BR112019007810B1

BR112019007810B1 - Pré-catalisador e catalisador de desidrogenação oxidativa, processo para a síntese do referido catalisador e método para a desidrogenação oxidativa

Info

Publication number: BR112019007810B1
Application number: BR112019007810-0A
Authority: BR
Inventors: Vasily Simanzhenkov; Xiaoliang Gao; David Sullivan
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2022-07-05
Also published as: KR20190071695A; KR102430712B1; US10668454B2; PE20190863A1; EP3528945B1; EP3528945A1; CA2945435A1; CL2019001018A1; US20180104675A1; AU2017345364A1; CN109843434A; SG11201902019PA; JP2019535492A; ES2883753T3; MX2019003246A; CN109843434B; WO2018073684A1; BR112019007810A2; JP6947821B2; US20200246782A1

Abstract

A preparação de um catalisador de desidrogenação oxidativa compreendendo Mo, V, Nb e Te usando uma etapa hidrotérmica, a atividade e a reprodutibilidade do catalisador são melhoradas através da condução da etapa hidrotérmica enquanto se permite que os produtos gasosos deixem o reator. Em alguns casos, um condensador pode estar a montante da saída do reator. O produto da reação hidrotérmica é secado, calcinado e tratado com o peróxido de hidrogênio.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001]A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento hidrotérmico de catalisadores de desidrogenação oxidativa (ODH) para alcanos inferiores. Existem vários métodos para produzir catalisadores de óxidos mistos compreendendo Mo, V, Nb e Te, adequados para o uso na desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores, tais como etano para etileno. Um método usa um tratamento hidrotérmico de uma pasta, suspensão, gel ou sol-gel dos óxidos mistos. O pré- catalisador resultante é submetido a vários tratamentos, incluindo a secagem e a calcinação, para produzir o catalisador final. Uma dificuldade é que o tratamento hidrotérmico é variável e pode produzir catalisadores que têm reatividade diferente.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[002]Existem várias patentes que mostram a condução do processo hidrotérmico em uma autoclave. As representantes de tal técnica são as patentes que se seguem.

[003]A Patente dos Estados Unidos 7.319.179, expedida em 15 de janeiro de 2008 para Lopez Nieto et al., concedida ao Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valencia, mostra na Col. 4, linhas 1-23, que o “estágio de mistura pode ser realizado em uma autoclave”. Nos exemplos 5, 7 e 11, o tratamento hidrotérmico é realizado em uma autoclave. A patente mostra que a autoclave é mantida em 175°C estática por um período de tempo especificado. Esta ensina diferente da matéria da presente invenção.

[004]A Patente dos Estados Unidos 8.105.971, expedida em 31 de janeiro de 2012 para Gaffney, concedida à Lummus Technology Inc., mostra na Col. 6, linhas 6 e 7, que a etapa de mistura pode ser realizada em uma autoclave. Nenhuma condição é especificada para a autoclave. O catalisador na patente contém Sb e Ni, que estão ausentes nos catalisadores da presente invenção. Não há exemplos de condução do tratamento hidrotérmico em uma autoclave.

[005]A Patente dos Estados Unidos 8.519.210, expedida em 27 de agosto de 2013 para Arnould et al., concedida à Lummus Technology Inc., contém o mesmo ensinamento na Col. 6, linhas 25 e 26. Não existem exemplos do tratamento hidrotérmico sendo realizado em uma autoclave.

[006]O Pedido de Patente dos Estados Unidos publicado 2014/0128653 em nome de Bal et al., concedido ao Council of Scientific & Industrial Research, Nova Deli, mostra a autoclavagem do suporte de titânio para um catalisador de Mo para a desidrogenação oxidativa de etano. Este ensina diferente da matéria da presente invenção.

[007]O Pedido de Patente Alemã publicado DE102013014241 mostra um catalisador de ODH de MoVNbTe que é preparado usando um tratamento hidrotérmico convencional e subsequentemente tratado com vapor de baixa pressão. Este ensina diferente da matéria da presente invenção.

[008]O Pedido de Patente Alemã publicado DE112009000404 (WO2009/106474) mostra um processo para tratar um catalisador de ODH calcinado preparado usando um tratamento hidrotérmico. O catalisador é tratado em uma pressão de pelo menos 10 MPa e uma temperatura de pelo menos 400°C, na presença de uma fase fluida, é pelo menos um composto que tem um peso molecular de menos do que 150 e pelo menos dois elementos diferentes selecionados a partir do grupo que consiste em C, S, O e H. De um modo preferido, o fluido é selecionado a partir do grupo que consiste em CO2, H2O e SO2. Este ensina diferente da matéria da presente invenção.

[009]De forma interessante, o parágrafo 8 do DE112009000404 divulga o problema da reprodutibilidade do catalisador nos procedimentos de produção de laboratório em pequena escala.

[010]O documento "Selective oxidative dehydrogenation of ethane on MoVTeNbO mixed metal oxide catalysts" por P. Botella, E. Garcia-Gonzalez, A. Dejoz, J.M. Lopez Nieto, M.I. Vazquez e Gonzalez-Cabet, Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438, mostra o tratamento hidrotérmico de vários géis dos precursores do catalisador. Os exemplos da tabela 1 nunca atingiram uma carga baixa de Te. O exemplo com uma carga baixa de Te tem baixa conversão em etileno. O catalisador da presente invenção tem uma maior conversão em etileno.

[011]A presente busca proporcionar um processo para a produção de catalisadores de ODH usando um tratamento hidrotérmico no qual a atividade do catalisador seja boa e a consistência dos catalisadores seja melhorada.

