CA1096542A

CA1096542A - Polycondensation dans un melange de n- methylpyrrolidone et de cacl.sub.2 en continu

Info

Publication number: CA1096542A
Application number: CA302,069A
Authority: CA
Inventors: Vincent Rochina; Jean Sacco
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1981-02-24
Also published as: IT1113074B; IE46741B1; DK180978A; ES469213A1; AT379156B; ATA304178A; NL7804476A; IE780826L; DE2818670A1; BR7802623A; SE7804807L; LU79531A1; US4297479A; GB1602917A; JPS5496A; SE444176B; IT7822752A0; CH630933A5

Abstract

L'invention concerne un procédé en continu d'obtention de polyparaphénylènetéréphtalamide et ses copolymères de viscosité inhérente d'au moins 3. On fait réagir en quantités stoechiométriques du chlorure de téréphtaloyle et éventuellement d'adipoyle sur une solution de paraphénylènediamine et/ou de diamino-4, 4'-adipanilide et éventuellement d'un prépolymère formé à partir d'au moins un chlorure et au moins une diamine parmi ceux cités cidessus dans un mélange de N-méthylpyrrolidone-2 et de chlorure de calcium homogène et substantiellement anhydre, avec un rapport molaire CaCl2/motif d'au moins 1 et de préférence au moins 1.15, et dans des conditions telles que la composition finale contienne au moins 5 % en poids de polymère par rapport à la N-méthylpyrrolidone-2. Le polymère obtenu peut être transformé en films, fibres et fils à hautes performances pour le renfort de matériaux composites ou d'articles en caoutchouc.

Description

1096542 L'invention concerne un nouveau procédé pour l'obten-tion en continu de polyparaphénylenetéréph-talamide et de ses co-polymères de viscosité inhérente élevée.
Le brevet francais 2 010 753 concerne des compositions anisotropes de polyamides aromatiques du type du polyparaphénylène-téréphtalamide de viscosité inhérente généralement supérieure à 1 et de liquides pouvant être, à co-té de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, différents amides et urées, notamment le diméthylacétamide (DMAC), la N-méthylpyrrolidone-2 (NMP), l'hexa-méthylphosphotriamide ~HMPT) et la trétraméthylurée (TMU). Des sels tels que le chlorure de lithiurn ou de calcium peuvent être ajoutés aux amides et urées~ Dans ce brevet, on préconise la pré-paration du polyparaphénylènetéréphtalamide (PPD-T) dans le mélange HMPT/N~lP dans la proportion 1/2 en'poids. Mais on sait maintenant que l'HMPT constitue un produit dangereux par ses propriétés can-cérigènes, de sorte que son emploi nécessite de très grandes pré-cautions, compliquant énormément le procédé. Ce brevet mentionne bien la possibilité de préparer d'autres polymères aromatiques in situ dans le solvant des compositions à filer. C'est le cas par exemple du polyparabenzamide dont la préparation dans le TMU est terminée en présence de LiCl provenant de la neutralisation par le carbonate de lithium de l'HCl formé. Mais ce procédé conduit à
des polymères de faible viscosité. C'est également le cas de la préparation de poly(chloro-p-phénylènetéréphtalamide) dans un mélange de DMAC avec 1 % de LiCl, mais il s'agit là d'un polymère , beaucoup plus soluble que le PPD-T. D'ailleurs des brevets plus récents ne préconisent, pour l'obtention de PPD-T de hau-te visco-sité, que l'emploi de solvants organiques tels que le mélange HMPT/NMP selon la dernande de brevet français 2 13~ 582 publiée le 13.12.72 et même l'HMPT pur dans l'USP 3 850 888.
A-A- FERODOV, V.M. SAVINOV et L.B. SOKOLOV - Pol Science URSS 12, n~ 10, (1970) décrivent l'obtention de PPD-T dans og6s42 des mélanges de différents solvants: NMP, DMAC, HMPT et TMU avec du bromure ou chlorure de lithium. Mais la viscosité inhérente des polymères obtenus est toujours basse, ne dépassant pas 2,6 après un mûrissement de 3 heures.
E. CHODKOWSKI, J. MACKOWIAK, W. KOZLOWSKI et H. ORZECHOWSKA - Polimery - 1971 - p.514-515 ont décrit l'obten-tion de PPD-T dans des mélanges DMAC avec chlorure de lithium, bromure de lithium ou chlorure de calcium. Là encore la viscosité
des polymères obtenus est assez falble.
La demande de brevet fran~ais 2 301 548 publiée le 17.09.76 concerne la préparation de PPD-T de viscosité inhérente d'au moins 2,5 (mesurée sur une solution à 25~C et à 0.5 % en poids de PPD-T dans 100 ml d'acide sulfurique à 96 % en po~ds) par réac-tion de p-phénylènediamine et de chlorure de téréphtaloyle dans un mélange de NMP et de chlorure de calcium en proportion d'au moins 5 % par rapport ~ la NMP, mais de préférence supérieure, et au delà
de la limite de solubilité pour rester en suspension, et même en quantité en poids au moins égale ~ la quantité en poids de PPD-T
formé si l'on veut obtenir des valeurs élevées de la viscosité.
Un tel procédé, préconisant et exemplifiant la mise en oeuvre d'une forte quantité de chlorure de calcium, apparaît couteux, difficile à mettre en oeuvre industriellement, notamment en continu. -En particulier, un tel procédé utilisant des quantités aussi importantes de chlorure de calcium, bien connu pour son hygroscopicité, peut .~, , .
conduire, en exploitation industrielle à des difficultés considé-rables de déshydratation, manipulation, récupération, régénération ., et traitement des effluents.
L'invention concerne un procédé d'obtention en continu ~ d'un polyamide de formule générique " ~ {~NH-CO-R-CO~
~.,

