JP2986210B2 - Ｃａ▲上＋▼▲上＋▼およびＣｌ▲上−▼の含有量の低いパラ−アラミドの製造方法 - Google Patents
Ｃａ▲上＋▼▲上＋▼およびＣｌ▲上−▼の含有量の低いパラ−アラミドの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、パラ−アラミド、特にポリ−（ｐ−フェニ
レンテレフタラミド）の製造方法に関するものであり、
特に、生成物のパラ−アラミド中に残留するカチオンお
よびアニオンの濃度をパラ−アラミドの1,000,000重量
部あたり500重量部（ppm）以下に維持し得るこの種の方
法の諸要素に関するものである。
レンテレフタラミド）の製造方法に関するものであり、
特に、生成物のパラ−アラミド中に残留するカチオンお
よびアニオンの濃度をパラ−アラミドの1,000,000重量
部あたり500重量部（ppm）以下に維持し得るこの種の方
法の諸要素に関するものである。
発明の概要 本発明記載の方法は、ジアミンとジ酸塩化物とを水溶
性のアミドと塩化カルシウムとを含有する溶媒系中で反
応的に接触させて反応生成物のパラ−アラミドを得、数
サイクルの水洗により溶媒系から反応生成物を分離する
パラ−アラミドの製造に関するものである。
性のアミドと塩化カルシウムとを含有する溶媒系中で反
応的に接触させて反応生成物のパラ−アラミドを得、数
サイクルの水洗により溶媒系から反応生成物を分離する
パラ−アラミドの製造に関するものである。
本発明は特に、最初に洗浄水のpHを4.5以下にするpH
調節剤を含有する水で反応生成物のパラ−アラミドを少
なくとも１サイクル洗浄し、次に洗浄水のpHを5.5以上
にするpH調節剤を含有する水で反応生成物のパラ−アラ
ミドを少なくとも１サイクル洗浄することによる、イオ
ン性の汚染物質、例えばCa++およびCl-の濃度を減少さ
せる方法に関するものである。
調節剤を含有する水で反応生成物のパラ−アラミドを少
なくとも１サイクル洗浄し、次に洗浄水のpHを5.5以上
にするpH調節剤を含有する水で反応生成物のパラ−アラ
ミドを少なくとも１サイクル洗浄することによる、イオ
ン性の汚染物質、例えばCa++およびCl-の濃度を減少さ
せる方法に関するものである。
好ましいパラ−アラミドはポリ−（ｐ−フェニレンテ
レフタラミド）（PPD−Ｔ）である。
レフタラミド）（PPD−Ｔ）である。
発明の詳細な記述 パラ−アラミドは、極めて強い繊維および糸の製品の
製造における優れた材料として周知されている。パラ−
アラミドは液体重合溶媒系中で製造するが、この溶媒は
一般に、重合反応中に重合体の溶解を増進する塩化物塩
を有するアミド溶媒である。パラ−アラミドが製造され
れば、これを単離し、乾燥しなければならない。パラ−
アラミドがときには“小片”として特徴付けられる大量
の沈澱した重合体として溶媒系に含有されているので、
パラ−アラミドおよび溶媒系を水で洗浄して溶媒を除去
し、ついで、洗浄した重合体の小片を乾燥する。小片の
洗浄は、重合体から溶媒を除去するために重要であるの
みでなく、残留塩を除去するためにも重要である。パラ
−アラミド中に残留する塩は、のちにこの重合体の加工
に使用する装置の腐食、繊維の紡糸溶液中の不溶性の化
学種の形成、および貧弱な繊維特性という結果を生ずる
可能性がある。
製造における優れた材料として周知されている。パラ−
アラミドは液体重合溶媒系中で製造するが、この溶媒は
一般に、重合反応中に重合体の溶解を増進する塩化物塩
を有するアミド溶媒である。パラ−アラミドが製造され
れば、これを単離し、乾燥しなければならない。パラ−
アラミドがときには“小片”として特徴付けられる大量
の沈澱した重合体として溶媒系に含有されているので、
パラ−アラミドおよび溶媒系を水で洗浄して溶媒を除去
し、ついで、洗浄した重合体の小片を乾燥する。小片の
洗浄は、重合体から溶媒を除去するために重要であるの
みでなく、残留塩を除去するためにも重要である。パラ
−アラミド中に残留する塩は、のちにこの重合体の加工
に使用する装置の腐食、繊維の紡糸溶液中の不溶性の化
学種の形成、および貧弱な繊維特性という結果を生ずる
可能性がある。
本発明以前には、洗浄水のpH制御がパラ−アラミド小
片からのイオン性化学種の除去の効率を改善することは
実現されていなかった。ここでは、洗浄水を4.5以下のp
Hに維持すればカルシウムカチオンがパラ−アラミドに
イオン的に付着せず、より容易に小片から除去されると
理解されている。また、洗浄水を5.5以上のpHに維持す
れば塩化物アニオンがパラ−アラミドにイオン的に付着
せず、より容易に小片から除去されることも理解されて
いる。小片を洗浄する際には、通常は数サイクルの洗浄
を実行するが、本発明記載の方法を実施する際には上記
の各段階を少なくとも１サイクル実施しなければならな
い。
片からのイオン性化学種の除去の効率を改善することは
実現されていなかった。ここでは、洗浄水を4.5以下のp
Hに維持すればカルシウムカチオンがパラ−アラミドに
イオン的に付着せず、より容易に小片から除去されると
理解されている。また、洗浄水を5.5以上のpHに維持す
れば塩化物アニオンがパラ−アラミドにイオン的に付着
せず、より容易に小片から除去されることも理解されて
いる。小片を洗浄する際には、通常は数サイクルの洗浄
を実行するが、本発明記載の方法を実施する際には上記