RESUMO DA INVENÇÃO

[012]A presente invenção proporciona um processo para a síntese de um catalisador para a desidrogenação oxidativa de parafinas por meio do tratamento hidrotérmico compreendendo: i) preparar uma pasta aquosa (gel, sol-gel, dispersão ou suspensão) compreendendo os sais de Mo, V, Nb e Te em uma razão molar: 1 de Mo: 0,4 a 0,8 de V, preferivelmente 0,45 a 0,65, desejavelmente 0,50 a 0,60; 0,15 a 0,25 de Nb, preferivelmente 0,15 a 0,20; e 0,15 a 0,25 de Te, preferivelmente 0,15 a 0,20, em uma temperatura de 25°C a 80°C, preferivelmente 45°C a 80°C; ii) ferver a pasta em um vaso de reação (tipicamente com um meio de aquecimento (banho, areia, bloco de metal, etc.) controlado, para uma temperatura de 100° a 150°C, preferivelmente de 120°C a 150°C), em uma pressão de até 68,9 kPag (10 psig) acima da pressão atmosférica, por um período de tempo não menor do que 21 horas, tipicamente menor do que 75 horas, preferivelmente de 22 a 73 horas, com agitação e remoção simultânea de espécies de subprodutos gasosos produzidos durante a reação (tratamento hidrotérmico); iii) deixar o reator resfriar e recuperar, secar e calcinar o produto sólido; e iv) tratar o produto calcinado com o equivalente de 0,3 - 2,8 mL, em algumas modalidades de 0,3 - 2,5 mL, de uma solução a 30% em peso de H2O2 aquoso por grama de precursor de catalisador calcinado; e v) secar o catalisador tratado.

[013]O catalisador resultante tem uma quantidade reduzida de Te e um teor maior de Nb e uma conversão de 25% de etano em etileno em temperaturas menores do que 400°C.

[014]Em uma modalidade adicional, o meio de aquecimento é aquecido até uma temperatura de 120°C - 150°C.

[015]Em uma modalidade adicional, a pressão no reator é de 6,89 kPag a 55,1 kPag (1 a 8 psig), preferivelmente menos do que 34,4 kPag (5 psig) acima da pressão atmosférica.

[016]Em uma modalidade adicional, opcionalmente existe um condensador a montante da saída do reator.

[017]Em uma modalidade adicional, o condensador é operado em uma temperatura acima de 0°C e abaixo da temperatura da reação.

[018]Em uma modalidade adicional, as espécies de produtos gasosos são ventiladas do reator.

[019]Em uma modalidade adicional, a pressão no interior do reator é mantida acima da atmosférica usando uma coluna ou borbulhador cheio de líquido.

[020]Em uma modalidade adicional, as espécies gasosas são removidas do reator usando um ou mais métodos selecionados a partir do grupo que consiste em absorção de gás, adsorção de gás, separação por membrana e transformação por produtos químicos.

[021]Em uma modalidade adicional, o tempo de tratamento hidrotérmico é conduzido de 21 a 75 horas.

[022]Em uma modalidade adicional, o reator é feito de vidro.

[023]Em uma modalidade adicional, o reator pode conter fibras de vidro, contas ou outros agentes de nucleação.

[024]Em uma modalidade adicional, a pasta aquosa compreende os sais de Mo, V, Nb e Te em uma razão molar; 1 de Mo; 0,45 a 0,65 de V; 0,15 a 0,20 de Nb; e 0,15 a 0,20 de Te.

[025]Em uma modalidade adicional, o pré-catalisador resultante é separado da fase aquosa e lavado com água (destilada) ou com uma solução aquosa de ácido oxálico e secado em um forno por não menos do que 6 horas, em uma temperatura de 70°C a 120°C.

[026]Em uma modalidade adicional, opcionalmente o pré-catalisador seco é moído, tipicamente até um tamanho menor do que 125 μm.

[027]Em uma modalidade adicional, o pré-catalisador seco é calcinado em uma atmosfera inerte, em uma temperatura de 200°C a 650°C, por um período de 1 a 20 horas.

[028]Em uma modalidade adicional, o produto calcinado é tratado com o equivalente de 2 a 2,5 mL de H2O2 a 30% por 1 g de produto calcinado.

[029]Em uma modalidade adicional, o produto calcinado compreende as seguintes razões molares: 1 de Mo: 0,12-0,19 de V: 0,14-0,16 de Te: 0,15 de Nb conforme determinado por PIXE.

[030]Em uma modalidade adicional é proporcionado um catalisador de desidrogenação oxidativa (antes do tratamento com H2O2) tendo a fórmula empírica como medida por PIXE (análise de Emissão de Raios X Induzida por Partículas): Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15 onde d é um número para satisfazer a valência do óxido

[031]Em uma modalidade adicional é proporcionado um catalisador de desidrogenação oxidativa selecionado a partir do grupo de catalisadores de desidrogenação oxidativa compreendendo MoVNbTe tendo a fórmula empírica como medida por PIXE (análise de Emissão de Raios X Induzida por Partículas): Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15 onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.

[032]As composições acima podem incidir no escopo de divulgações gerais de catalisadores de ODH compreendendo MoVNbTe, de fato, até o ponto que os Requerentes possam determinar, ninguém produziu um catalisador que tenha tal V baixo (i.e., um teor de 0,12-0,19 que aumenta com o tratamento com H2O2). Adicionalmente, ninguém produziu um catalisador tendo um Te baixo (i.e., 0,06 a 0,07) e catalisador com Nb alto (i.e., 0,19 a 0,20), produzido por tratamento do catalisador calcinado com H2O2.

[033]Em uma modalidade adicional, o catalisador oxidativo calcinado pode compreender um 5o componente selecionado a partir do grupo que consiste em Sb, W e Ni em quantidades tipicamente de 0,001 a 0,001 mol por mol de Mo.

[034]Em uma modalidade adicional, o produto tratado com peróxido de hidrogênio (catalisador calcinado) compreende as seguintes razões molares: 1 de Mo: 0,17-0,20 de V: 0,06-0,07 de Te: 0,19-0,20 de Nb, conforme determinado por PIXE.

