JP3422874B2 - 加工性に優れた耐熱性マレイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性で、かつ加工
性に優れた耐熱性のマレイミド系樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電気
機器や自動車などの分野においては、近年意匠性を重要
視した製品の重要度が増加してきている。それらに使用
される材料においても、このような傾向に対応して機械
性能が高く軽量で外観の優れたものが要求されてきてい
る。このような要求に応えるものとしてエンプラと呼ば
れている材料分野に属するポリカーボネート樹脂や変性
ポリフェニレンエーテル樹脂が使用されたり、ＡＢＳ樹
脂の耐熱性を向上させた、いわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂が開
発され使用されている。特に耐熱ＡＢＳ樹脂は、各種改
良方法が開発され他のエンプラに比べて成形性・耐候性
・価格の面で優れており広く耐熱性樹脂材料として使用
されている。 【０００３】ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる方法とし
ては、アクリロニトリルとスチレンに加えてα−メチル
スチレンを重合して得られるアクリロニトリル−スチレ
ン−α−メチルスチレン三元共重合体とゴム強化樹脂と
をブレンドして樹脂組成物とする、いわゆるグラフトブ
レンド法が一般に採用されている。この場合はマトリッ
クスにα−メチルスチレンを含むことが耐熱性向上に寄
与しており、α−メチルスチレンの含有量が少ない場合
は十分な耐熱性が得られず、多い場合は重合速度が遅く
重合度の高い樹脂が得られ難く、かつ連鎖のつながった
構造が生成するため加工時に熱分解し易いという欠点を
有している。このようなα−メチルスチレンを使用する
ことの欠点を克服する目的でマレイミド系共重合体を使
用する耐熱ＡＢＳ樹脂が開発され、特開昭６１−１６９
５５号公報などで提案されている。また、耐衝撃性の優
れたマレイミド系共重合体樹脂組成物を提供する方法と
して、特定のマレイミド系共重合体を使用する樹脂組成
物が特開平２−１９６８４９号公報に開示されている。 【０００４】しかし一般に耐熱ＡＢＳ樹脂は、従来のＡ
ＢＳ樹脂に比較して溶融粘度が高いために射出成形時の
流動性が低く成形加工性が劣るという欠点がある。マレ
イミド系共重合体を使用した耐熱ＡＢＳ樹脂においても
従来のＡＢＳ樹脂に比べると溶融粘度が高いために成形
加工温度を高くする必要があり、成形性を改良する目的
で可塑剤・滑剤などの添加を行うと耐熱性を損なったり
成形時に表面に浮き出て外観を損なったりするという問
題がある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み鋭意検討した結果、特定の物性を有するマレイ
ミド系共重合体とゴム強化樹脂、必要に応じて他の硬質
熱可塑性樹脂を特定の割合で配合することにより、耐衝
撃性で、かつ成形加工性に優れた耐熱性のマレイミド系
樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）マレイミド系単量体単
位（ａ−１）１５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体
単位（ａ−２）３５〜８５重量％および他のビニル系単
量体単位（ａ−３）０〜３５重量％（ただし、（ａ−
１）〜（ａ−３）成分の合計を１００重量％とする。）
からなる共重合体であって、該共重合体中の残存マレイ
ミド系単量体の含有量が０．１重量％以下で、かつマレ
イミド系単量体以外の総揮発分が０．５重量％以下であ
り、該共重合体中のマレイミド系単量体単位を構成成分
として含む重量平均分子量が２００〜１０００のオリゴ
マー成分の含有量が２〜１０重量％であり、該共重合体
の固有粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるマレイミド
系共重合体４０〜９５重量部、（Ｂ）ブタジエン系ゴム
存在下に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単
量体およびアルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メ
タ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１
種の単量体を重合して得られるゴム強化樹脂６０〜５重
量部、および（Ｃ）他の硬質熱可塑性樹脂０〜３００重
量部（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００重
量部に対して）からなることを特徴とする加工性に優れ
た耐熱性マレイミド系樹脂組成物にある。 【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。 【０００７】本発明の（Ａ）成分であるマレイミド系共
重合体は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる成分であ
り、マレイミド系単量体単位（ａ−１）、芳香族ビニル
系単量体単位（ａ−２）および他のビニル系単量体単位