の各段階を少なくとも１サイクル実施しなければならな
い。
本発明の実施には洗浄段階の順序が決定的に重要であ
って、4.5以下のpHでの洗浄段階を5.5以上のpHでの洗浄
段階の前に実施しなければならない。4.5以下のpHでの
洗浄段階においては、カルシウムカチオンがパラ−アラ
ミドから放出され、後に水素イオンを残して除去され、
塩化物イオンは5.5以上のpHでの洗浄段階において除去
され得る。5.5以上のpHでの洗浄を最初に実施するなら
ば塩化物イオンは除去され得るが、この塩化物イオンは
4.5以下のpHでの洗浄における酸の添加中に置き換わる
ことがあり得るであろう。
って、4.5以下のpHでの洗浄段階を5.5以上のpHでの洗浄
段階の前に実施しなければならない。4.5以下のpHでの
洗浄段階においては、カルシウムカチオンがパラ−アラ
ミドから放出され、後に水素イオンを残して除去され、
塩化物イオンは5.5以上のpHでの洗浄段階において除去
され得る。5.5以上のpHでの洗浄を最初に実施するなら
ば塩化物イオンは除去され得るが、この塩化物イオンは
4.5以下のpHでの洗浄における酸の添加中に置き換わる
ことがあり得るであろう。
重合反応中に塩酸が副生成物として生成し、洗浄段階
に先立って反応系が高度に酸性になる。一般には塩基性
の物質を反応系に添加して酸を中和し、ついで洗浄を開
始する。これまでは、洗浄は塩基性の水溶液を用いて、
または大量の水を用いて行われていたが、この洗浄は長
時間を要し、水の取り扱いと重合反応のアミド溶媒から
の洗浄水の分離とのために大きな容器を必要とした。中
和剤には炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等が可能であり、所望ならば、塩酸等を用い
て洗浄水を酸性化することもできる。中和および洗浄は
もちろん、高度の撹拌を用いて幸便な温度−一般には10
ないし80℃で行う。
に先立って反応系が高度に酸性になる。一般には塩基性
の物質を反応系に添加して酸を中和し、ついで洗浄を開
始する。これまでは、洗浄は塩基性の水溶液を用いて、
または大量の水を用いて行われていたが、この洗浄は長
時間を要し、水の取り扱いと重合反応のアミド溶媒から
の洗浄水の分離とのために大きな容器を必要とした。中
和剤には炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等が可能であり、所望ならば、塩酸等を用い
て洗浄水を酸性化することもできる。中和および洗浄は
もちろん、高度の撹拌を用いて幸便な温度−一般には10
ないし80℃で行う。
パラ−アラミド小片の洗浄の際には、一般には数個の
洗浄段階が存在する。洗浄段階を実行するには、小片に
水を添加し、小片と水と、および存在するならば残存す
る溶媒を液体の平衡に達するまで撹拌する。本発明記載
の第１の洗浄段階においては、撹拌している水／小片／
溶媒の集合体のpHを撹拌中を通じて4.5以下に留めるの
に十分な中和剤を洗浄水に添加する。許容し得る最小の
pHは、実用性と判断との問題である。pHの下限はオペレ
ーターの安全、装置の腐食、重合体の安定性等により抑
制されるべきである。約１以下のpHは不必要であると言
うべきである。本発明記載の第２の洗浄段階において
は、撹拌している集合体のpHを撹拌中に通じてpH5.5以
上に留めるのに十分な中和剤を洗浄水に添加する。許容
し得るpHの上限は実用性と判断との問題であり、上限は
他の要因により制御すべきである。約10以上のpHは不必
要であると言うべきである。
洗浄段階が存在する。洗浄段階を実行するには、小片に
水を添加し、小片と水と、および存在するならば残存す
る溶媒を液体の平衡に達するまで撹拌する。本発明記載
の第１の洗浄段階においては、撹拌している水／小片／
溶媒の集合体のpHを撹拌中を通じて4.5以下に留めるの
に十分な中和剤を洗浄水に添加する。許容し得る最小の
pHは、実用性と判断との問題である。pHの下限はオペレ
ーターの安全、装置の腐食、重合体の安定性等により抑
制されるべきである。約１以下のpHは不必要であると言
うべきである。本発明記載の第２の洗浄段階において
は、撹拌している集合体のpHを撹拌中に通じてpH5.5以
上に留めるのに十分な中和剤を洗浄水に添加する。許容
し得るpHの上限は実用性と判断との問題であり、上限は
他の要因により制御すべきである。約10以上のpHは不必
要であると言うべきである。
上記のように、本発明記載の方法は回分式にでも連続
的にでも実施することができる。連続法においては、最
終洗浄からの洗浄水を最終から２番目の洗浄からの重合
体の洗浄に使用し、その濾液をその前の重合体の洗浄に
使用する。この向流洗浄を全工程にわたって継続し、所
要の純度標準を達成するための水の量を最小限にするこ
とを可能にする。
的にでも実施することができる。連続法においては、最
終洗浄からの洗浄水を最終から２番目の洗浄からの重合
体の洗浄に使用し、その濾液をその前の重合体の洗浄に
使用する。この向流洗浄を全工程にわたって継続し、所
要の純度標準を達成するための水の量を最小限にするこ
とを可能にする。
本発明記載の方法は、溶解増進剤としての塩化カルシ
ウムを用いてジメチルアセタミドまたはＮ−メチルピロ
リドン（NMP）よりなる溶媒中で製造したPPD−Ｔの精製
に特に有用である。PPD−Ｔの重合は、たとえば米国特