[035]Em uma modalidade adicional é proporcionado um catalisador de desidrogenação oxidativa tendo a fórmula empírica conforme medida por PIXIE (análise de Emissão de Raios X Induzida por Partículas): Mo1,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od.

[036]Em uma modalidade adicional é proporcionado um catalisador de desidrogenação oxidativa selecionado a partir do grupo de catalisadores de desidrogenação oxidativa compreendendo MoVNbTe tendo a fórmula empírica conforme medida por PIXE (análise de Emissão de Raios X Induzida por Partículas): Mo1,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od

[037]Em uma modalidade adicional é proporcionado um método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista compreendendo etano e oxigênio em uma razão em volume de 70:30 a 95:5 e opcionalmente um ou mais alcanos ou alquenos de C3-6 e espécies oxigenadas incluindo CO e CO2 em uma temperatura menor do que 385°C, uma velocidade espacial horária de gás de não menos do que 100 h-1, e uma pressão de 81,1 a 70,9 kPag (0,8 a 7 atmosferas) compreendendo passar a dita mistura sobre o catalisador acima.

[038]Em uma modalidade adicional, o processo de ODH tem uma seletividade para etileno de não menos do que 90%.

[039]Em uma modalidade adicional, a velocidade espacial horária de gás do processo de ODH é não menor do que 500 h-1, desejavelmente não menor do que 1500 h-1, em algumas modalidades 3000 h-1.

[040]Em uma modalidade adicional, a temperatura do processo de ODH é menor do que 375°C, preferivelmente menor do que 360°C.

[041]Em uma modalidade adicional, o catalisador no processo de ODH forma um leito fixo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[042]A Figura 1 é um desenho esquemático do reator usado para testar os catalisadores de ODH.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES Faixas dos Números

[043]Exceto nos exemplos de operação ou onde indicado de outro modo, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados no relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidos como modificados em todas as situações pelo termo "cerca de". Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo que se segue e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve, pelo menos, ser interpretado considerando o número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[044]Não obstante que as faixas e os parâmetros numéricos que apresentam o escopo geral da invenção sejam aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados de forma tão precisa quanto possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, inerentemente contêm certos erros que resultam necessariamente do desvio padrão verificado em suas respectivas medições de teste.

[045]Além disso, deve ser entendido que qualquer faixa numérica descrita neste documento pretende incluir todas as subfaixas incluídas nela. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo descrito de 1 e o valor máximo descrito de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual a ou maior do que 1 e um valor máximo igual a ou menor do que 10. Como as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem cada valor entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado em contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.

[046]Todas as faixas composicionais expressas neste documento são limitadas no total e não excedem 100 por cento (porcentagem em volume ou porcentagem em peso) na prática. Onde múltiplos componentes pudrem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento que, e como aqueles versados na técnica compreendem prontamente, as quantidades dos componentes realmente usados estarão em conformidade com o máximo de 100 por cento.

[047]No relatório descritivo, a expressão a temperatura na qual há conversão de 25% de etano em etileno é determinada plotando um gráfico de conversão em etileno contra a temperatura tipicamente com os pontos de dados abaixo e acima da conversão de 25% ou os dados são ajustados a uma equação e a temperatura na qual há uma conversão de 25% de etano em etileno é determinada. Em alguns casos nos exemplos, os dados tiveram que ser extrapolados para determinar a temperatura na qual ocorreu uma conversão de 25%.

[048]No relatório descritivo, a expressão seletividade em 25% de conversão é determinada plotando a seletividade como função da temperatura ou ajustando a uma equação. Então, tendo calculado a temperatura na qual ocorre uma conversão de 25%, pode-se determinar, a partir do gráfico ou a partir da equação, a seletividade naquela temperatura.

[049]O produto calcinado a partir da hidrotérmica preparado de acordo com a presente invenção tem tipicamente a fórmula: Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od, conforme determinada por PIXE, onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.

[050]Os catalisadores tratados com peróxido de hidrogênio preparados de acordo com a presente invenção têm tipicamente a fórmula: Mo1,0V0,17-0,20Te0,06- 0,07Nb0,19-0,20Od, onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.

[051]O catalisador pode opcionalmente compreender adicionalmente componentes, tais como Sb, W, Pd ou Ni, em quantidades muito pequenas, tipicamente de 0,001 a 0,001 mol por mol de Mo. O quinto componente pode ser incorporado pela adição de sais solúveis/dispersáveis em água à fase da pasta ou dopando o catalisador resultante com um sal do composto.

[052]A composição de partida a ser tratada de acordo com a presente invenção pode ser preparada por vários processos.

[053]Em uma modalidade, o precursor é tipicamente preparado misturando soluções ou pastas (suspensões) de óxidos ou sais dos componentes metálicos.

[054]O precursor pode ser preparado por um processo que compreende as seguintes etapas: i) formar uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetra-hidrato) e ácido telúrico em uma temperatura de 30°C a 85°C, em algumas modalidades de 45°C a 80°C, e ajustar o pH da solução para 6,5 a 8,5; preferivelmente de 7 a 8, mais preferivelmente de 7,3 a 7,7, preferivelmente com uma base contendo nitrogênio para formar os sais solúveis dos metais; ii) preparar uma solução aquosa de sulfato de vanadila em uma temperatura desde a temperatura ambiente até 80°C (preferivelmente 45°C a 70°C, mais preferivelmente 55°C a 65°C); iii) misturar as soluções das etapas i) e ii) juntas; iv) adicionar lentamente (gota a gota) uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H)3) à solução da etapa iii) para formar uma pasta (por vezes também referida como um gel ou sol-gel ou uma dispersão ou suspensão).