-2-'-- 1096S4~
dans laquelle 50 à 100 % des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et O ~ 50 % sont des radicaux n-butylène, de viscosité
inhérente d'au moins 3 (mesurée à 25~C sur une soltuion dans l'acide sulfurique à 100 % et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solution), caractérisé par le fait que l'on fait réagir en continu du chlorure de téréphtaloyle fondu,.
et éventuellement du chlorure d'adipoyle,sur une solution de para-phényl~nediamine et/ou de diamino-4,4' adipanilide et éventuelle-ment d'un prépolymère formé à partir d'au moins un chlorure et au moins une diamine parmi ceux cités ci-dessus dans un mélange de N-méthylpyrrolidone-2 et de chlorure de calcium dans des condi- :
tions telles que: .
- le ou les chlorures d'acides et la ou les diamines sont en pro-portions sensiblement stoechiométriques, - la solution de diamine et éventuellement de prépolymère dans le :
mélange N-méthyl-pyrrolidone-2 et chlorure de calcium est homogène et substantiellement anhydre, - le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs -Nl~ ~ -NH-CO-R-CO-est d'au moins 1 et de préférence au moins 1.15,- les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'à la fin de la réaction, la composition obtenue ;,....................................................... .
présente au moins 5 % en poids de polyamide par rapport à la N-: méthylpyrrolidone-2.
: , Lorsque l'on désire obtenir le copolymère polypara-phénylènetéréphtalamide/adipamide, on peut soit fa1re réagir les chlorures de téréphtaloyle et d'adipoyle sur une solution de.para-phénylènediamine, soit faire réagir le chlorure de téréphtaloyle sur une solution de diamino-4,4'-adipanilide seul ou en mélange : , - - .
,,:,, : .
,.,. lOg~54Z
avec de la paraphénylènediamine, soit encore faire réagir les chlorures sur une solution du mélange de diamines. Les chlorures peuvent être injectés soit simultanément, en mélange ou séparément, soit de manière séquencée.
Qu'il s'agisse d'obtenir l'homopolym~re PPD-T ou un copolymère, on peut également faire réagir le ou les chlorure(s) sur un prépolymère formé à partix d'au moins un chl~rure et au ~ moins une diamine parmi ceux cités ci-dessus en mélange avec au - moins une diamine.
La solution de diamine dans le mélange NMP + CaC12 doit être homogène, c'est-à-dire qu'elle ne doit en particulier pas contenir, au moment de son utilisation, de chlorure de calcium seul ou complexé en suspension qui perturberait la régularité d'alimen-tation de la solution, c'est-à-dire de Ia marche et la fiabilité
:. .
du procédé et par conséquent la régularité de viscosité du poly-mère obtenu, annihilant de ce fait tout l'intérêt du procédé con-tinu. Pour cela, la concentration en poids de chlorure de calcium dans la NMP ne doit pas dépasser 6 à 8 % environ, la limite de solubilité variant en fonction de la teneur en eau et de la tempé-~rature de la solution de d1amine, de la nature et la quantité de diamine, du procédé de dissolution (temps et température en par-ticulier) ainsi que de la présentation du chlorure de calcium ;,.......... . .
utilisé (poudre, écailles ou cristaux).
La solution de diamine dans le mélange NMP + CaC12 doit être substantiellement anhydre, c'est-à-dire que sa teneur en eau ne doit pas dépasser 1 500 ppm mais il est généralement préfé-rable de ne pas dépasser 1 000 et de préférence 500, voire même 200 ppm en poids d'eau.
' Dans la solution de diamine, on peut introduire, sous agitation, une partie du ou des chlorures pour obtenir une solution - .
~ de diamine et de prépolymère. Après refroidissement et stockage . .
~ éventuel de plusieurs jours à l'abri de la lumière, on fait réagir ~., ,,,.-....
~ -4-.,; .
- ~ :
- ~09654Z
cette solution en continu avec le restant du ou des chlorurets) complétant la stoechiométrie.
Pour plus de commodité dans la suite du texte, on utilisera le terme dichlorure pour désigner aussi bien le chlo-rue de téréphtàloyle seul que son mélange avec le chlorure d'adi-poyle. De même on utilisera le terme diamine pour désigner aussi bien la paraphénylènediamine que le diamino-4,4'-adipanilide ou leur mélange, seuls ou combinés dans le prépolymère.
Po~r la réalisation du procédé selon l'invention, il est très important que la stoechiométrie entre dichlorure et diamine soit bierl respectée pour obtenir une viscosité élevée.
Il faut donc veiller à assurer une injection parfaite-ment précise et régulière du dichlorure et de la solution de diamine.
Enfin, une part importante et essentielle de la réaction entre le dichlorure et la diamine étant extrêmement rapide, de l'ordre de la seconde, il faut en effectuer le micro-mélange initial instan-tanément ou presque, ce qui implique une technologie d'injection '- et d'agitation très efficace.
:: ~
~ La température du dichlorure dlacide doit être suf--~ 20 fisante pour qu'il soit à l'état liquide mais elle ne doit pas être trop élevée pour ne pas réchauffer trop le mélange réactionnel, ni risquer de le dégrader. C'est ainsi que le chlorure d'adipoyle peut être utillsé à température ordinaire ou inférieure, tandis que pour le chlorure de téréphtaloyle une température comprise-- entre 85 et 120~C est généralement préférée. Lorsque les deux chlorures sont en mélange avant leur injection dans la solution de diamine, on peut utiliser une température comprise entre 60 et , 120~C.
La tempé~ature de la solution de diamine, généralement comprise entre 0 et 50~C,pourra varier selon le rapport molaire CaC12/motif paraphénylènecarbonamide choisi. On peut également, si ' la technologie le permet, opérer à des températures supérieures à
~:
' .
1;096S4Z
50~C, et même inférieures à 0~C, tant que la solution de diamine ne cristallise pas.
Le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs , ~ _ -NH~ ~ -NH-C0-R-CO-~ ~ .
doit être d'au moins 1, en particulier pour les copolymères, mais pour le PPD-T pur, il doit être d'au moins 1.15. On obtient des résultats particulièrement intéressants pour un rapport molaire compris entre 1.25 et 2.75.
,..:
Pour des raisons techinco-économiques, on choisit les .~ quantités relatives de réactifs et de solvants de teIle sorte qu'à
,.,,, , ~
~ la fin de la réaction, la composition obtenue presente au moins 5 %
.,". .
en poids de polyamide par rapport à la NMP. On obtient des résul-tats part1culièrement intéressants pour des concentrations com-prises entre 6 et 10 %.
La température lnitiale d'injection de la solution NMP/CaC12/diamine doit être compatible avec la solubilité des constituants avant et après mélange des réactlfs et d'autant-plus basse que la concentration en polymère de la composition finale est plus~élevée et/ou que la concentration en chlorure de calcium est plus~faible.
