JP3422847B2 - 耐熱性、耐面衝撃性に優れたマレイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐面衝撃性に
優れ、かつ成形加工性に優れたマレイミド系樹脂組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電気
機器や自動車などの分野においては、近年意匠性を重要
視した製品の重要度が増加してきている。それらに使用
される材料においても、このような傾向に対応して機械
的性能が高く軽量で外観の優れたものが要求されてきて
いる。このような要求に応えるものとしてエンプラと呼
ばれている材料分野に属するポリカーボネート樹脂や変
性ポリフェニレンエーテル樹脂が使用されたり、ＡＢＳ
樹脂の耐熱性を向上させた、いわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂が
開発され使用されている。特に耐熱ＡＢＳ樹脂は各種改
良方法が開発され他のエンプラに比べて成形性・耐候性
・価格の面で優れており広く耐熱性樹脂材料として使用
されている。 【０００３】ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる方法とし
ては、アクリロニトリルとスチレンに加えてα−メチル
スチレンを重合して得られるアクリロニトリル−スチレ
ン−α−メチルスチレン三元共重合体とゴム強化樹脂と
をブレンドして樹脂組成物とするいわゆるグラフトブレ
ンド法が一般に採用されている。この場合はマトリック
スにα−メチルスチレンを含むことが耐熱性向上に寄与
しており、α−メチルスチレンの含有量が少ない場合は
十分な耐熱性が得られず、多い場合は重合速度が遅く重
合度の高い樹脂が得られ難く、かつα−メチルスチレン
単位が連鎖した構造が生成するため加工時に熱分解し易
いという欠点を有している。このようなα−メチルスチ
レンを使用することの欠点を克服する目的でマレイミド
系共重合体を使用する耐熱ＡＢＳ樹脂が開発され、特開
昭６１−１６９５５号公報等で提案されている。また、
耐衝撃性の優れたマレイミド系共重合体樹脂組成物を提
供する方法として、特定のマレイミド系共重合体を使用
する樹脂組成物が特開平２−１９６８４９号公報に開示
されている。 【０００４】しかし一般に耐熱ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹
脂と比較して耐衝撃性が劣るという欠点があり、その改
良法として特開昭６１−７３７５５等や、マトリックス
樹脂とグラフト重合体の相溶性を考慮し、それぞれの樹
脂組成を規定した特開平５−３２０４７３号が提案され
ているが、まだ十分でない。 【０００５】マレイミド系共重合体は、一般に衝撃強
度、特に面衝撃強度が低い。そのため実際の使用におい
てはゴム強化樹脂とブレンドして用いられるが、ゴム強
化樹脂とのブレンドにより得られる樹脂組成物は通常マ
レイミド系共重合体より耐熱性の劣るものとなる。耐熱
性の低下を抑えるためα−メチルスチレン、マレイミド
系単量体単位を多く含んだゴム強化樹脂をマレイミド系
共重合体にブレンドする方法もあるが、十分な耐面衝撃
性が得られない。 【０００６】また、マレイミド系共重合体を使用した耐
熱ＡＢＳは耐熱性が高いが、従来のＡＢＳ樹脂に比べて
溶融時の流動性が低く、成形加工性が劣るという欠点が
ある。成形加工性を改良する手法として、一般的には可
塑剤・滑剤などを添加する方法が採用されているが、樹
脂中への分散状態を一定にする必要があることや、成形
加工時に成形品の表面に浮き出て外観をそこなったり、
本来の目的である耐熱性を低下させるなどの欠点があ
る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み鋭意検討した結果、特定の物性を有するマレイ
ミド系共重合体と特定の物性を有するゴム強化樹脂、必
要に応じて他の硬質熱可塑性樹脂を特定の割合で配合す
ることにより、耐熱性、成形加工性および耐面衝撃性に
優れたマレイミド系樹脂組成物が得られることを見い出
し本発明に至った。 【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）マレイミド系
単量体単位（ａ−１）１５〜６５重量％、芳香族ビニル
系単量体単位（ａ−２）３５〜８５重量％および他のビ
ニル系単量体単位（ａ−３）０〜３５重量％（ただし、
（ａ−１）〜（ａ−３）成分の合計を１００重量％とす
る。）からなる共重合体であって、該共重合体中の残存
マレイミド系単量体の含有量が０．１重量％以下で、か
つマレイミド系単量体以外の総揮発分が０．５重量％以
下であり、該共重合体中のマレイミド系単量体単位を構
成成分として含む重量平均分子量が２００〜１０００の
オリゴマー成分の含有量が２〜１０重量％であり、該共
重合体の固有粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるマレ
