DE938508C

DE938508C - Geformte Gebilde, wie Faeden, Filme, Baender aus Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE938508C
Application number: DEP2878A
Authority: DE
Inventors: Kenneth L Berry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-07-27
Filing date: 1950-07-28
Publication date: 1956-02-02
Also published as: BE497217A; DE941092C; FR1023422A; GB689801A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung wäßriger Dispersionen von kolloidalem Polytetrafluoräthylen zur Herstellung von geformten Gebilden, wie z. B. Fäden oder Firmen, durch Druckformung oder Fällung. Für die Herstellung der Dispersionen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Erfindungsgemäß werden Dispersionen von kolloidalem Polytetrafluoräthylen verwendet, in welchen nahezu alle Polymerisatteilchen mindestens in einer Richtung einen Durchmesser unterhalb ο,ΐ μ und mindestens 5°/₀ der Teilchen eine Breite unterhalb 0,07 μ, ein Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens 5 : ι und deren längliche Teilchen einen Querschnitt von weniger als 0,001 μ² aufweisen. Das verwendete Dispergiermittel ist dabei vorzugsweise ein

Ammonium- oder Alkalimetallsalz einer Polyhalogenfettsäure der Formel H(CX₂-CX₂)„COOH, wobei X in jeder (CX₂ —· CX₂)-Einheit Fluor oder Chlor und mindestens zur Hälfte Fluor und η eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.

Mindestens 10% der polymeren Teilchen der Dispersion besitzen eine charakteristische längliche stäbchenähnliche Form. Noch günstiger ist, wenn 25 bis 50% der Teilchen länglich und stäbchenähnlich geformt sind, da die Dispersion für die vorstehend genannten Verwendungszwecke um so besser geeignet ist, je höher der Anteil der stäbchenähnlichen Teilchen darin ist. Wenn nicht wesentlich mehr als 15 °/₀ der polymeren Teilchen länglich und stäbchenähnlich sind, wird die Konzentration des Polymerisats zweckmäßig ziemlich hoch gewählt, d. h. die Konzentration beträgt

dann mindestens 30 Gewichtsprozent. Mindestens 5 % der Teilchen besitzen eine Breite unterhalb 0,07 μ, und bei dem genannten Querschnitt von weniger als 0,001 μ^% zweckmäßig ein Verhältnis von Länge zu Breite über 10: 1. Die Abmessungen der Teilchen können aus Untersuchungen von Elektronenmikrophotographien der Dispersionen berechnet werden. Die Elektronenmikrophotographien zeigen deutlich, daß eine Anzahl der Teilchen längliche, stäbchenförmige und offenbar ziemlich steife Gebilde sind, da sie sich nicht krümmen, obwohl sie häufig entlang ihrer Achse verdrillt sind. Die Länge dieser Teilchen beträgt bis zu 6 μ oder sogar mehr und das Verhältnis von Länge zu Breite kann 600 :1 oder noch mehr betragen. Die polymeren Moleküle der stäbchenförmigen Teilchen in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen sind überraschenderweise entlang der Hauptachse der Teilchen molekularorientiert. Das kann so deutlich gemacht werden, daß man eine Polytetranuoräthylendispersion, die wie nachstehend gezeigt, hergestellt wurde, ohne aufzuwirbeln, einige Tage stehenläßt, wobei sich vorzugsweise die stäbchenförmigen Teilchen absetzen und in Form einer wäßrigen, konzentrierten Dispersion mit ausschließlich stäbchenförmigen Teilchen abgetrennt werden können. Um diese Teilchen mehr oder weniger parallel auszurichten, läßt man die konzentrierte Dispersion durch ein langes Kapillarrohr fließen, dessen Ausflußende in eine i%ige wäßrige Salzsäure eintaucht, welche die Dispersion in Form eines fortlaufenden Fadens ausfällt, in welchem alle Teilchen in der mehr oder weniger parallelen Anordnung, wie sie durch die Strömungsrichtung in der Kapillare hervorgerufen wird, ausgerichtet sind. Der so hergestellte Faden wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das im rechten Winkel der Hauptachse aufgenommene Röntgenbeugungsbild zeigt eine deutliche Orientierung- der Polytetrafluoräthylenmoleküle in den einzelnen, den Faden bildenden, stäbchenförmigen Teilchen, selbst wenn keine Kaltstreckung oder eine' andere mechanische Behandlung vorherging. Es ist anzunehmen, daß dies die erste, der Wissenschaft bekannte Beobachtung eines solchen Phänomens ist. In den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen schwankt die Form der nicht stäbchenförmigen Teilchen von kugelförmiger bis zu etwas länglicher Form. Bei fast allen liegt die größte Abmessung unter 0,1 μ und .für gewöhnlich sogar unter 0,05 μ-