Le micromélange initial entre le dichlorure et la solu-tion de diamine devant être instantané ou presque, il canvient d'ùtiliser un appareil de mélange extrêmement efficace muni de dispositifs d'injection des réactifs très précis. On peut utiliser par exemple un dispositif du type d'un rotor tournant à grande ~.~
vitesse dans un récipient fixe, laissant un faible jeu pour le pas-sage de la matière entre le rotor et le stator pour assurer un : .
~ ; 30 mélange très efficace et ~apide, lors des-toutes premières secondes :7;'; ~ ~ ~ de la réaction. Après cette première partie d'appareillage qui ' ~ n'a pas besoin, pbur assurer un temps de séjour de l'ordre de la ~. ~
.
~ -6-, ' -la seconde, d'être très volumineuse, la matière passe dans une seconde partie dans laquelle le malaxage de la matière est con-tinué mais de manière plus lente par exemple dans un appareiilage comportant une ou plusieurs vis.
Dans le cas où l'on désire préparer un copolymère, on peut également prévoir un dispositif d'injection supplémentaire pour l'un des dichlorures qui sera situé près des deux dispositifs d'injection des autres réactifs, et éventuellement un peu en aval par rapport à ces derniers.
On pourra également utiliser d'autres appareillages : .
que celui décrit ci-dessus pourvu qu'ils soient suf~isamment : efficaces pour assurer un micromélange initial, entre les réactifs, quasi instantané.
Le procédé continu selon l'invention permet d'obtenir, avec une très grande régularité un PPD-T, ou ses copolymères dé-rivés de l'acide adipique, de viscosité inhérente (mesurée comme dit plus haut dans H2SO4 à 100 %) d'au moins 3, généralement : supérieure à 4 et pouvant atteindre 6.5 à 7 et plus.
L'obtention de viscosités aussi élevées en continu et pour les concentrations en polymères précitées est d'autant plus surprenante que, jusqu'à présent, un tel niveau n'avait été
atteint en continu qu'en milieu ~PT pur, (USP 3 850 888).
Ces bons résultats du procédé selon l'invention sont d'ailleurs d'autant plus surpr,enants qu'ils sont obtenus avec des concentrations en chlorure de calcium ne dépassant pas sa limite de solubilité dans la solution NMP/diamine alors que la demande française 2 301 548 enseigne et exemplifie que les valeurs les plus élevées de la viscosité inhérente du PPD-T sont obtenues lorsqu'une partie du chlorure de calcium est en phase solide au ~ 30 début de la réaction et en particulier lorsque la quantité en poids de chlorure de calcium est au moins égale à celle du poly-mère. Ces résultats sont en outre d'aut~nt plus remarqua~les que le procédé selon l'invention conduit pour PPD-T, à des viscosités pouvant atteindre 6.5 - 7 et même plus de 8 (meusré~s dans ~2S04 à 100 %) tandis que selon la demande FR 2 301 548 un seul essai -~ conduit en discontinu à une viscosité inhérente de 5.40 (mesurée dans H2S04 à 96 %) ce qui correspond à 6.35 (mesurée dans EI2S04 ~
100 %) que les meilleurs viscosités sont obtenues pour 7 ~ 8 % de ~' polymère/NMP et un rapport molaire CaC12/motif p- phénylènetéré-phtalamide de 3.60 ~ 3.76 (concentration CaC12/NMP de 12 à 14 %) ce qui est énorme et que tous les autres résultats, toujours selon la dite demande fran,caise, sont nettement inférieurs.
~; Le procédé selon l'invention présente, par rapport au procédé continu connu jusqu'alors utilisant l'HMPT, un intérêt ; industriel très marqué sous les différents aspects économique, ' hygiène et sécurité, car il ne présente aucun danger toxicologique ~;?
;i~ et pour cette raison, ne nécessite pas de précautions particulières susceptibles d'alourdir à la fois la technique et l'économie du procédé. En outre, la NMP étant plus stable que l'HMPT vis-à-vis des réactions d'hydrolyse et thermolyse, ses pertes sont très ré-duites lors des processus de récupération.
Par rapport au procédé de la demande FR 2 301 548, ;~ le procédé selon l'invention présente un grand intérêt aussi bien du point de vue technique que du point de vue économique, par les ~:~ faibles taux de CaC12 mis en oeuvre, ce qui facilite grandement les opérations de déshydratation, manipulation, récupération, ré-génération et traitement des effluents.
La Fig. 1 ci-jointe représente un graphique sur le-quel sont portés en abscisse le rapport chlorure de calcium/NMP
exprimé en % en poids: CaC ~ % en ordonnée, le rapport PPD-T/
NMP exprimé en % en poids: % et en lignes obliques les ~ NMP
courbes correspondant à divers rapports: Cm = moles CaC12/motif . paraphénylènetéréphtalamide.
~; Sur ce graphique, le triangle ABC définit le domaine .~ .
1(19654Z
correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir un polymère de viscosité inhérente supérieure à 3. Le segment AB
se trouve sur la courbe correspondant à un rapport molaire CaC12/
motif p-phénylènetéréphtalamide de 1.15. Le segment BC se trouve sur la ligne à 5 % en poids de polymère par rapport à la NMP. Le segment AC est situé sur la ligne de limite de solubilité du chlo-rure de calcium dans la solution de diamine. Sur la Fig. 1, il est tracé à 8 % de CaC12/NMP, ce qui est généralement considéré
comme un maximum et peut ne pas convenir dans certaines conditions . , :
opératoires et en particulier lorsque la température de la solu-tion de diamine est très basse et/ou le milieu très anhydre.
Les points marqués sur ce graphique représentent différents essais réalisés et décrits dans les exemples.
La Fig. 2 est semblable à la Fig. 1 mais pour un co-, polymère comportant 14 % de motifs p-phénylèneadipamide, le rap-port Cm étant alors égal à: moles CaC12/motif moyen copolymère et 1'ordonnée représentant le rapport copolymère/NMP exprimé en ." ~
% en poids.
Sur ce graphique, le triangle A'B'C définit le domaine correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir ;~ un copolymère de viscosité inhérente supérieure à 3. Le segment A ' B l se trouve sur la courbe correspondant au rapport mola~re CaC12/motif moyen copolymère de 1Ø Les segments B' C et A' C
. ~
sont situés de la même manière que BC et AC sur la Fig. 1.
- ~ Les polyamides obtenus selon la présente invention -~ ~ sont utilisables pour la fabrication d'articles en forme tels que : . .
~' films, fils et fibres de hautes performances par exemple par disso-lution dans un solvant sulfurique du polymère précipité et filage ou filmage par des moyens connus. Les articles ainsi obtenus peuvent être utilisés par exemple comme renfort dans les structures composites ou les articles en caoutchouc tels que pneumatiques, courroies, bandes, et une variété d'autres.
_g_ ,. .
, .
~. ' ; , ~.... . . . ,- .

Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids, sont donnés ~ titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement.
Dans ces exemples, la viscosité inhérente est calculée au moyen de l'expression suivante:
VI = _ln ll relative C
~; dans laquelle C est la concentration en poids par volume, -exprimée ' en g pour 100 ml, la viscosité relative étant mesurée sur une solu-tion ~ 25~C dans l'acide sulfurique à 100 % et ~ la concentration de 0.5 g de polymère dans 100 ml de solvant.
:,:
La teneur en eau des solvants et solutions est mesurée par méthode coulométrique.
Les masses moléculaires moyennes en po~ds Mw ont été
déterminées par diffusion de la lumière, dans les conditions expé-rimentales suivantes:
. Dépoussiéragè des solutions (concentrations comprises entre 0.04 et 0.20 % en poids par volume) et de l'acide sulfurique utilisé
comme solvant (96 % - Qualité analytique PROLABO NORMAPUR) par 4 heures de centrifugation à 25 000 G.
. Mesures réalisées à température ambiante sur l'appareil FICA 50 équipé d'une lampe à vapeur de mercure comme source lumineuse en utilisant un filtre antifluorescence 0.546 ~m sur le faisceau dif-fusé. (Etalon: benzène bidistillé - Faisceau incident: lumière naturelle 0.546 ~m). Les mesures d'intensité de la lumière dif-fusée sont réalisées à intervalles de 7.5 ou 15~ entre 30 et 150~, . .~ .
; ~ les composantes verticale et horizontale étant déterminées à 90~.
L'exploitation des mesures est faite à partir des dia-grammes de ZIMM réguliers obtenus, par double extrapolation à con-centration et angle d'observation nuls et détermination du rapportde dépolarisation à~concentration nulle et calcul du facteur cor-rectif de CABANNES.

