimidmonomer ist.
  3. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis, umfassend ein Copolymer auf Maleimidbasis (A) nach Anspruch 1 und ein Pfropfpolymer auf Kautschukbasis (B), erhalten durch Polymerisieren mindestens eines Vinylmonomeren, gewählt aus der ein aromatisches Vinylmonomer, ein Acryl- oder Methacrylestermonomer und ein Vinylcyanidmonomer umfassenden Gruppe, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.-% eines kautschukähnlichen Polymeren.
  4. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 3, wobei das kautschukähnliche Polymer ein Butadienkautschuk ist.
  5. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 4, wobei mindestens ein Monomer in dem obigen (II) ein Maleimidmonomer ist.
  6. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 5, umfassend 40 bis 95 Gewichtsteile Komponente (A), 60 bis 5 Gewichtsteile Komponente (B), und ein weiteres hartes thermoplastisches Harz (C) in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsteilen, basierend auf insgesamt 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) und Komponente (B).
  7. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 3, wobei das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) ein Pfropfcopolymer ist, erhalten durch Polymerisieren von 7,5 bis 29,25 Gew.-% Acrylnitril (b-2) und 16,5 bis 48,75 Gew.-% Styrol (b-3) in Gegenwart von 35 bis 70 Gew.-% eines Butadienkautschuks (b-1), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (b-1) bis (b-3) 100 Gew.-% beträgt, und (b-2)/((b-2) + (b-3)) = 0,25 – 0,45, wobei der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Butadienkautschuks in dem Pfropfcopolymer 0,15 bis 0,4 μm, die Grenzviskositätenzahl des ungepfropften Polymeren, das in dem Pfropfcopolymer enthalten ist, 0,4 bis 1,2 dl/g, und das Pfropfungsverhältnis des Pfropfcopolymeren 20 bis 80% betragen.
  8. Harzzumsammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 6, wobei das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) ein Pfropfcopolymer ist, erhalten durch Polymerisieren von 7,5 bis 29,75 Gew.-% Acrylnitril (b-2) und 16,5 bis 48,75 Gew.-% Styrol (b-3) in Gegenwart von 35 bis 70 Gew.-% Butadienkautschuk (b-1), wobei die Gesamtmenge an Komponenten (b-1) bis (b-3) 100 Gew.-% beträgt, und (b-2)/((b-2) + (b-3)) = 0,25 – 0,45, wobei der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Butadienkautschuks in dem Pfropfcopolymer 0,15 bis 0,4 μm, die Grenzviskositätzahl des ungepfropften Polymeren, das in dem Pfropfcopolymer enthalten ist, 0,4 bis 1,2 dl/g und das Pfropfungsverhältnis des Pfropfcopolymeren 20 bis 80% betragen.
  9. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 3, wobei das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) ein Pfropfcopolymer ist, erhalten durch Polymerisieren von 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 45 Gew.-% oder weniger α-Methylstyrol in Gegenwart von 35 bis 70 Gew.-% eines Butadienkautschuks, wobei (I) der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Butadienkautschuks in dem Pfropfcopolymeren im Bereich von 0,15 bis 0,4 μm liegt; (II) das Pfropfcopolymer ein solches ist, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung (d), worin das durch (Gewicht an Acrylnitril) ÷ ((Gewicht an Acrylnitril) + (Gewicht an Styrol)) angegebene Gewichtsverhältnis 0,1 bis 0,4 beträgt, und danach weiteres Polymerisieren von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung (e), worin das durch (Gewicht an Acrylnitril) + ((Gewicht an Acrylnitril) + (Gewicht an Styrol oder α-Metyhlstyrol)) angegebene Gewichtsverhältnis 0,1 bis 0,4 beträgt, wobei die Gesamtmenge an Monomermischung (d) und Monomermischung (e) 100 Gewichtsteile beträgt; (III) die Grenzviskositätszahl des ungepfropften Polymeren, das in dem Pfropfcopolymer enthalten ist, 0,5 bis 1,3 dl/g nach Polymerisation der Monomermischung (d) und 0,3 bis 1,0 dl/g nach Polymerisation der Monomermischung (e) beträgt, wobei die Grenzviskositätszahl nach der Polymerisation von (e) niedriger ist als nach der Polymerisation von (d); und (IV) das Pfropfungsverhältnis des Pfropfcopolymeren 3 bis 80% nach der Polymerisation der Monomermischung (d) und 20 bis 70% nach der Polymerisation der Monomermischung (e) beträgt.
  10. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 5, umfassend 5 bis 95 Gew.-% Komponente (A), 5 bis 95 Gew.-% Komponente (B) und 0 bis 75 Gew.-% eines weiteren thermoplastischen Harzes (C), wobei die durch ((B) × (Gewichtsverhältnis an Butadienkautschuk))/((A) + (B) + (C)) angegebene Gewichtsfraktion der Kautschukeinheit 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
  11. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 3, wobei das Pfropfcopolymer auf Kautschukbasis (B) ein Pfropfcopolymer ist, zusammengesetzt aus 40 bis 70 Gew.-% einer Kautschukeinheit, umfassend einen Verbundkautschuk, bestehend aus einem kautschukähnlichen Copolymer vom konjugierten Dientyp und einem kautschukähnlichen Copolymer vom Acrylestertyp, oder einer Kautschukeinheit, umfassend ein kautschukähnliches Copolymer vom Acrylestertyp und einen Verbundkautschuk, bestehend aus einem kautschukähnlichen Copolymer vom konjugierten Dientyp und einem kautschukähnlichen Copolymer vom Acrylestertyp, und 60 bis 30 Gew.-% einer Pfropfeinheit, umfassend ein Copolymer aus 15 bis 45 Gew.-% Vinylcyanidmonomereinheiten und 85 bis 55 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten.
  12. Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis nach Anspruch 11, umfassend 40 bis 85 Gewichtsteile Komponente (A), 15 bis 50 Gewichtsteile Komponente (B) und 0 bis 40 Gewichtsteile Copolymer (C), bestehend aus 15 bis 45 Gew.-% der Vinylcyanidmonomereinheiten und 85 bis 55 Gew.-% der aromatischen Vinylmonomereinheiten, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, wobei der Gelgehalt als in Toluol unlösliche Bestandteile der Kautschukeinheit in der Komponente (B) 85 Gew.-% oder mehr beträgt.
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