In den folgenden Beispielen wird zur Erläuterung der Erfindung die Verwendung einer Dispersion von kolloidalem Polytetrafluoräthylen der beschriebenen Art zur Herstellung geformter Gebilde aufgezeigt.

Beispiel 1 ■

Eine Lösung von zwei Teilen des Natriumsalzes einer Mischung von Säuren H(CF₂)„COOH als Dispergiermittel, wobei η einen Durchschnittswert von 10,6 hat, und 0,025 Teilen Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator in 100 Teilen Wasser, wurde zur Herstellung einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion 13 Stunden lang unter einem Tetrafluoräthylendruck von 3,85 at auf 65 bis 70° erhitzt, wobei die Lösung in Bewegung gehalten wurde. Die erhaltene Dispersion enthielt 47 Teile Polytetrafluoräthylen. Wie aus Elektronenmikrophotographien hervorging, waren die polymeren Teilchen außerordentlich klein und hatten mindestens eine Abmessung unter 0,1 μ. Die größte Abmessung von 90 % der Teilchen betrug zwischen 0,03 und 0,05 μ. Ein wesentlicher Teil von ihnen, und zwar in der Größenordnung von 5 bis 10 °/₀, bestand aus länglichen stäbchenförmigen Gebilden mit einer Breite unter 0,07 μ und einem Verhältnis von Länge zu Breite über 5:1. Die vorstehend beschriebene Dispersion wurde aus einer Spinndüse von etwa 0,25 mm Durchmesser unter die Oberfläche eines Füllbades, bestehend aus einer etwa o,5°/₀igen wäßrigen Salzsäure von 25⁰, gesponnen. Die Dispersion koagulierte innerhalb 7,5 cm Baddurchlauf zu einem gallertartigen Paden, der aus dem Bad in Luft geführt und getrocknet wurde. Der getrocknete Faden mit einer Festigkeit von etwa 4,9 kg/cm² wurde dann in Berührung mit einer zwischen 327 und 400° heißen Metalloberfläche ³/₂ bis ι Sekunde lang erhitzt, bis er sich von einem durchscheinenden in einen durchsichtigen Faden umgewandelt hatte. Darauf wurde er schnell abgekühlt, indem man ihn durch Wasser von Raumtemperatur laufen ließ. Der erhaltene Faden wurde auf etwa das Vierfache seiner ursprünglichen Länge kalt gestreckt, wobei man einen runden, durchsichtigen Faden mit einem Durchmesser von etwa 0,075 bis 0,1 mm erhielt. Dieser Faden zeigte im Röntgenbeugungsbild eine hohe Orientierung entlang der Hauptachse. Er besaß eine Festigkeit von 980 kg/cm² bei einer Dehnung von 80%.