イミド系共重合体４０〜９５重量部、（Ｂ）ブタジエン
系ゴム（ｂ−１）３５〜７０重量％と、アクリロニトリ
ル（ｂ−２）７．５〜２９．２５重量％およびスチレン
（ｂ−３）１６．５〜４８．７５重量％（ただし、（ｂ
−１）〜（ｂ−３）成分の合計が１００重量％であり、
かつ（ｂ−２）／（（ｂ−２）＋（ｂ−３））が０．２
５〜０．４５である。）とのグラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体のブタジエン系ゴムの数平均粒子径
が０．１５〜０．４μｍであり、該グラフト共重合体中
に含まれる未グラフト重合体の固有粘度が０．４〜１．
２ｄｌ／ｇであり、該グラフト共重合体のグラフト率が
２０〜８０％であるゴム強化樹脂（Ｂ）６０〜５重量
％、および（Ｃ）他の硬質熱可塑性樹脂０〜３００重量
部（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００重量
部に対して）からなることを特徴とする耐熱性、耐面衝
撃性に優れたマレイミド系樹脂組成物にある。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１０】本発明の（Ａ）成分であるマレイミド系共
重合体は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる成分であ
り、マレイミド系単量体単位（ａ−１）、芳香族ビニル
系単量体単位（ａ−２）および他のビニル系単量体単位
（ａ−３）からなるものである。 【００１１】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）を構
成するマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
トルイルマレイミド、Ｎ−キシリ−ルマレイミド、Ｎ−
ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−
オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−オルトブロモフェニルマレイ
ミドなどが挙げられる。これらのうちＮ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、
Ｎ−オルトプロモマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
が好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
これらのマレイミド系単量体は１種、または２種以上を
組み合せて使用することができる。 【００１２】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）中の
マレイミド系単量体単位（ａ−１）の含有量は１５〜６
５重量％好ましくは２０〜５０重量％の範囲であること
が必要である。マレイミド系単量体単位（ａ−１）の含
有量が１５重量％未満の場合には得られるマレイミド系
樹脂組成物の耐熱性が低く、一方、６５重量％を超える
場合にはマレイミド系樹脂組成物の流動性が低く成形加
工性が劣ったものとなる。 【００１３】また本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）
を構成するのに用いられる芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチ
レン、ビニルトルエンなどが挙げられ、スチレンが好ま
しい。これら芳香族ビニル系単量体は１種または２種以
上を組み合せて用いることができる。 【００１４】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）中の
芳香族ビニル系単量体単位（ａ−２）の含有量は３５〜
８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である
ことが必要である。芳香族ビニル系単量体単位（ａ−
２）の含有量が３５重量％未満では得られるマレイミド
系樹脂組成物の流動性が低く成形加工性が劣ったものと
なり、一方、８５重量％を超える場合にはマレイミド系
樹脂組成物の耐熱性が低下するようになる。 【００１５】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ａ）を構成するのに任意成分として用いられる他のビ
ニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体、アク
リル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、およびビニル
カルボン酸系単量体などが挙げられる。シアン化ビニル
系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリル
が好ましい。アクリル酸エステル系単量体としてはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなど
が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体としては
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸トリクロロエチルなどが挙げられ、メ
タクリル酸メチルが好ましい。さらに、不飽和ジカルボ
ン酸無水物系単量体としてはマレイン酸、メタコン酸、
シトラコン酸の無水物などが挙げられ、マレイン酸無水
物が好ましい。またビニルカルボン酸系単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、メタクリル
酸が好ましい。これら他のビニル系単量体は１種で、ま
たは２種以上を組み合せて用いることができる。 【００１６】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）中の
他のビニル系単量体単位（ａ−３）の含有量は０〜３５
重量％、好ましくは０〜２５重量％である。他のビニル
系単量体単位（ａ−３）が３５重量％を超えると、得ら
れるマレイミド系樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、加工
性などが損われるようになる。 【００１７】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ａ）においては、該共重合体中の残存マレイミド系単
量体の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５
重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発成
分が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下で
あることが必要である。残存マレイミド系単量体の含有
量が０．１重量％を超えると該共重合体の着色が著し
く、加工時の熱着色やブリードアウトなどの外観上の欠
点を生じやすくなる。さらに該共重合体中のマレイミド
系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量体と有
機溶剤、そして所望により使用した重合開始剤、連鎖移
動剤の残渣などが挙げられるが、これらの総量が０．５
重量％を超えると樹脂組成物の耐熱性の発現性を損なう
とともに成形加工時にシルバーストリークを生じるなど
の問題を起こすようになる。 【００１８】また本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）
は、マレイミド系単量体を構成成分として含む重量平均
分子量が２００〜１０００のオリゴマー成分を２〜１０
重量％、好ましくは３〜９重量％の範囲で含有する必要
がある。該オリゴマー成分の含有量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線より対
応する範囲にあるピークの面積と全ピークの面積の比か
ら求めることができる。また、該オリゴマー成分を構成
する単量体成分は、ＧＰＣにより分離採取した該オリゴ
マー成分の溶出液を乾燥して溶媒を除去した後に元素分
析により求めることができる。該オリゴマー成分の構成
単位としては、マレイミド系単量体単位が含まれている
ことが必要であり、マレイミド系単量体単位を含まない
オリゴマー成分は、マレイミド系樹脂組成物の機械的強
度を低下させるので好ましくない。該オリゴマー成分と
しては、重量平均分子量が２００以上であることが必要
であり、２００に満たないオリゴマー成分は、樹脂組成
物の耐熱性の発現性を損なうとともに成形時にシルバー
ストリークの原因となり、また一方、重量平均分子量が
１０００を超えるオリゴマー成分は、成形加工性の向上
効果がないので好ましくない。また該オリゴマー成分の
含有量が２重量％に満たない場合にはマレイミド系樹脂
組成物の成形加工性が劣ったものとなり、また該オリゴ
マー成分の含有量が１０重量％を超えるとマレイミド系
樹脂組成物の機械的強度を低下させるとともに加熱時に
着色が起こるようになる。 【００１９】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ａ）の固有粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが必要で
ある。０．３ｄｌ／ｇに満たない固有粘度のマレイミド
系共重合体では実用的な機械的強度が劣り実際の使用に
耐え難く、１．５ｄｌ／ｇを超える固有粘度のマレイミ
ド系共重合体では溶融時の流動性が悪く成形加工性が劣
ったものとなる。 【００２０】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）を製
造する方法としては、一般に公知の方法を採用すること
ができる。また、本発明の共重合体（Ａ）を製造するに