（ａ−３）からなるものである。 【０００８】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）を構
成するマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−
ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−
オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−オルトブロモフェニルマレイ
ミドなどがあげられる。これらのうちＮ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、
Ｎ−オルトブロモマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
が好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましいも
のである。これらのマレイミド系単量体は１種あるいは
２種以上を組み合せて使用することができる。 【０００９】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）中の
マレイミド系単量体単位（ａ−１）の含有量は１５〜６
５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲であるこ
とが必要である。マレイミド系単量体単位（ａ−１）の
含有量が１５重量％未満の場合には得られるマレイミド
系樹脂組成物の耐熱性が低く、一方、６５重量％を超え
る場合にはマレイミド系樹脂組成物の流動性が低く成形
加工性が劣ったものとなる。 【００１０】また本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）
を構成するのに用いられる芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチ
レン、ビニルトルエンなどがあげられ、スチレンが好ま
しい。これら芳香族ビニル系単量体は１種または２種以
上を組み合せて用いることができる。 【００１１】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）中の
芳香族ビニル系単量体単位（ａ−２）の含有量は３５〜
８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である
ことが必要である。芳香族ビニル系単量体単位（ａ−
２）の含有量が３５重量％未満では得られるマレイミド
系樹脂組成物の流動性が低く成形加工性が劣ったものと
なり、一方、８５重量％を超える場合にはマレイミド系
樹脂組成物の耐熱性が低下するようになる。 【００１２】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ａ）を構成するのに任意成分として用いられる他のビ
ニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体、アク
リル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、およびビニル
カルボン酸系単量体などがあげられる。シアン化ビニル
系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリルなどがあげられ、アクリロニトリル
の使用が好ましい。アクリル酸エステル系単量体として
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル
などがあげられる。メタクリル酸エステル系単量体とし
てはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸トリクロロエチルなどがあげられ、
メタクリル酸メチルの使用が好ましい。さらに、不飽和
ジカルボン酸無水物系単量体としてはマレイン酸、メタ
コン酸、シトラコン酸の無水物などがあげられ、マレイ
ン酸無水物の使用が好ましい。またビニルカルボン酸系
単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などがあげら
れ、メタクリル酸の使用が好ましい。これら他のビニル
系単量体は１種あるいは２種以上を組み合せて用いるこ
とができる。 【００１３】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）中の
他のビニル系単量体単位（ａ−３）の含有量は０〜３５
重量％、好ましくは０〜２５重量％である。他のビニル
系単量体単位（ａ−３）が３５重量％を超えると、得ら
れるマレイミド系樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、加工
性などが損なわれるようになる。 【００１４】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ａ）においては、該共重合体中の残存マレイミド系単
量体の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５