Beispiel 2

Ein Schüttelautoklav wurde mit 2000 Teilen destilliertem Wasser, 50 Teilen des Ammoniümsalzes der Eikosanfluorundekansäure H(CF₂)₁₀COONH₄ alsDispergiermittel, einem Teil Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator und 100 Teilen Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58? als Stabilisator beschickt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 79° erhitzt und Tetrafluoräthylengas wurde bei einem Druck von 3,5 bis 7 at eingeleitet. Die Polymerisationsdauer bei dieser Temperatur und diesem Druck betrug 4 Stunden. Man erhielt dabei eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einem Polymerengehalt von 15,7 ⁰I₀. Ein großer Teil der Teilchen, und zwar etwa 25 "bis 35 % lag in Form von länglichen stäbchenförmigen Gebilden vor. Die meisten dieser Teilchen sind sehr lang, und zwar etwa 4 oder 5 μ oder noch länger, und das Verhältnis von Länge zu Breite war größer als 10:1 und ging in den meisten Fällen sogar weit darüber hinaus. Diese Teilchen hatten eine größte Breite von 0,07 μ. Die Dispersion wurde dann aus einer Spinndüse mit 0,5 mm Durchmesser in ein wäßriges, 5°/_oiges Salzsäurebäd von 25° gepreßt. Der erhaltene Faden "wurde aus dem Bad entfernt und mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man einen geschmeidigen Faden mit der bemerkenswerten Festigkeit vor dem Sintern von etwa kg/cm² erhielt. Der Faden wurde dann auf einer Metalloberfläche von 385⁰ wenige Sekunden erhitzt, worauf er in Wasser von 25° abgekühlt wurde, Der

erhaltene homogene Faden ließ sich zu einem klaren, orientierten, festen Faden kalt strecken.

Die Dispersionen können natürlich auch anstatt zu Fäden zu Filmen oder sonstigen geformten Gebilden verarbeitet werden.

Die Menge der länglichen stäbchenförmigen Teilchen in den erfindungsgemäßen Dispersionen hängt hauptsächlich von der Menge des Dispergiermittels, der Art und der Menge des Polymerisationskatalysators, der

ίο Polymerisationstemperatur und dem Tetrafluoräthylendruck ab. Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Polytetrafluoräthylendispersionen in einem wäßrigen Dispersionsmedium, welches 0,5 bis 0,3 % des Polyfluorfettsäuresalz-Dispergiermittels und 0,01 bis 1 % Ammoniumpersulfat enthält, entstehen, wobei die Polymerisationstemperatur 40 bis 8o° und der Tetrafluoräthylendruck 2,8 bis 24,5 at beträgt. Es können jedoch auch zunächst Dispersionen hergestellt werden, welche weniger als 5% an stäbchenförmigen Teilchen besitzen, worauf man diese Dispersionen einige Tage lang ohne aufzuwirbeln stehenläßt. Dabei setzen sich vorzugsweise die stäbchenförmigen Teilchen ab, und es kann dann eine konzentrierte Dispersion abgetrennt werden, in welcher weit über 5°/₀ der polymeren Teilchen die charakteristische Stäbchenform besitzen.

Die Menge des Dispergiermittels, d. h. des Ammonium- oder Alkalimetallsalzes einer Polyfluorfettsäure der vorstehend beschriebenen Art kann zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige' Medium, schwanken. Zweckmäßig beträgt die Dispergiermittelmenge 0,5 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf das wäßrige Medium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer 5 bis 75°/„igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Polytetrafluoräthylen, in welcher nahezu alle Polymerisatteilchen mindestens in einer Richtung einen Durchmesser unterhalb 0,1 μ und mindestens 5 °/₀ der Teilchen eine Breite unterhalb 0,07 μ, ein Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens 5 : 1, und deren längliche Teilchen einen Querschnitt von weniger als 0,001 μ² aufweisen, zur Herstellung geformter Gebilde, wie Fäden, Filme, Bänder.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Dispergiermittel ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz einer PoIyhalogenfettsäure der Formel

H(CX₂-CX₂)„COOH

enthält, wobei X in jeder (CX₂-CX₂)-Einheit Fluor oder Chlor und mindestens zur Hälfte Fluor und η eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhalogenfettsäure die Formel

H(CF₂J_nCOOH

hat, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.

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