L'increment d'indice de réfraction du syst~me polymère/acide sulfurique (96 %) étudié est mesuré de façon clas-sique au réfractom~tre différentiel (type DEsYE).
Exemples 1 à 19 -Pour tous ces exemples, on a utilisé de la NMP con-tenant moins de 200 ppm en poids d'eau et un chlorure de calcium cristallisé avec 2 molécules d'eau, déshydraté sous vide à 250~C
et contenant 0.2 % d'eau.
On utilise un mélangeur du type rotor/stator rainurés et comportant des picots, de capacité 26 cm3. L'élément actif est une turbine de mélange tournant à 5 500 tours/minute.
es expérimentations sont réalisées à un débit de la solution de p-phénylènediamine de 1 litre/minute.
On injecte simultanément et avec grande précision et régularité d'une part le chlorure de téréphtaloyle fondu et main-tenu à 100~C, d'autre part une solution de p-phénylènediamine dans un mélange NMP/CaC12 dans diverses proportions et à diverses tem-pératures. Puis la matière sortant du mélangeur passe dans un appareil à double vis d'une capacité nomînale de 5.4 1 o~ elle est encore malaxée.
Le tableau suivant indique, pour les différents exemples, la concentration en polymère exprimée en % en poids par ; rapport-à la NMP: PPD-T/NMP %, la teneur en CaC12 exprimée en %
en poids par rapport à la NMP: CaC12/NMP %, le rapport molaire CaC12/unité p-phénylènetéréphtalamide: Cm, la température initiale d'injection de la solution de diamine: T en ~C et la viscosité
inhérente obtenue: VI.
.
'';
- ~.096,54Z
Exemple PPD-Ty CaC12 % Cm T~C VI
1 5.52 3.2 1.25 15 3.6 2 5.74 7.35 2.75 40 6.1