[055]A pasta compreende os sais de Mo, V, Nb e Te em uma razão molar de elementos metálicos 1 de Mo: 0,4 a 0,8 de V: 0,15 a 0,25 de Nb; e 0,15 a 0,25 de Te. Em algumas modalidades, a pasta aquosa tem uma razão molar de sais de Mo, V, Nb e Te de 1: 0,45 a 0,65: 0,15 a 0,20: 0,15 a 0,20.

[056]A pasta é aquecida em um reator usando um meio de aquecimento (banho, areia, metal, etc.) controlado para uma temperatura de 100°C a 150°C, em alguns casos de 125°C a 150°C, em uma pressão ligeiramente acima da atmosférica (6,89-68,9 kPag (1-10 psig)) por um período de tempo não menor do que 21 horas, com agitação e remoção simultânea de espécies produzidas de subprodutos gasosos.

[057]A pressão no reator da reação pode ser até cerca de 68,9 kPag (10 psig), preferivelmente de 6,89 kPag a 55,1 kPag (1 a 8 psig), em algumas modalidades menos do que 34,4 kPag (5 psig) acima da pressão atmosférica. A temperatura da reação pode ser de 90°C - 110°C. O tempo de reação deve ser maior do que 21 horas, tipicamente de 21 a 75 horas, em alguns casos de 48 a 72 horas. A pressão pode ser mantida no reator submergindo a linha de ventilação em uma coluna de líquido para criar um borbulhador que mantenha a pressão sobre o reator. A pressão no reator pode ser controlada variando a altura do líquido ou usando um líquido mais ou menos denso. O líquido pode ser selecionado a partir de mercúrio, paratungstato de amônio aquoso, óleo de sílica, xarope pesado, etc. Outros líquidos seriam conhecidos por aqueles versados na técnica. Em alguns casos, a pressão no reator pode ser controlada por um regulador de pressão baixa.

[058]Em algumas modalidades, pode haver um condensador a montante da válvula de alívio de pressão ajustável. Em geral, o condensador é operado em uma temperatura acima de 0°C e abaixo da temperatura de reação. Nestas temperaturas o condensador não condensará a reação gasosa por produtos como CO, CO2 SO2, SO3 e NH3. A liberação destes gasosos pelos produtos promove a formação do catalisador mais ativo, com tratamentos de reação hidrotérmica significativamente mais curtos, do que possível usando a técnica anteriormente descrita de tratamento de reação hidrotérmica usando um vaso reator vedado. O condensador, se presente, pode ser resfriado por ar ou água.

[059]Tipicamente, os gasosos pelos subprodutos são ventilados do reator. Em alguns casos, as espécies gasosas são removidas do reator usando um ou mais métodos selecionados a partir do grupo que consiste em absorção de gás, adsorção de gás, separação por membrana e transformação por produtos químicos. Os adsorventes de gás típicos incluem o negro de fumo e os zeólitos.

[060]Tipicamente, o reator é qualquer material adequado que não resulte na contaminação da pasta (p.ex., ferrugem ou qualquer elemento do reator). O reator pode conter fibras de vidro, contas ou outros agentes de nucleação. Os agentes de nucleação podem ser irregulares (tais como flocos, grânulos, glóbulos, filamentos, etc.) ou regulares (tais como esferas, elípticos, bastões (barras de agitação), prismas retangulares (tanto retos quanto não retos), prismas pentagonais, pirâmides, etc.). O reator pode também ser semeado com um catalisador de ODH tendo uma conversão de 25% em etileno a menos do que 385°C e uma seletividade para o etileno de não menos do que 90%, preferivelmente maior do que 97%, mais preferivelmente maior do que 98%. As cargas de catalisadores de sementes podem variar de 1 a 15% em peso da superfície do reator (p.ex., aço, TEFLON ou FEP). Se tanto partículas quanto catalisador de sementes inertes forem usados para semear o reator, as cargas de catalisador de semente em relação aos particulados podem variar de 1 a 15% em peso dos particulados.

[061]Após a reação ser completada, o reator é resfriado. O pré-catalisador resultante é separado da fase aquosa, tipicamente por filtração ou evaporação, e lavado com água (destilada ou deionizada) ou com uma solução aquosa de ácido oxálico (diluída) e secado em um forno por não menos do que 6 horas em uma temperatura de 70°C a 120°C. O pré-catalisador pode ser secado em uma atmosfera de um ou mais gases inertes ou a atmosfera pode conter oxigênio (p.ex., ar). Em alguns casos, opcionalmente, o pré-catalisador seco pode ser moído usando meios mecânicos (p.ex., um moinho de bolas ou de rolos) ou o pré-catalisador seco pode ser submetido à moagem criogênica. O pré-catalisador seco e moído pode, em alguns casos, ser submetido ao peneiramento através de uma peneira de tamanho de partícula pequeno para obter uma fração tendo um tamanho de partícula menor do que 250 micra, preferivelmente menor do que 125 micra.

[062]O pré-catalisador resultante seco e opcionalmente moído e dimensionado é então calcinado. O precursor de catalisador pode ser calcinado em uma atmosfera inerte, em uma temperatura de 200°C a 600°C, por um tempo de 1 a 20 horas. Os gases de purga usados para calcinar são gases inertes, incluindo um ou mais de nitrogênio, hélio, argônio, CO2 (preferivelmente alta pureza > 90%), os ditos gases ou mistura contendo menos do que 1% em vol. de hidrogênio ou ar, a 200600°C, preferivelmente a 300-500°C. A etapa de calcinação pode levar de 1 a 20, em alguns casos de 5 a 15, em outros casos de cerca de 8 a 12 horas, em geral cerca de 10 horas. O catalisador de óxido misto resultante é um sólido friável tipicamente insolúvel em água. Tipicamente, o produto calcinado tem uma densidade aparente de 1,20 a 1,53 g/cm3. Esta densidade aparente baseia-se em quanto pesa 1,5 mL de catalisador prensado e moído.