許4,297,478に記載されているように回分法で行うこと
もでき、米国特許3,850,888に記載されているように連
続法で行うこともできる。
ウムを用いてジメチルアセタミドまたはＮ−メチルピロ
リドン（NMP）よりなる溶媒中で製造したPPD−Ｔの精製
に特に有用である。PPD−Ｔの重合は、たとえば米国特
許4,297,478に記載されているように回分法で行うこと
もでき、米国特許3,850,888に記載されているように連
続法で行うこともできる。
好ましい具体例の記述 実施例Ａ（比較例） 米国特許4,297,478に記載されているようなPPD−Ｔの
重合からのパラ−アラミド小片（NMP/CaCl2中、固体分1
1％）700グラムを700mlの蒸留水とともに、ウエアリン
グブレンダー中で激しく撹拌した。このパラ−アラミド
にNaOHを添加し、pHを8.0に調節して中和した。この混
合物をブフナーロートで濾過し、小片を約800mlの蒸留
水と混合し、濾過し、ついで再度800mlの蒸留水と混合
した。このパラ−アラミドをこの方法で全体で10回洗浄
し、ついで乾燥し、カルシウムと塩化物との含有量を分
析した。乾燥したPPD−Ｔは1200ppmのCa++と1000ppmのC
l-とを含有することが見いだされた。
重合からのパラ−アラミド小片（NMP/CaCl2中、固体分1
1％）700グラムを700mlの蒸留水とともに、ウエアリン
グブレンダー中で激しく撹拌した。このパラ−アラミド
にNaOHを添加し、pHを8.0に調節して中和した。この混
合物をブフナーロートで濾過し、小片を約800mlの蒸留
水と混合し、濾過し、ついで再度800mlの蒸留水と混合
した。このパラ−アラミドをこの方法で全体で10回洗浄
し、ついで乾燥し、カルシウムと塩化物との含有量を分
析した。乾燥したPPD−Ｔは1200ppmのCa++と1000ppmのC
l-とを含有することが見いだされた。
実施例１ パラ−アラミド小片と水とを共に最初に撹拌したとき
のpHを4.0に調節したことを除いて、比較例（実施例
Ａ）に記載したものと同一の方法に従った。10回の洗浄
サイクルののちに、得られたPPD−ＴのCa++含有量は84p
pmであることが見いだされ、Cl-含有量は520ppmであっ
た。
のpHを4.0に調節したことを除いて、比較例（実施例
Ａ）に記載したものと同一の方法に従った。10回の洗浄
サイクルののちに、得られたPPD−ＴのCa++含有量は84p
pmであることが見いだされ、Cl-含有量は520ppmであっ
た。
実施例Ｂ（比較列） 実施例Ａからのパラ−アラミド小片500グラムを、500
mlの蒸留水とともにウエアリングブレンダー中で激しく
撹拌した。この混合物をブフナーロートで濾過し、500m
lの蒸留水と再度混合した。最初は0.3であったpHを、Na
OHを添加して3.0に調節した。この小片を500mlの蒸留水
とともに撹拌し、濾過し、これを全体で７回繰り返し
た。ついで、この重合体を乾燥し、カルシウムと塩化物
との含有量を分析した。このPPD−Ｔは33ppmのCa++と71
6ppmのCl-とを含有することが見いだされた。
mlの蒸留水とともにウエアリングブレンダー中で激しく
撹拌した。この混合物をブフナーロートで濾過し、500m
lの蒸留水と再度混合した。最初は0.3であったpHを、Na
OHを添加して3.0に調節した。この小片を500mlの蒸留水
とともに撹拌し、濾過し、これを全体で７回繰り返し
た。ついで、この重合体を乾燥し、カルシウムと塩化物
との含有量を分析した。このPPD−Ｔは33ppmのCa++と71
6ppmのCl-とを含有することが見いだされた。
実施例２ ７回目の洗浄においてpHを7.0に調節したことを除い
て、比較例Ｂに記載したものと同一の方法に従った。つ
いで小片を乾燥し、塩化物の含有量を分析した。このPP
D−Ｔは30ppmのCa++と245ppmのCl-とを含有することが
見いだされた。
て、比較例Ｂに記載したものと同一の方法に従った。つ
いで小片を乾燥し、塩化物の含有量を分析した。このPP
D−Ｔは30ppmのCa++と245ppmのCl-とを含有することが
見いだされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツインプリス， コンスタンテイン・ウ イリアム アメリカ合衆国バージニア州23235リツ チモンド・サミツトエイカーズドライブ 8500 (56)参考文献 特開 昭57−67632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133297（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 D01F 6/60
Claims (2)
- 【請求項１】ジアミンとジ酸塩化物とを水溶性のアミド
と塩化カルシウムとを含有する溶媒系中で反応的に接触
させて反応生成物のパラ−アラミドを得、この反応生成
物を数サイクルの水洗により上記の溶媒系から分離する
パラ−アラミドの製造方法において （ｉ） 洗浄水のpHを4.5以下にするpH調節剤を含有す
る水で反応生成物のパラ−アラミドを少なくとも１サイ
クル洗浄し、ついで、段階（ｉ）の洗浄ののちに （ii） 洗浄水のpHを5.5以上にするpH調節剤を含有す
る水で反応生成物のパラ−アラミドを少なくとも１サイ