3 6.82 4.75 1.50 25 5.5

4 8.07 4.7 1.25 15 4.7 8.22 6.7 1.75 20 ~ 7 6 8.74 5.10 1.25 15 4.1 7 8.83 6.15 1.50 20 4.4 8 8.83 6.15 1.50 15 6.1 9 8.92 7.3 1.75 25 5.9 1010 9.42 5.5 1.25 10 4.8 , 11 9.53 6.65 1.50 3~5 6.5 ~ 12 9.64 7.85 1.75 25 6.3 13 10.13 5.9 1.25 3.5 6.1 14 10.25 7.15 1.50 2.5 4.8 10.71 5 1 5 2.44 15 bis 10.10 5.15 1.10 5 2.11 16 10.82 6 1.20 5 3.9 17 10.98 7.65 1.50 5 4 ~ 18* 14.23 8.3 1.25 3.5 1.7 ; 19* 14.23 10 1.50 25 1.2 *Pour ces deux exemples, la teneur en eau de la NMP
: 20 était de 420 ppm pour l'ex 18 et 1 100 ppm pour l'ex ., 19 L'examen de ce tableau montre que les essais comparatifs effectués soit avec un rapport molaire Cm trop bas (ex 15 et 15 bis), soit avec un mélange diamine/NMP/CaC12 trop chargé en chlorure de calcium et surtout en eau et aussi en diamine (ex 18 et 19) ont ., ~
conduit à des polymères de viscosité inhérente trop faible.
Le polymère obtenu à l'exemple 5 présente une masse moléculaire de 51 000 et celui obtenu ~ l'exemple 11 une masse . moléculaire de 47 600.
:; 30 Exemples 20 à 23 -On a répété l'ex 11 avec une concentration en poly-.~ mère par rapport à la NMP de 9,53 % en poids et un rapport molaire '' , .
. , .
--'' 1096S42 Cm de 1.50 mais en utilisant des solutions de p-phénylènediamine dans NMP + CaC12 de différentes températures.
On a obtenu les résultats suivants:
exemples T~C VI
3,7 21 25 4,5 22 15 5,7 11 3,5 6,5 - 10 On voit donc que pour une concentration en polymère moyenne et un rapport molaire CaC12/motif p-phénylènetéréphtala-mide moyen, la viscosité inhérente du polymère obtenu est d'autant plus élevée que la température est plus basse.
Exemples 24 à 27 -On prépare plusieurs solutions de diamine dans le mélange NMP + CaC12, toutes contenant de la p-phénylènediamine et ~, du diamino-4,4'~adipanilide dans la proportion 63/37 en poids mais . en quantités différentes et en faisant varier les températures et , teneur en CaC12.
On injecte simultanément chaque solution et du chlo-rure de téréphtaloyle fondu à 100~C dans le même appareillage qu'aux , .: - .
exemples précédents.
On obtient les résultats suivants:
Exemples 24 25 26 27 copolymère NMP % ~3.90 11.45 14.15 14.15 . , CaC12/NMP % 5.41 6.96 7.17 7.17 C = CaC12 1.29 1.29 1.075 1.075 m motif moyen copolymère tenPur en eau du mélange NMP ~ CaC12 en ppm 530 400560 560 :~
tem~érature de la solution de diamine ~C 25 25 25 9 ~' viscosité inhérente 4.50 4.65 - 13.42 :~09654Z
Les exemples 26 et 27 montrent qu'il est encore pos-sible pour un rapport molaire CaC12/motif moyen de copolymère de 1.075 d'obtenir un copolymère de viscosité inhérente supérieure à 3 à condition d'utiliser une température de solution de diamines faible.
Le polymère obtenu à l'exemple 24 présente une masse moléculaire de 69 000.
Exemple 28 - ;
Dans le meme réacteur que dans les exemples précédents, on injecte simu~tanément un mélange de chlorure de téréphtaloyle et de chlorure d'adipoyle en proportion molaire 86/14 à 100~C et une solution de p-phénylènediamine dans un mélange NMP + CaC12 à
23~C tel que la teneur en CaC12 soit de 5~43 % en poids par rapport ' à la NMP et que le rapport molaire CaC12/motif moyen de copolymère soit de 1.29.
On obtient une composition friable contenant 7.63 %
d'un copolymère de viscosité inhérente 3.72.
-~ Exemple 29 --~ Un PPD-T obtenu dans des conditions similaires à celles ' 20 de l'exemple 16 présente les viscosités inhérentes suivantes:
.
~' par mesure dans H2SO4 à 100 % à 25~C: 3.65 " " " " à 96 % à 25~C: 3.05 '~ " " " à 96 % à 30~C: 2.95 On extrude à chaud une solution à 18.5 % en poids de ce polymère dans llacide sulfurique pur (100 %), à travers une filière de 250 orifices de 60 ju. Les filaments fraîchement extru-' dés traversent une couche d'air avant de pénétrer dans un baincoagulant maintenu à basse température. Le fil est ensuite neutra-lisé, lavé puis renvidé à 200 m/minute. Il présente les propriétés suivantes (moyenne de 10 mesures sur filament, longueur d'éprou-vette: 2.5 cm):
-: .
.~ .