重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発成
分が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下で
あることが必要である。残存マレイミド系単量体の含有
量が０．１重量％を超えると該共重合体の着色が著し
く、加工時の熱着色やブリードアウトなどの外観上の欠
点を生じやすくなる。さらに該共重合体中のマレイミド
系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量体、有
機溶剤、そして所望により使用した重合開始剤、連鎖移
動剤の残渣などがあげられるが、これらの総量が０．５
重量％を超えると樹脂組成物の耐熱性の発現性を損なう
とともに成形加工時にシルバーストリークを生じるなど
の問題を起こすようになる。 【００１５】また本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）
は、マレイミド系単量体を構成成分として含む重量平均
分子量が２００〜１０００のオリゴマー成分を２〜１０
重量％、好ましくは３〜９重量％の範囲で含有する必要
がある。該オリゴマー成分の含有量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線より対
応する範囲にあるピークの面積と全ピークの面積の比か
ら求めることができる。また、該オリゴマー成分を構成
する単量体成分は、ＧＰＣにより分離採取した該オリゴ
マー成分の溶出液を乾燥して溶媒を除去した後に元素分
析により求めることができる。該オリゴマー成分の構成
単位としては、マレイミド系単量体単位が含まれている
ことが必要であり、マレイミド系単量体単位を含まない
オリゴマー成分は、マレイミド系樹脂組成物の機械的強
度を低下させるので好ましくない。該オリゴマー成分と
しては、重量平均分子量が２００以上であることが必要
であり、２００に満たないオリゴマー成分は、樹脂組成
物の耐熱発現性を損なうとともに成形時にシルバースト
リークの原因となり、また一方、重量平均分子量が１０
００を超えるオリゴマー成分は、成形加工性の向上効果
がないので好ましくない。また該オリゴマー成分の含有
量が２重量％に満たない場合にはマレイミド系樹脂組成
物の成形加工性が劣ったものとなり、また一方、該オリ
ゴマー成分の含有量が１０重量％を超えるとマレイミド
系樹脂組成物の機械的強度を低下させるとともに加熱時
に着色が起こるようになる。 【００１６】さらに本発明のマレイミド系共重合体
（Ａ）の固有粘度は０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが必要であ
る。０．３ｄｌ／ｇに満たない固有粘度のマレイミド系
共重合体では実用的な機械的強度が劣り実際の使用に耐
え難く、一方、１．５ｄｌ／ｇを超える固有粘度のマレ
イミド系共重合体では溶融時の流動性が悪く成形加工性
が劣ったものとなる。 【００１７】本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）を製
造する方法としては、一般に公知の方法を採用すること
ができる。また、本発明の共重合体（Ａ）を製造するに
際しては所望により重合開始剤、連鎖移動剤、熱安定剤
などを添加することが可能である。本発明の共重合体
（Ａ）を製造するに際して所望により用いることができ
る重合開始剤としては、一般に公知の有機過酸化物、ア
ゾ化合物を用いることができる。有機過酸化物として
は、ケトンパーオキシド類、パーオキシケタール類、ハ
イドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジ
アシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオ
キシジカーボネイト類などが用いられ、メチルエチルケ
トンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、アセチルア
セトンパーオキシド、１，１−ジブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジブ
チルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシブタン、２，２，４−トリメチルペンチル
−２−ハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレートなどが挙げられる。アゾ化合物とし
ては１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン、アゾジ−ｔ−オクタン２−シアノ−２
−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル２，２′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピネート）、２，２′−アゾビ
ス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などが挙
げられる。本発明のマレイミド系共重合体を製造するに
際して所望により用いることができる連鎖移動剤として
は公知であるものが使用でき、メルカプタン類、テルペ