クル洗浄する ことよりなる方法。 - 【請求項２】上記のパラ−アラミドがポリ−（ｐ−フェ
ニレンテレフタラミド）であることを特徴とする請求の
範囲１記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1991/000882 WO1992014774A1 (en) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | PROCESS FOR PRODUCING PARA-ARAMID WITH LOW Ca?++ AND Cl-¿ CONTENT |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09506907A JPH09506907A (ja) | 1997-07-08 |
| JP2986210B2 true JP2986210B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=22225333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3504704A Expired - Fee Related JP2986210B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Ｃａ▲上＋▼▲上＋▼およびＣｌ▲上−▼の含有量の低いパラ−アラミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0571381B1 (ja) |
| JP (1) | JP2986210B2 (ja) |
| DE (1) | DE69122127T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992014774A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2004236347B2 (en) | 2003-05-08 | 2009-03-05 | Teijin Aramid B.V. | Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity |
| KR101407908B1 (ko) | 2010-06-01 | 2014-06-16 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 섬유 및 그 제조방법 |
| CN102634011B (zh) * | 2012-04-01 | 2013-06-12 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）聚合物洗涤及溶剂回收方法 |
| KR102016038B1 (ko) * | 2012-12-11 | 2019-08-29 | 도레이케미칼 주식회사 | 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL157327C (nl) * | 1975-02-21 | 1984-05-16 | Akzo Nv | Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide. |
| US4297479A (en) * | 1977-04-27 | 1981-10-27 | Rhone-Poulenc-Textile | Process for the continuous production of aromatic polyamides in a mixture of calcium chloride and N-methylpyrrolidone-2 |
-
1991
- 1991-02-14 DE DE69122127T patent/DE69122127T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-14 EP EP91904918A patent/EP0571381B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-14 WO PCT/US1991/000882 patent/WO1992014774A1/en active IP Right Grant
- 1991-02-14 JP JP3504704A patent/JP2986210B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09506907A (ja) | 1997-07-08 |
| EP0571381A4 (en) | 1994-07-27 |
| DE69122127D1 (de) | 1996-10-17 |
| EP0571381B1 (en) | 1996-09-11 |
| DE69122127T2 (de) | 1997-03-13 |
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| EP0571381A1 (en) | 1993-12-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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