[063]O produto de catalisador calcinado é um produto friável seco tipicamente insolúvel em água. Se necessário, o catalisador pode ser submetido a uma etapa de dimensionamento, tal como moagem, para produzir um tamanho de partícula desejado. Dependendo de como o catalisador é para ser usado, o tamanho da partícula pode ser diferente. Por exemplo, para a secagem por pulverização com um suporte, o tamanho da partícula pode variar de cerca de 5 a 75 μm, em alguns casos de 10 a 60 μm. Para uso em um leito na forma não suportada, as partículas podem ter um tamanho de cerca de 0,1 a 0,5 mm, em alguns casos de 0,2 a 0,4 mm.

[064]O catalisador calcinado é tratado com o equivalente de 0,3 - 2,8, em algumas modalidades de 0,3 - 2,5 mL de uma solução a 30% em peso de H2O2 aquoso por grama de precursor de catalisador calcinado. O tratamento deve ser em uma pasta (p.ex., o precursor é pelo menos parcialmente suspenso) para proporcionar uma distribuição uniforme de H2O2 e para controlar o aumento da temperatura.

[065]Na presente invenção, a alimentação ao reator de desidrogenação oxidativa inclui o oxigênio em uma quantidade abaixo do limite superior explosivo/de inflamabilidade. Por exemplo, para a desidrogenação oxidativa do etano, tipicamente o oxigênio estará presente em uma quantidade de não menos do que cerca de 16 moles %, preferivelmente cerca de 18 moles %, por exemplo de cerca de 22 a 27 moles % ou 23 a 26 moles %. É desejável não ter um excesso muito grande de oxigênio, visto que isso pode reduzir a seletividade resultante da combustão da alimentação, produtos finais ou ambos. Além disso, um excesso muito grande de oxigênio na corrente de alimentação pode exigir etapas de separação adicionais na extremidade à jusante da reação.

[066]Para manter um leito fluidizado ou móvel viável, a vazão mássica de gás através do leito deve estar acima do fluxo mínimo requerido para a fluidização, e preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 10 vezes o Umf e mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 6 vezes o Umf. O Umf é usado na forma aceita como a abreviação para o fluxo mássico mínimo de gás necessário para atingir a fluidização, C. Y. Wen e Y. H. Yu, “Mechanics of Fluidization”, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966). Tipicamente, a velocidade superficial do gás necessária varia de 0,3 a 5 m/s.

[067]O reator também pode ser um reator de leito fixo.

[068]Em geral, o processo de desidrogenação oxidativa (ODH) compreende passar uma alimentação mista de etano e oxigênio em uma temperatura menor do que 420°C, em alguns casos menor do que 410°C, em alguns casos menor do que 400°C, em alguns casos menor do que 390°C, em alguns casos menor do que 380°C. Os catalisadores da presente invenção podem ser usados em temperaturas, em uma velocidade espacial horária de gás de não menos do que desejavelmente não menos do que 1500 h-1, preferivelmente pelo menos 3000 h-1, através de um ou mais leitos fixos, em uma pressão de 81,1 a 121,6 kPa (0,8 a 1,2 atmosfera). Em algumas modalidades, o catalisador da presente invenção permite que o reator de desidrogenação oxidativa opere em temperaturas tipicamente de 375°C a 400°C, em alguns casos abaixo de 340°C a 360°C, em uma velocidade espacial de 500 hr-1 a 3000 hr-1.

[069]A pressão de saída do reator de ODH pode ser de 105 kPag (15 psig) a 172,3 kPag (25 psig) e a pressão de entrada é maior pela queda de pressão através do leito que depende de vários fatores, incluindo a configuração do reator, o tamanho da partícula no leito e a velocidade espacial. Em geral, a queda de pressão pode ser abaixo de 689 kPag (100 psig), preferivelmente menos do que 206,7 kPag (30 psig).

[070]O tempo de residência de um ou mais alcanos, tipicamente os alcanos de C2-4, no reator de desidrogenação oxidativa é de 0,002 a 20 segundos.

O Suporte/Aglutinante

[071]Se requerido, existem várias maneiras do catalisador de desidrogenação oxidativa poder ser suportado ou ligado.

[072]Os componentes preferidos para formar os suportes cerâmicos e para os aglutinantes incluem os óxidos de titânio, zircônio, alumínio, magnésio, silício, fosfatos, fosfato de boro, fosfato de zircônio e suas misturas, para ambos os reatores de leito fluidizado e fixo. No leito fluidizado, tipicamente o catalisador é em geral secado por pulverização com o aglutinante, formando tipicamente partículas esféricas que variam em tamanho (diâmetro efetivo) de 40-100 μm. No entanto, é preciso ter cuidado para garantir que as partículas sejam suficientemente fortes para minimizar o atrito no leito fluidizado.

[073]O suporte para o catalisador para o leito fixo pode adicionalmente ser um precursor cerâmico formado a partir de óxidos, dióxidos, nitretos, carbonetos selecionados a partir do grupo que consiste em dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, nitreto de boro, carboneto de boro, óxido de ítrio, silicato de alumínio, nitreto de silício, carboneto de silício e suas misturas.

[074]Em uma modalidade, o suporte para o leito fixo pode ter uma área superficial baixa menor do que 20 m2/g, alternativamente, menor do que 15 m2/g, em alguns casos, menor do que 3,0 m2/g, para o catalisador de desidrogenação oxidativa. Tal suporte pode ser preparado através de moldagem por compressão. Em pressões mais altas, os interstícios dentro do precursor de cerâmica que estão sendo comprimidos colapsam. Dependendo da pressão exercida sobre o precursor do suporte, a área superficial do suporte pode ser de cerca de 20 a 10 m2/g.

[075]O suporte de área superficial baixa pode ser de qualquer forma convencional, tal como esferas, anéis, selas, etc.