ン油類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ
る。本発明の共重合体を製造するに際して所望により用
いることができる熱安定剤などの添加剤としては一般に
公知であるものが使用できるが、重合を阻害したり着色
などの弊害をもたらすものは好ましくない。 【００１８】本発明において用いる（Ｂ）成分であるゴ
ム強化樹脂は、樹脂組成物の耐衝撃性を発現させる成分
である。ゴム強化樹脂（Ｂ）は、ブタジエン系ゴム存在
下にシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体お
よびアルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アク
リレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量
体を重合して得られるものである。 【００１９】本発明において用いるゴム強化樹脂（Ｂ）
を構成するブタジエン系ゴムとは、１，３−ブタジエン
５０重量％以上１００重量％以下およびこれと共重合可
能なＣＨ₂ ＝Ｃ＜基を有する単量体５０重量％以下（合
計１００重量％）とからなるものであり、１，３−ブタ
ジエン単独重合体または１，３−ブタジエン単位５０％
以上から構成される共重合体である。該ブタジエン系ゴ
ムの具体例としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−ビニルトルエン
共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
ゴム、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体ゴム、
ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体ゴム、ブタジエ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体ゴム、ブタジエン
−メタクリル酸エチル共重合体ゴムなどが挙げられる。
さらに１，３−ブタジエン単位５０重量％以上から構成
される三元共重合体ゴムも含まれ、ガラス転移温度が０
℃以下のものである。 【００２０】上記ブタジエン系ゴムの存在下に、重合さ
せる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族ビニル系単量体；およびメチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキル
（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルメタクリレートの使用が好ましい。 【００２１】本発明において用いるゴム強化樹脂（Ｂ）
中のブタジエン系ゴムの含有量は３５重量％〜７０重量
％の範囲が好ましく、より好ましくは４０重量％〜６５
重量％の範囲である。３５重量％未満の含有量ではマレ
イミド系樹脂組成物の耐衝撃性を高くするためには樹脂
組成物中に該ゴム強化樹脂を多量に配合しなければなら
ず、そのためにマレイミド系樹脂組成物の耐熱性が劣る
ものとなり、一方、７０重量％を超えるとマレイミド系
樹脂組成物の成形外観が悪くなる。 【００２２】本発明において用いるブタジエン系ゴムの
数平均粒子径は０．１５〜０．４μｍの範囲が好まし
く、より好ましくは０．２〜０．３５μｍの範囲であ
る。ブタジエン系ゴムの数平均粒子径が０．１５μｍ未
満であるとマレイミド系樹脂組成物の耐衝撃性が劣るも
のとなり、また、一方、０．４μｍを超えると成形外観
や耐衝撃性が劣るようになる。 【００２３】ゴム強化樹脂（Ｂ）であるグラフト共重合
体中に含まれる未グラフト重合体の固有粘度は０．４〜
１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．
５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である。未グラフト共重合体
の固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではマレイミド系樹脂
組成物の耐衝撃性が劣るものとなり、また、一方、未グ
ラフト共重合体の固有粘度が１．２ｄｌ／ｇを超えると
マレイミド系樹脂組成物の流動性が低く成形加工性が劣
ったものとなる。 【００２４】ゴム強化樹脂（Ｂ）であるグラフト共重合
体のグラフト率は２０〜６０％の範囲が好ましく、より
好ましくは２５〜５０％の範囲、さらに好ましくは３０
〜４５％の範囲である。グラフト共重合体のグラフト率
が２０％未満であるとグラフト共重合体の凝集が起こり
易く、そのためにマレイミド系樹脂組成物の外観が悪く
なる。またグラフト共重合体のグラフト率が６０％を超
えるとマレイミド系樹脂組成物の耐衝撃性が劣るように
なる。 【００２５】本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法
は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化懸
濁重合、乳化塊状重合などの一般に公知の方法が採用で
きるが、乳化重合が好ましく用いられる。 【００２６】また本発明において任意成分として用い