際しては、所望により重合開始剤、連鎖移動剤、熱安定
剤などを添加することが可能である。本発明の共重合体
（Ａ）を製造するに際して所望により用いることができ
る重合開始剤としては、一般に公知の有機過酸化物、ア
ゾ化合物を用いることができる。有機過酸化物として
は、ケトンパーオキシド類、パーオキシケタール類、ハ
イドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジ
アシルパーオキシド類パーオキシエステル類、パーオキ
シジカーボネイト類などが用いられ、メチルエチルケト
ンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、アセチルア
セトンパーオキシド、１，１−ジブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジブ
チルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシブタン、２，２，４−トリメチルペンチル
−２−ハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレートなどが挙げられる。アゾ化合物とし
ては１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン、アゾジ−ｔ−オクタン２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピネート）、２，２’−アゾビス
（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などが挙げ
られる。本発明のマレイミド系共重合体を製造するに際
して所望により用いることができる連鎖移動剤としては
公知であるものが使用でき、メルカブタン類、テルペン
油類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
本発明の共重合体を製造するに際して所望により用いる
ことができる熱安定剤などの添加剤としては一般に公知
であるものが使用できるが、重合を阻害したり着色など
の弊害をもたらすものは好ましくない。 【００２１】本発明において用いる（Ｂ）成分であるゴ
ム強化樹脂は、樹脂組成物の耐衝撃性を発現させる成分
である。ゴム強化樹脂（Ｂ）は、ブタジエン系ゴム（ｂ
−１）存在下に、アクリロニトリル（ｂ−２）およびス
チレン（ｂ−３）をグラフト重合して得られるものであ
る。 【００２２】本発明において用いるゴム強化樹脂（Ｂ）
を構成するブタジエン系ゴムとは、１，３−ブタジエン
５０重量％以上１００重量％以下およびこれと共重合可
能なＣＨ₂ ＝Ｃ＜基を有する単量体５０重量％以下（合
計１００重量％）とからなるものであり、１，３−ブタ
ジエン単独重合体または１，３−ブタジエン単位５０％
以上から構成される共重合体である。該ブタジエン系ゴ
ムの具体例としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴム、ブタジエンビニルトルエン共
重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体ゴム、ブ
タジエン−アクリル酸メチル共重合体ゴム、ブタジエン
−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、ブタジ
エン−メタクリル酸メチル共重合体ゴム、ブタジエン−
メタクリル酸エチル共重合体ゴムなどが挙げられる。さ
らに１，３−ブタジエン単位５０重量％以上から構成さ
れる三元共重合体ゴムも含まれ、ガラス転移温度が０℃
以下のものである。 【００２３】本発明において用いられるブタジエン系ゴ
ム（ｂ−１）の数平均粒子径は０．１５〜０．４μｍ、
好ましくは０．２〜０．３５μｍの範囲である必要があ
る。ブタジエン系ゴムの数平均粒子径が０．１５μｍ未
満であると最終樹脂組成物の耐面衝撃性が劣るようにな
りまた、一方、０．４μｍを超えると成形外観や耐面衝
撃性が劣るようになる。 【００２４】ゴム強化樹脂（Ｂ）中のブタジエン系ゴム
（ｂ−１）の含有量は、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分の
合計１００重量％中３５〜７０重量％、好ましくは４０
〜６５重量％の範囲であることが必要である。３５重量
％未満の含有量ではマレイミド系樹脂組成物の耐面衝撃
性を高くするためには、樹脂組成物中に該ゴム強化樹脂
を多量に配合しなければならず、そのためにマレイミド
系樹脂組成物の耐熱性が劣るものとなり、一方、７０重
量％を超えるとマレイミド系樹脂組成物の成形外観が悪
くなる。 【００２５】またゴム強化樹脂（Ｂ）中のアクリロニト
リルおよびスチレンの含有量は、アクリロニトリル（ｂ
−２）が７．５〜２９．２５重量％、スチレン（ｂ−
３）が１６．５〜４８．７５重量％の範囲である必要が
あり、かつ（アクリロニトリル（ｂ−２）／（アクリロ
ニトリル（ｂ−２）＋スチレン（ｂ−３）））で表され