.
titre au brin en dtex 1.56 ténacité cN/tex 181 allongement % 3.92 module d'élasticité initial 5 360 en cN/tex Cet exemple montre qu'il est possible, même avec un polym~re de viscosité inhérente peu éIevée, pr~paré suivant le -procédé selon l'invention, d'obtenir un fil de propriétés parti-culièrement bonnes.
Exem~les 30 à 33 -On opère comme à l'exemple 1 mais en utllisant une solution homogène ~ 8.28 % en poids de CaC12 dans la NMP et 200 ppm d'eau, obtenue par déshydratation par distillation à 130~C sous 85 torrs.
~i ; Le tableau suivant indique, pour les différents exemples, la concentration en polymère exprimée en % en poids par rapport à la NMP: PPD-T~NMP %, le rapport molaire CaC12/unité p-phénylènetéréphtalamide: Cm, la température initiale d'injection ! de la solution en diamine: T en ~C et la viscosité inhérente ob-~ : :
tenue: VI.
Exemple NMP %~ /~ Cm T~C VI
6.78.28 2.6827 4.45 31 8.358.28 2.1325 4.88 32 9.78.28 1.8411 4.54 33 11.18.28 1.615 '4.50 ~ .
Ces exemples montrent, comparativement à l'exemple 18, que l'on peut obtenir de bons résultats avec une quantité élevée de ,:
CaC12 à condition que la solution de diamine dans le mélange NMP +
CaC12 soit homogène donc pour des concentrations pas trop élevées en diamine.
~ . .
, , Exemple 34 -On opère comme dans les exemples précédents mais avec une concentration en polymère par rapport à la NMP de 8.30 % en poids, un rapport molaire Cm de 1.85 et en utilisant une solution préalablement déshydratée à 150 ppm d'eau contenant 7.1 % en poids :.- .
de CaC12 dans la NMP. Le chlorure de téréphtaloyle est à 98.3~C
et la solution de paraphénylènediamine, à 20.6~C.
On peut ainsi obtenir un PPD-T de viscosité inhérente 8.11.
Exemples 35 à 38 -On opère comme aux exemples 24 à 27, les solutions de diamine contenant toutes la même proprotion de 63/37 en poids de p-phénylènediamine et de diamino-4,4'-adipanilide mais en quantités différentes et le chlorure de téréphtaloyle étant fondu à 98.3-' 98.5~C.
On obtient les résultats suivants:
'''~ exemple 35 36 37 38 copolYmère~ 10.9 9.6 8,2 6.3 CaC12/NMP % 6.9 6.9 6,9 7 ,j Cm CaC12 1.345 1.537 1.78 2.35 motif moyen copolymère solution de diamines:
T~C 25 24 24 48 ~ l~eneur en H20 ppm 160 240 240 600 ; viscosité inhérente 5.27 5.20 5.17 4 69 De telles viscosités inhérentes sont particulièrement élevées pour un copolymère dont la viscosité inhérente est générale-~. .
ment moins élevée que celle du PPD-T.
- Exemples 39 et 40 -'~ On ajoute en 1 h 30, 25.6 parties de chlorure d'adi-3C pyle dans un réacteur contenant une solution de 108.1 parties de paraphénylènediamine dans un mélange ~MP-CaC12 à 30~C contenant 7.1 % de CaC12 et 150 ppm d'eau. La solution de prépolymère obtenue .: .
~96542 :
' est conservée à 30~C pendant 3 heures (ex 39) ou 24 heures (ex 40).
Elle est ensuite injectée simultanément, en quantité ~-stoechiométrique, à du chlorure de téréphtaloyle fondu à 98~C dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1 mais de 50 cm3.
Les conditions sont alors les suivantes:
exemples 39 - 40 '- copolymère %
~MP 9.6 9-6 CaCl Cm = 2 % 1.58 1.58 , motif moyen copolymère température d'injection de la solution de 30~C 30~C
prépolymère et de diamine viscosité inhérente du copolymère obtenu 6.47 6.14 ?
Il s'agit là de viscosités tout à fait remarquables pour un co-polymère.
, Exemple 41 -, .
On reproduit l'exemple 39 mais en ajoutant le chlorure d'adipoyle en une seule fois dans le réacteur contenant la solu-tion de pa~ra-phénylènédiamine dans le mélange NMP + CaC12 (contenant , SOO ppm d'eau). On obtient alors une viscosité inh~rente de 3.66.
Exemples 42 à 46 -On prépa~e une solution de para-phénylènediamine dans ; ~ divers mélanges NMP ~ CaC12 puis aioute en une seule fois des quantltés différentes, selon les divers exemples, de chlorure d'adi-poyle pour former une solution de prépolymère à séquences adipiques.
! ~ Cette solution est alors injectée simultanément, en quantité stoechiométrique, à du chlorure de téréphtaloyle fondu, dans le même réacteur qu'à l'exemple 39.
' Les conditions opératoires et la viscosité inhérente .
;, des polymères obtenus sont les suivantes:

segments butylène en ~~0 de 14 14 20 24 24 R
~ copolymère/~MP % 5.7 6.9 5.5 9.5 8.19 ,:' .' ~ -17-, . i . -~ 096S42 .,;
CaC12/NMP % 6.10 6.47 3.2 6.296.27 C = CaC12 - 2.42 1.99 1.24 1.39 1.61 m motif moyen copoiymere température du chlorure de téréphtaloyle 98.4 98.2 98.2 98.1110 température de la solu~
tion de prépolymère 40 70 59.8 49.840 viscosité inhérente 4.16 4.09 4.08 3.44 6.3 .
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'obtention en continu d'un polyamide de formule générique dans laquelle 50 à 100 % des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et 0 à 50 % sont des radicaux n-butylène, de viscosité
inhérente d'au moins 3 (mesurée à 25°C sur une solution dans l'acide sulfurique à 100 % à 25°C et à la concentration de 0.5 g de poly-mère dans 100 ml de solvant) caractérisé par le fait que l'on fait réagir en continu du chlorure de téréphtaloyle fondu et éventuelle-ment du chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylène-diamine et/ou de diamino-4,4'-adipanilide et éventuellement d'un prépolymère formé à partir d'au moins un chlorure et au moins une diamine parmi ceux cités ci-dessus, dans un mélange de N-méthyl-pyrrolidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que:
- le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en propor-tions sensiblement stoechiométriques, - la solution de diamine et éventuellement de prépolymère dans le mélange N-méthylpyrrolidone-2 et chlorure de calcium est homogène et substantiellement anhydre, - le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs est d'au moins 1, - les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'à la fin de la réaction la composition obtenue présente au moins 5 % en poids de polyamide par rapport à la N-méthylpyrrolidone-2.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de la ou les diamine(s) et éventuellement de prépolymère présente une teneur en eau ne dépassant pas 1 500 ppm en poids.

3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température du dichlorure est comprise entre 60 et 120°C.

4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température du dichlorure de téréphtaloyle est comprise entre 85 et 120°C.

5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs est d'au moins 1.15.

6. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la solution de la ou des diamine(s) et éventuellement de prépolymère présente une teneur en eau ne dépassant pas 500 ppm en poids.

7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de la solution de diamine(s) et éventuellement de pré-polymère est inférieure à 50°C.

8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on prépare un copolymère p-phénylènetéréphtalamide-adipamide et on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs d'au moins 1.

9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on prépare un poly-p-phénylènetéréphtalamide et on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs p-phénylènetéréphtalamide d'au moins 1.15.

10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs compris entre 1.25 et 2.75.