る、上記マレイミド系共重合体（Ａ）およびゴム強化樹
脂（Ｂ）以外の他の硬質熱可塑性樹脂（Ｃ）は樹脂組成
物の成形加工性、外観、機械的性能を向上させるために
使用される成分であり、その例としては、アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体（αＳＡＮ）、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）などが挙げられる。 【００２７】本発明の樹脂組成物は、上述したマレイミ
ド系共重合体（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）を、前者が４
０〜９５重量部、後者が６０〜５重量部の範囲で（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部となるように配
合したものである。ゴム強化樹脂（Ｂ）の配合量が５重
量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が充分でな
く、また６０重量部を超える配合量では得られる樹脂組
成物の耐熱性が低下するようになる。なお任意成分とし
て配合し得る他の硬質熱可塑性樹脂（Ｃ）の使用量は、
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０〜３００重量部である。３００重量部を超える割合
の使用では最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性や耐衝
撃性の向上が期待できないものとなる。 【００２８】本発明の樹脂組成物には熱安定性の改良を
目的としてヒンダードフェノール系抗酸化剤やホスファ
イト系安定剤を、耐候性改良を目的としてベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤を、加工性改良を目的とし
てエチレンビスステアリルアマイドなどのアミド系の滑
剤や金属石鹸などを単独で、または併用して配合するこ
とが可能である。さらに難燃剤を配合して難燃性樹脂組
成物とすることも可能である。 【００２９】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、真空成形などの各種成形加工分野に利用することが
でき、また成形品にメッキ処理、真空蒸着処理、スパッ
タリング処理などの光輝処理を施すことも可能である。 【００３０】 【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、例中の「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」を表わす。また例中の物性の測
定および性能評価は次に示す方法を用いて行った。 【００３１】（１）マレイミド系共重合体（Ａ）中の残
存単量体 ガスクロマトグラフィーで測定した。 【００３２】（２）マレイミド系共重合体（Ａ）の組成 元素分析により求めた。 【００３３】（３）マレイミド系共重合体（Ａ）中のオ
リゴマー成分の含有量と分子量 ＧＰＣにより単分散ポリスチレンを標準として測定し
た。 【００３４】（４）マレイミド系共重合体（Ａ）の固有
粘度 共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しウベ
ローデ型粘度計を用い２５℃で測定した値より求めた。 【００３５】（５）ゴム強化樹脂（Ｂ）のブタジエン系
ゴムの数平均粒子径 透過型電子顕微鏡写真より求めた。 【００３６】（６）ゴム強化樹脂（Ｂ）の未グラフト重
合体の固有粘度 ラテックス重合体をイソプロピルアルコールで凝固さ
せ、得られた重合体をアセトンで抽出し、遠心分離、濾
過した後濾液のアセトンを蒸発させて得た重合体をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させウベローデ粘度計
を用い２５℃で測定した値より求めた。 【００３７】（７）ゴム強化樹脂（Ｂ）のグラフト率 ラテックス重合体をイソプロピルアルコールで凝固させ
た試料を用い、重合体からアセトン抽出で未グラフト重
合体を除去し、試料中のグラフト重合体含有量を求め、
（グラフト重合体含有率−ゴム含有率）／ゴム含有率×
１００で求めた。 【００３８】（８）マレイミド系樹脂組成物のビカット
軟化温度 １オンスの射出成形機でシリンダー温度２６０℃で成形
した試片でＡＳＴＭＤ−１５２５（５ｋｇ荷重）に準拠
して測定した。 【００３９】（９）マレイミド系樹脂組成物のスパイラ
ル流動長 マレイミド系樹脂組成物の成形加工性を示す指標として
スパイラル流動長を求めて比較した。スパイラル流動長
とは幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍで終端を金型の外部に解放
した金型を使用して一定の射出圧力により成形した際に
得られる成型品の長さを測定して流動性を比較する指標
でありこの値が大きいほど樹脂の成形加工性が優れてい
ることを示している。本実施例および比較例において
は、２オンスの成形機でシリンダー温度２６０℃、射出
圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² で成形した際の成形品の長さ