る比率が０．２５〜０．４５である必要がある。（アク
リロニトリル（ｂ−２）／（アクリロニトリル（ｂ−
２）スチレン（ｂ−３）））の比率が０．２５未満およ
び０．４５を超えるとマレイミド系共重合体（Ａ）との
相溶性が悪く、得られるマレイミド系樹脂組成物の面衝
撃強度も低下するようになる。 【００２６】またゴム強化樹脂（Ｂ）のグラフト共重合
体中に含まれる未グラフト重合体の固有粘度は０．４〜
１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇの
範囲である必要がある。未グラフト共重合体の固有粘度
が０．４ｄｌ／ｇ未満であると本発明の目的とする耐面
衝撃性が低下し、一方、未グラフト共重合体の固有粘度
が１．２ｄｌ／ｇを超えると得られるマレイミド系樹脂
組成物の流動性が低く成形加工性も低下するようにな
る。 【００２７】グラフト共重合体におけるグラフト率は２
０〜８０％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましく
は３０〜５０％の範囲である必要がある。グラフト共重
合体のグラフト率が２０％未満であるとグラフト共重合
体の凝集が起こり易く、外観も悪くなり。またグラフト
共重合体のグラフト率が８０％を超えると耐面衝撃性が
低下するようになる。 【００２８】本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法
は、乳化重合、塊状重合、溶液重合、乳化−懸濁重合、
乳化−塊状重合などの一般に公知の方法が採用できる
が、乳化重合が好ましく用いられる。 【００２９】また本発明において任意成分として用い
る、上記マレイミド系共重合体（Ａ）およびゴム強化樹
脂（Ｂ）以外の他の硬質熱可塑性樹脂（Ｃ）は成形加工
性、外観を向上させるために使用される成分であり、そ
の例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体（αＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ＭＳ樹脂）などが挙げられる。 【００３０】本発明のマレイミド系樹脂組成物は、上述
したマレイミド系共重合体（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）
を、前者が４０〜９５重量部、後者が６０〜５重量部の
範囲で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部と
なるように配合したものである。ゴム強化樹脂（Ｂ）の
配合量が５重量部未満では得られる樹脂組成物の耐面衝
撃性が十分でなく、また６０重量部を超える配合量では
得られる樹脂組成物の耐熱性が低下するようになる。な
お任意成分として配合し得る他の硬質熱可塑性樹脂
（Ｃ）の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対して０〜３００重量部である。３００
重量部を超える割合の使用では最終的に得られる樹脂組
成物の耐熱性や耐面衝撃性の向上が期待できないものと
なる。 【００３１】本発明のマレイミド系樹脂組成物には、熱
安定性の改良を目的としてヒンダードフェノール系抗酸
化剤やホスファイト系安定剤を、耐候性改良を目的とし
てベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系
安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、加工性
改良を目的としてエチレンビスステアリルアマイドなど
のアミド系の滑剤や金属石鹸などを単独で、または併用
して配合しようとすることが可能である。さらに難燃剤
を配合して難燃性樹脂組成物とすることも可能である。 【００３２】本発明のマレイミド系樹脂組成物は、射出
成形、押出成形、真空成形などの各種成形加工分野に利
用することができ、また成形品にメッキ処理、真空蒸着
処理、スパッタリング処理などの光輝処理を施すことも
可能である。 【００３３】 【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、例中の「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」を表わす。また例中の物性の測
定および性能評価は次に示す方法を用いて行った。 【００３４】（１）マレイミド系共重合体（Ａ）中の残
存単量体 ガスクロマトグラフィーで測定した。 【００３５】（２）マレイミド系共重合体（Ａ）の組成 元素分析により求めた。 【００３６】（３）マレイミド系共重合体（Ａ）中のオ
リゴマー成分の含有量と分子量 ＧＰＣにより単分散ポリスチレンを標準として測定し
た。 【００３７】（４）マレイミド系共重合体（Ａ）の固有
粘度 共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しウベ