[076]É importante que o suporte seja secado antes do uso (i.e., antes da adição do catalisador). Em geral, o suporte pode ser aquecido em uma temperatura de pelo menos 200°C por até 24 horas, tipicamente em uma temperatura de 500°C a 800°C por cerca de 2 a 20 horas, preferivelmente de 4 a 10 horas. O suporte resultante estará isento de água adsorvida e deverá ter um teor de hidroxila na superfície de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, preferivelmente de 0,5 a 3 mmol/g.

[077]A quantidade dos grupos hidroxilas sobre a sílica pode ser determinada de acordo com o método divulgado por J. B. Peri e A. L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, cujo conteúdo total é incorporado neste documento por referência.

[078]O suporte seco para um catalisador de leito fixo pode ser comprimido na forma requerida através de moldagem por compressão. Dependendo do tamanho das partículas do suporte, ele pode ser combinado com um aglutinante inerte para manter a forma da parte comprimida.

Cargas

[079]Tipicamente, a carga de catalisador sobre o suporte para um catalisador de leito fixo proporciona de 1 a 30% em peso, tipicamente de 5 a 20% em peso, preferivelmente de 8 a 15% em peso do dito catalisador e de 99 a 70% em peso, tipicamente de 80 a 95% em peso, preferivelmente de 85 a 92% em peso, respectivamente, do dito suporte.

[080]O catalisador pode ser adicionado ao suporte em várias maneiras. Por exemplo, o catalisador pode ser depositado a partir de uma pasta aquosa sobre uma das superfícies do suporte de área superficial baixa por impregnação, revestimento por lavagem, pincelagem ou pulverização. O catalisador também pode ser coprecipitado a partir de uma pasta com o precursor cerâmico (p.ex., alumina) para formar o catalisador suportado de área superficial baixa.

[081]A carga de catalisador para o leito fluidizado pode ser escolhida com base em vários fatores, incluindo o volume do leito, a vazão de alcano através do leito, o balanço de energia no leito, o tipo de aglutinante, etc. Para o leito fluidizado, a carga de catalisador pode cobrir uma ampla faixa de valores que variam de 10% em peso até 90% em peso, tipicamente acima de 20% em peso, desejavelmente acima de 35% em peso.

[082]O processo deve ser operado para ter uma conversão de etano em etileno de pelo menos 90%, em alguns casos 95%, desejavelmente maior do que 98%, e uma seletividade para o etileno de não menos do que 95%, em alguns casos, maior do que 97%.

Os Processos de Desidrogenação Oxidativa

[083]O catalisador da presente invenção pode ser usado com um leito fixo ou com uma reação exotérmica em leito fluidizado. O reator de leito fixo é um reator tubular e, em uma modalidade adicional, o reator de leito fixo compreende múltiplos tubos dentro de um casco (p.ex., uma construção do tipo trocador de calor de casco e tubos). Em uma modalidade adicional, o reator de leito fixo pode compreender diversos cascos em série e/ou paralelo. As reações podem envolver uma ou mais etapas de desidrogenação, incluindo a desidrogenação oxidativa, e etapas de transferência de hidrogênio incluindo a ligação oxidativa de um hidrocarboneto.

[084]Tipicamente, estas reações são conduzidas em temperaturas desde cerca de 375°C até cerca de 410°C, em pressões de cerca de 100 a 21.000 kPag (15 a 3000 psig), preferivelmente em uma pressão de saída de 105 kPag (15 psig) a 172,3 kPag (25 psig), na presença de um catalisador de desidrogenação oxidativa. A corrente de hidrocarboneto pode conter uma faixa de compostos, incluindo os hidrocarbonetos alifáticos de C2-4. A corrente de produto resultante é tratada para separar o etileno do restante da corrente de produto que também pode conter coprodutos, tais como o ácido acético, e uma alimentação não reagida que é reciclada de volta para o reator.

Separação

[085]A alimentação e os subprodutos podem precisar ser separados da corrente de produto. Alguns processos podem usar as chamadas correntes de etileno diluídas. Por exemplo, se a corrente de produto não contiver muito etano, por exemplo, menos do que cerca de 15% em vol., a corrente pode ser usada diretamente sem purificação adicional em um reator de polimerização, tal como um processo em fase gasosa, pasta ou solução.

[086]A técnica de separação mais comum seria usar um divisor de C2 criogênico.

[087]Outras técnicas de separação de etileno/etano conhecidas podem também ser usadas, incluindo a adsorção (óleo, líquidos iônicos e zeólito).

[088]A presente invenção será agora ilustrada pelos exemplos não limitativos que se seguem.

[089]Nos exemplos, a unidade de reator de leito fixo usada para a reação de desidrogenação oxidativa é mostrada esquematicamente na figura 1. O reator era um reator de tubo de aço inoxidável de leito fixo tendo um diâmetro externo de 2 mm (%”) e um comprimento de 117 cm (46 polegadas). O reator está em um forno elétrico vedado com material isolante cerâmico. Existem 7 termopares no reator indicados nos números de 1 a 7. Os termopares são usados para monitorar a temperatura naquela zona do reator. Os termopares 3 e 4 também são usados para controlar o aquecimento do leito do reator. A alimentação flui do topo para o fundo do reator. Na entrada há um copo de cerâmica 8 para evitar correntes de ar no reator. Abaixo do copo de cerâmica está uma camada de lã de quartzo 9. Abaixo da camada de lã de quartzo está uma camada de pó de quartzo cataliticamente inerte. Abaixo do pó de quartzo está o leito fixo 10 que compreende o catalisador. Abaixo do leito fixo está uma camada de pó de quartzo 11, uma camada de lã de quartzo 12 e um copo de cerâmica 13. Na saída do leito estava um analisador de gás para determinar a composição da corrente de produto. A GHSV era 2685 h-1 e a pressão era ambiente.