を測定した値を示す。 【００４０】参考例 （１）マレイミド系共重合体（Ａ）の製造 Ａ−１：窒素置換操作を施した２０リットルの撹拌装置
を備えた重合反応器に、Ｎ−フェニルマレイミド２０
部、スチレン４０部、アクリロニトリル２０部、メチル
エチルケトン２０部、１，１′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）０．０１部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．０５部を連続的に供給した。重合反応
器内の温度を１１０℃に一定保持しながら、平均滞在時
間が２時間になるように重合反応器の底部に備えたギヤ
ポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き続い
てこの重合反応液を１５０℃に保持した熱交換器にて約
２０分滞在させた後、バレル温度を２３０℃に制御した
２ベントタイプの３０ｍｍφの二軸押出機に導入した。
第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２０トールの減
圧下にして揮発成分を除去し、ペレタイザーにてペレッ
ト化して、マレイミド系共重合体Ａ−１のペレットを得
た。得られた共重合体Ａ−１の物性の測定結果を表１に
示す。 【００４１】Ａ−２：参考例Ａ−１と同一の装置を使用
して重合反応器の温度を９５℃として、１，１′−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．１
８部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２２部とした以
外は参考例Ａ−１と全く同一の操作を行ってマレイミド
系共重合体Ａ−２のペレットを得た。得られた共重合体
Ａ−２の物性の測定結果を表１に示す。 【００４２】Ａ−３：重合反応器の温度を１５０℃、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）を０．００１部、ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．００５部とした以外は参考例Ａ−１と全く同一の操
作を行ってマレイミド系共重合体Ａ−３のペレットを得
た。得られた共重合体Ａ−３の物性の測定結果を表１に
示す。 【００４３】Ａ−４：参考例Ａ−１と同一の装置を使用
して、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、スチレン３０
部、メチルエチルケトン４０部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．０１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部
を供給し、重合反応器内の温度を１２０℃、平均滞在時
間を９０分とし、第２の反応装置を使用せず、二軸押出
機のバレル温度２７０℃とした以外は参考例Ａ−１と同
様の操作を行い、マレイミド系共重合体Ａ−４のペレッ
トを得た。得られた共重合体Ａ−４の物性の測定結果を
表１に示す。 【００４４】Ａ−５：アゾビスイソブチロニトリル０．
００５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部を供給
し、重合反応器内の温度を１３０℃とした以外は参考例
Ａ−４と同様の操作を行い、マレイミド系共重合体Ａ−
５のペレットを得た。得られた共重合体Ａ−５の物性の
測定結果を表１に示す。 【００４５】Ａ−６：アゾビスイソブチロニトリル０．
４部、ｎ−オクチルメルカプタン１部を供給し、重合反
応器内の温度を１００℃とした以外は参考例Ａ−４と同
様の操作を行い、マレイミド系共重合体Ａ−６のペレッ
トを得た。得られた共重合体Ａ−６の物性の測定結果を
表１に示す。 【００４６】Ａ−７：参考例Ａ−１と同一の装置を使用
して、Ｎ−フェニルマレイミド２５部、スチレン４０
部、アクリロニトリル１５部、メチルエチルケトン２０
部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）０．０１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．０３部を供給し、重合反応器内の温度を１３０℃と
し、二軸押出機のバレル温度を２５０℃とした以外は参
考例Ａ−１と同様の操作を行いマレイミド系共重合体Ａ
−７のペレットを得た。得られた共重合体Ａ−７の物性
の測定結果を表１に示す。 【００４７】 【００４８】 【表１】【００４９】（２）ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造 Ｂ−１：５リットルの撹拌機付きガラス製重合反応器に
下記に示す組成の原料を仕込んだ。 ポリブタジエンラテックス（固形分として） ６０部 純水 １４０部 デキストローズ ０．６部 ピロリン酸ソーダ ０．３部 硫酸第一鉄 ０．００２部 ロジン酸カリウム １部 次いで、重合反応器の内容物を６０℃に昇温し、アクリ