ローデ型粘度計を用い２５℃で測定した値より求めた。 【００３８】（５）ゴム強化樹脂（Ｂ）のブタジエン系
ゴムの数平均粒子径 透過型電子顕微鏡写真より求めた。 【００３９】（６）ゴム強化樹脂（Ｂ）の未グラフト重
量体の固有粘度 ラテックス重合体をイソプロピルアルコールで凝固さ
せ、得られた重合体をアセトンで抽出し、遠心分離、濾
過した後濾液のアセトンを蒸発させて得た重合体をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、ウベローデ型粘
度計で２５℃で測定した値より求めた。 【００４０】（７）ゴム強化樹脂（Ｂ）のグラフト率 ラテックス重合体をイソプロピルアルコールで凝固させ
た試料を用い、重合体からアセトン抽出で未グラフト重
合体を除去し、試料中のグラフト重合体含有量を求め、
（グラフト重合体含有率−ゴム含有率）／ゴム含有率×
１００の式より求めた。 【００４１】（８）マレイミド系樹脂組成物のビカット
軟化温度 １オンスの射出成形機でシリンダー温度２４０℃の２オ
ンス射出成形機にて成形した試片を用いてＡＳＴＭ Ｄ
−１５２５（５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。 【００４２】（９）マレイミド系樹脂組成物のメルトイ
ンデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２２０℃の温度、１０ｋ
ｇ荷重下で１０分間の吐出量として求めた。 【００４３】（１０）マレイミド系樹脂組成物の耐面衝
撃性 樹脂組成物を２オンス射出成形機を用い２６０℃にて１
００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の試片を成形
し、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に準じ島津ＨＴＭ−１形高
速衝撃試験機を使用し、２３℃にて３．３ｍ／秒のスピ
ードで測定した。ただし、ストライカ１／２インチ、支
持枠は３インチを使用した。 【００４４】参考例 （１）マレイミド系共重合体（Ａ）の製造 Ａ−１：窒素置換操作を施した２０リットルの撹伴装置
を備えた重合反応器に、Ｎ−フェニルマレイミド２０
部、スチレン４０部、アクリロニトリル２０部、メチル
エチルケトン２０部、１，１’アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）０．０１部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０５部を連続的に供給し、１１０℃に重
合器内の温度を一定に保持しながら、平均滞在時間が２
時間になるように重合反応器の底部に備えたギヤポンプ
により重合反応液を連続的に抜き取り、引き続いて該重
合反応液を１５０℃に保持した熱交換器にて約２０分滞
在させた後に、バレル温度２３０℃に制御した２ベント
タイプの３０ｍｍφの二軸押出機に導入し第一ベント部
を大気圧、第二ベント部を２０トールの減圧下に揮発成
分を脱揮してペレタイザーにてペレット化し、マレイミ
ド系共重合体Ａ−１のペレットを得た。得られた共重合
体Ａ−１の物性の測定結果を表１に示す。 【００４５】Ａ−２：参考例Ａ−１と同一の装置を使用
して重合反応器の温度を９５℃として、１，１’アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．１８
部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２２部とした以外
は参考例Ａ−１と全く同一の操作を行ってマレイミド系
共重合体Ａ−２のペレットを得た。得られた共重合体Ａ
−２の物性の測定結果を表１に示す。 【００４６】Ａ−３： 重合反応器の温度を１５０℃、１，１’アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．００１部、ｔ
−ドデシルメルカプタンを０．００５部とした以外は参
考例Ａ−１と全く同一の操作を行ってマレイミド系共重
合体Ａ−３のペレットを得た。得られた共重合体Ａ−３
の物性の測定結果を表１に示す。 【表１】【００４７】Ｂ−１〜Ｂ−７： （２）ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造 ５リットル撹伴機付きガラス製重合反応器に、表２に示
す割合の混合液（Ａ）を供給した。次いで重合反応器の
内容物を６０℃に昇温し、表２に示す量のクメンハイド
ロパーオキサイドを添加し重合反応器内の発熱がなくな
るまで重合させた。重合後６０℃に冷却し、表２に示す
割合の混合液（Ｂ）を連続的に供給した。供給終了後重
合反応器内の発熱がなくなってからクメンハイドロパー
オキサイド０．０３部加え６０℃で０．５時間重合を行
い、重合を完結させた。得られたポリブタジエンゴム強
化樹脂ラテックスを硫酸により凝固し、脱水、乾燥して
ゴム強化樹脂Ｂ−１〜Ｂ−７の粉末を得た。なお使用し