[090]Para os exemplos, a temperatura do leito foi determinada como uma média das temperaturas dos termopares 2, 3 e 4. Assumiu-se que a corrente de alimentação tinha a mesma temperatura que o leito. EXEMPLOS Exemplos Comparativos Exemplo 1: Método da Pasta Clássico Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de reação, etc.): (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução de estoque (0,2882 mmol de Nb/g de solução)

[091]Foram adicionados 20 mL de água destilada a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) e uma barra de agitação. A pasta dissolveu-se com o auxílio de um banho-maria quente (~60°C).

[092]Foram adicionados 8 mL de água destilada a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3,47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com o auxílio do banho- maria quente.

[093]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi adicionada lentamente à solução de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao frasco. A solução incolor tornou-se marrom, a qual foi agitada por cerca de 10 minutos sob nitrogênio.

[094]A solução de H3[NbO(C2O4)3] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Uma pasta rosa escura se formou.

[095]A pasta foi evaporada com um fluxo lento de nitrogênio enquanto o frasco era agitado e colocado em um banho de óleo de silício a 130°C. A cor da pasta tornou- se cinza em cerca de 30 minutos. A temperatura do banho foi aumentada para 150°C para retirar o solvente. O frasco foi então colocado em um forno. A temperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 230°C e mantida em 230°C por 3,3 horas. O frasco foi resfriado até a temperatura ambiente. O sólido foi moído, peneirado com uma peneira de 250 μm (9,16 g) e foi calcinado (nível de O2 em N2: 0,14 ppm). O catalisador preto pesava 6,89 g. Exemplo 2: Método da Pasta Clássico conforme Descrito na Literatura, Modificado pela Lavagem com Água Antes da Calcinação Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de reação, etc.): (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução de estoque (0,35186 mmol de Nb/g de solução)

[096]Foram adicionados 20 mL de água destilada a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) e uma barra de agitação. A pasta dissolveu-se com o auxílio de um banho-maria quente (~60°C).

[097]Foram adicionados 8 mL de água destilada a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3,47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com o auxílio do banho- maria quente.

[098]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi adicionada lentamente à solução de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao frasco. A solução incolor tornou-se marrom, a qual foi agitada por cerca de 10 minutos sob nitrogênio.

[099]A solução de H3[NbO(C2O4)3] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Uma pasta rosa escura se formou.

[0100]A pasta foi evaporada com um fluxo lento de nitrogênio enquanto o frasco era agitado e colocado em um banho de óleo de silício a 130°C. A cor da pasta tornou-se cinza em cerca de 30 minutos. A temperatura do banho foi aumentada para 150°C para remover o solvente. O frasco foi então colocado em um forno. A temperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 230°C e mantida em 230°C por 3,3 horas. O frasco foi resfriado até a temperatura ambiente. O sólido foi moído, peneirado com uma peneira de 250 μm (9,16 g), lavado com água destilada (500 mL) e foi calcinado (nível de O2 em N2: 0,14 ppm). O pó preto pesava 6,89 g. Exemplo 3: Método de Refluxo com 6 Tempos de Reação (Método Hidrotérmico) Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de reação, etc.): (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmol, 12,96 g de solução de estoque (0,35186 mmol de Nb/g de solução) Descrição detalhada da preparação:

[0101]Foram adicionados 20 mL de água destilada a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) e uma barra de agitação. A pasta dissolveu-se com o auxílio de um banho-maria quente (~60°C).

[0102]Foram adicionados 8 mL de água destilada a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3,47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com o auxílio do banho- maria quente.

[0103]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi adicionada lentamente à solução de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao frasco.

[0104]A solução incolor tornou-se marrom, a qual foi agitada durante cerca de 10 minutos sob nitrogênio.

[0105]A solução de H3[NbO(C2O4)3] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Uma pasta rosa escura se formou. O frasco foi equipado com um condensador (enquanto o ar era cuidadosamente purgado) e um fluxo lento de nitrogênio foi passado sobre o topo do condensador até um borbulhador de água. A mistura foi agitada a 320 rpm e refluxada com um condensador resfriado a ar em uma temperatura de banho de 150°C por 6 horas. A cor da pasta de reação mudou de tonalidade roxa a verde para cinza claro a roxa. O sólido foi filtrado, lavado com cerca de 500 mL de água destilada e foi secado a 90°C durante um fim de semana. O sólido foi moído, peneirado através de uma peneira de 250 μm (5,62 g) e foi calcinado (nível de O2 em N2 0,14 ppm) (TA até 600°C em 6 horas e mantido em 600°C por 2 horas sob N2). O sólido preto foi moído e peneirado através de uma peneira de 250 μm. O sólido preto resultante pesava 4,82 g. Exemplos de um tratamento de período mais longo de baixa contrapressão (i.e., borbulhador de água) Exemplo 4: Catalisador Preparado com Refluxo de 73 Horas sem Tratamento com H2O2 Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de reação, etc.): (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 13,33 g de solução de estoque (0,3420 mmol de Nb/g de solução)

Descrição detalhada da preparação:

[0106]Foram adicionados 20 mL de água destilada a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) e uma barra de agitação. A pasta dissolveu-se com o auxílio de um banho-maria quente (~ 60°C).

[0107]Foram adicionados 8 mL de água destilada a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3,47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com o auxílio do banho- maria quente.

[0108]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi adicionada lentamente à solução de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao frasco.

[0109]A solução incolor tornou-se marrom, a qual foi agitada por cerca de 10 minutos sob nitrogênio.