ロニトリル１２部、スチレン２８部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．２部およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．５部の混合液を２時間にわたって連続添加し、その
後６０℃にて２時間熟成して重合を完結した。得られた
ポリブタジエンゴム強化樹脂ラテックスを硫酸により凝
固し、脱水、乾燥してポリブタジエンゴム強化樹脂Ｂ−
１の粉末を得た。使用したポリブタジエンゴムの数平均
粒子径は０．３μｍであった。得られたゴム強化樹脂Ｂ
−１の未グラフト重合体の固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ
であり、グラフト率は３９であった。 【００５０】実施例１、比較例１〜２ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で得たマレイミド系共重合体Ａ−
１〜Ａ−３と参考例Ｂ−１で得たゴム強化樹脂Ｂ−１と
を表２に示したような割合で配合し、そのそれぞれの配
合物１００部に対して安定剤としてフェノール系抗酸化
剤（アンテージＷ−４００、商品名、川口化学工業
（株）製）０．２部およびホスファイト系安定剤（アデ
カスタブＣ、商品名、旭電化工業（株）製）０．２部を
加え十分混合した後、３０ｍｍφの二軸押出機にて２５
０℃でペレット化してマレイミド系樹脂組成物のペレッ
トを得た。表２に得られた樹脂組成物の性能評価結果を
示す。 【００５１】実施例２、比較例３〜４ 参考例Ａ−４〜Ａ−６で得たマレイミド系共重合体Ａ−
４〜Ａ−６と参考例Ｂ−１で得たゴム強化樹脂Ｂ−１お
よび常法により懸濁重合法で製造したアクリロニトリル
単位３０重量％およびスチレン単位７０重量％から構成
されるＡＳ樹脂を表２に示した割合で配合し、得られた
配合物１００部に対して実施例１と同様の安定剤を同量
添加して、押出機の温度を２８０℃とした以外は実施例
１と同様の操作を行ってマレイミド系樹脂組成物のペレ
ットを得た。表２に得られた樹脂組成物の性能評価結果
を示す。 【００５２】実施例３ 参考例Ａ−７で得たマレイミド系共重合体Ａ−７と参考
例Ｂ−１で得たゴム強化樹脂Ｂ−１を表２に示す割合で
配合し、得られた配合物１００部に対して実施例１と同
様の安定剤を同量添加して、押出機の温度を２６０℃と
した以外は実施例１と同様の操作を行ってマレイミド系
樹脂組成物のペレットを得た。表２に得られた樹脂組成
物の性能評価結果を示す。 【００５３】比較例５ マレイミド系共重合体Ａ−２ ７０部、およびゴム強化
樹脂Ｂ−１ ３０部からなる樹脂に、滑剤としてエチレ
ンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）（（株）花王製、Ｋ
ＡＯ ＷＡＸ ＥＢＰ）を１部、さらに実施例１と同一
の安定剤を同量加えて、押出機温度２５０℃で実施例１
と同様の操作を行ってマレイミド系樹脂組成物のペレッ
トを得た。表２に得られた樹脂組成物の性能評価結果を
示す。 【００５４】 【表２】 【００５５】表２の実施例１と比較例１〜２および５の
比較、実施例２と比較例３〜４の比較との比較から明ら
かなように、本発明のマレイミド系樹脂組成物は耐熱性
・耐衝撃性が高くまた成形加工性に優れていることが判
る。 【００５６】 【発明の効果】本発明のマレイミド系樹脂組成物は、優
れた耐熱性と耐衝撃性を有するとともに、優れた成形加
工性を有するため、種々の分野、例えば自動車、ＯＡ機
器、電気・電子機器などの用途に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）マレイミド系単量体単位（ａ−
   １）１５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体単位（ａ
   −２）３５〜８５重量％および他のビニル系単量体単位
   （ａ−３）０〜３５重量％（ただし、（ａ−１）〜（ａ
   −３）成分の合計を１００重量％とする。）からなる共
   重合体であって、該共重合体中の残存マレイミド系単量
   体の含有量が０．１重量％以下で、かつマレイミド系単
   量体以外の総揮発分が０．５重量％以下であり、該共重
   合体中のマレイミド系単量体単位を構成成分として含む
   重量平均分子量が２００〜１０００のオリゴマー成分の
   含有量が２〜１０重量％であり、該共重合体の固有粘度
   が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるマレイミド系共重合体
   ４０〜９５重量部、（Ｂ）ブタジエン系ゴム存在下に、
   シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および
   アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレ
   ートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を
   重合して得られるゴム強化樹脂６０〜５重量部、および
   （Ｃ）他の硬質熱可塑性樹脂０〜３００重量部（上記
   （Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
   て）からなることを特徴とする加工性に優れた耐熱性マ
   レイミド系樹脂組成物。