たポリブタジエンゴムの数平均粒子径はいずれも０．３
μｍであった。得られたゴム強化樹脂Ｂ−１〜Ｂ−７の
物性の測定結果を表３に示す。 【００４８】 【表２】【００４９】 【表３】 【００５０】実施例１〜２、比較例１〜７ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で得たマレイミド系共重合体Ａ−
１〜Ａ−３と参考例Ｂ−１〜Ｂ−７で得たゴム強化樹脂
Ｂ−１〜Ｂ−７とを表４に示したような割合で配合し、
そのそれぞれの配合物１００部に対して安定剤としてフ
ェノール系抗酸化剤（アンテージＷ−４００、商品名、
川口化学（株）製）０．２部およびホスファイト系安定
剤（アデカスタブＣ、商品名、旭電化（株）製）０．２
部を加え十分混合した後、３０ｍｍφの二軸押出機にて
２５０℃でペレット化してマレイミド系樹脂組成物のペ
レットを得た。表４に得られた樹脂組成物の性能評価結
果を示す。 【００５１】 【表４】【００５２】実施例３、比較例８〜９ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で得たマレイミド系共重合体Ａ−
１〜Ａ−３と参考例Ｂ−１で得たゴム強化樹脂Ｂ−１お
よび懸濁重合法により製造したアクリロニトリル単位３
０％およびスチレン単位７０％から構成される固有粘度
０．６０ｄｌ／ｇのＡＳ樹脂を表５に示したような割合
で配合し、そのそれぞれの配合物１００部に対して安定
剤としてフェノール系抗酸化剤（アンテージＷ−４０
０、商品名、川口化学（株）製）０．２部およびホスフ
ァイト系安定剤（アデカスタブＣ、商品名、旭電化
（株）製）０．２部を加え十分混合した後、３０ｍｍφ
の二軸押出機にて２５０℃でペレット化してマレイミド
系樹脂組成物のペレットを得た。表５に得られた樹脂組
成物の性能評価結果を示す。 【００５３】 【表５】【００５４】表４の実施例１と比較例１の比較、実施例
１と比較例２との比較、実施例１と比較例３〜４との比
較、実施例１〜２と比較例４〜７との比較、および表５
の実施例３と比較例８〜９との比較から明らかなよう
に、本発明のマレイミド系樹脂組成物は、耐熱性、耐面
衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れていることが判
る。 【００５５】 【発明の効果】本発明のマレイミド系樹脂組成物は、優
れた耐熱性と耐面衝撃性を有するとともに、優れた成形
加工性を有しているため、種々の分野、例えば自動車、
ＯＡ機器、電気・電子機器などの用途に極めて有用であ
る。 【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 誠三 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 中里 孝則 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）マレイミド系単量体単位（ａ−
   １）１５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体単位（ａ
   −２）３５〜８５重量％および他のビニル系単量体単位
   （ａ−３）０〜３５重量％（ただし、（ａ−１）〜（ａ
   −３）成分の合計を１００重量％とする。）からなる共
   重合体であって、該共重合体中の残存マレイミド系単量
   体の含有量が０．１重量％以下で、かつマレイミド系単
   量体以外の総揮発分が０．５重量％以下であり、該共重
   合体中のマレイミド系単量体単位を構成成分として含む
   重量平均分子量が２００〜１０００のオリゴマー成分の
   含有量が２〜１０重量％であり、該共重合体の固有粘度
   が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるマレイミド系共重合体
   ４０〜９５重量部、 （Ｂ）ブタジエン系ゴム（ｂ−１）３５〜７０重量％
   と、アクリロニトリル（ｂ−２）７．５〜２９．２５重
   量％およびスチレン（ｂ−３）１６．５〜４８．７５重
   量％（ただし、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分の合計が１
   ００重量％であり、かつ（ｂ−２）／（（ｂ−２）＋
   （ｂ−３））が０．２５〜０．４５である。）とのグラ
   フト共重合体であり、該グラフト共重合体のブタジエン
   系ゴムの数平均粒子径が０．１５〜０．４μｍであり、
   該グラフト共重合体中に含まれる未グラフト重合体の固
   有粘度が０．４〜１．２ｄｌ／ｇであり、該グラフト共
   重合体のグラフト率が２０〜８０％であるゴム強化樹脂
   （Ｂ）６０〜５重量部、および （Ｃ）他の硬質熱可塑性樹脂０〜３００重量部（上記
   （Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
   て）からなることを特徴とする耐熱性、耐面衝撃性に優
   れたマレイミド系樹脂組成物。