[0110]A solução de H3[NbO(C2O4)3] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Uma pasta rosa escura se formou. O frasco foi equipado com um condensador (enquanto o ar era cuidadosamente purgado) e um fluxo lento de nitrogênio foi passado sobre o topo do condensador até um borbulhador de água. A altura da água no borbulhador era cerca de 61 centímetros (24 polegadas) . A mistura foi agitada a 320 rpm e refluxada com um condensador resfriado a ar em uma temperatura de banho de 150°C por 75 horas. O sólido foi filtrado, lavado com cerca de 700 mL de água destilada e foi secado a 90°C durante a noite. O sólido foi moído, peneirado através de uma peneira de 250 μm e foi calcinado conforme descrito acima (nível de O2 em N2: 0,14 ppm). O sólido preto foi moído e peneirado através de uma peneira de 250 μm. O sólido preto pesava 5,7 g. Exemplo 5: Catalisador Preparado com Refluxo de 73 Horas sem Tratamento com H2O2 e um Borbulhador de Água Mais Alto (Aumenta a Pressão do Reator) (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução de estoque (0,2882 mmol de Nb/g de solução) Descrição detalhada da preparação: (similar ao exemplo 4, mas aumentou a altura da água no borbulhador de água em cerca de 10,2 centímetros (4 polegadas)

[0111]Foram adicionados 20 mL de água destilada a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) e uma barra de agitação. A pasta dissolveu-se com o auxílio de um banho-maria quente (~60°C).

[0112]Foram adicionados 8 mL de água destilada a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3,47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com o auxílio do banho- maria quente.

[0113]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi adicionada lentamente à solução de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao frasco.

[0114]A solução incolor tornou-se marrom, a qual foi agitada por cerca de 10 minutos sob nitrogênio.

[0115]A solução de H3[NbO(C2O4)3] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Uma pasta rosa escura se formou. O frasco foi equipado com um condensador (enquanto o ar era cuidadosamente purgado) e um fluxo lento de nitrogênio foi passado sobre o topo do condensador até um borbulhador de água. A altura da água no borbulhador era 10,2 centímetros (4 polegadas). A mistura foi agitada a 320 rpm e refluxada com um condensador resfriado a ar em uma temperatura de banho de 150°C. A pasta rosa escura mudou de cor para cinza esverdeado a cinza em cerca de 1 hora. A pasta de cor cinza mudou para pasta roxa no processo de refluxo. O tempo de reação total foi 73 horas. Não houve perda óbvia de água na pasta durante o processo de reação. O sólido foi filtrado, lavado com cerca de 400 mL de água destilada e secado a 90°C durante a noite (6,26 g). O sólido foi moído, peneirado através de uma peneira de 250 μm e foi calcinado (nível de O2 em N2: 0,14 ppm). O sólido preto foi moído e peneirado através de uma peneira de 250 μm (5,60 g). Exemplo 6: Catalisador Preparado com Refluxo de 21 Horas sem Tratamento com H2O2 e um Borbulhador de Água Mais Alto (Aumenta a Pressão do Reator) Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de reação, etc.): (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução de estoque (0,2882 mmol de Nb/g de solução) Descrição detalhada da preparação:

[0116]O procedimento da reação é conforme descrito acima, exceto que o tempo de reação foi reduzido de 73 horas para 21 horas. Exemplo Inventivo 7: Catalisador Preparado com Refluxo de 78 Horas Seguido por Tratamento com H2O2 do Produto Calcinado Catalisador Preparado com Refluxo de 78 Horas seguido por Tratamento com H2O2 do Produto Calcinado Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de reação, etc.): (NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g VOSO4.3,47H2O: 3,4 g H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução de estoque (0,2882 mmol de Nb/g de solução) Descrição detalhada da preparação:

[0117]Usaram-se os mesmos procedimentos como no exemplo 5. A mistura de catalisador foi refluxada por 78 horas com um borbulhador de água de 61 cm (24”) e um condensador na temperatura de banho 150°C. Nenhuma perda de água foi observada. O sólido resultante foi filtrado, lavado com água e secado a 90°C durante a noite (6,67 g). O sólido foi moído e peneirado através de uma peneira de 250 μm e foi calcinado como no exemplo 5.

[0118]O sólido calcinado foi carregado em um frasco de fundo redondo de 500 mL. 100 mL de água foram adicionados e então 15 mL de H2O2 a 30% foram adicionados (2,2,5 mL de H2O2 a 30% por grama de catalisador). A pasta foi agitada por 24 horas na temperatura ambiente. A pasta preta tornou-se cinza azulada. O sólido era muito fino para filtrar. A pasta foi centrifugada (10.000 rpm, 20 minutos), o sólido foi lavado com 50 mL de água e centrifugado (repetiu-se 3 vezes). O sólido (4,25 g) foi secado a 80°C durante a noite. O sólido foi moído e peneirado com uma peneira de 250 μm (4,20 g).

[0119]Os catalisadores foram então testados no reator ilustrado na figura 1. Uma amostra de catalisador foi carregada no reator e a conversão de etano em etileno foi determinada como uma função da temperatura e a seletividade para etileno foi também medida como uma função da temperatura. Os dados de conversão foram plotados no gráfico ou ajustados a uma equação. A partir desses dados, determina- se a temperatura na qual há uma conversão de 25% de etano em etileno. Os dados de seletividade foram plotados em um gráfico ou ajustados a uma equação. A partir desta plotagem ou equação, pode ser determinada a seletividade na conversão de 25%.

[0120]Os dados para os exemplos clássicos (1-2) e de baixa pressão de período curto estão apresentados na tabela 1. Os catalisadores eram muito deficientes e os dados tiveram que ser extrapolados (linearmente) para determinar a conversão de 25% e a seletividade. TABELA 1 Exemplos Clássicos de Atividade em Baixa Pressão de Curto Período

[0121]Os exemplos de baixa contrapressão (4-6) e o exemplo inventivo de baixa contrapressão e tratamento com H2O2 são mostrados na Tabela 2. No. do Exemplo IDs da Amostra Temp. (°C) na qual a Conversão de 25% é atingida Seletivida de a 25% Composição da Pasta PIXE (Composição de Sólidos de Catalisador Acabada) Exemplo 4-6 4 400 96,3 Mo 1 V 0,52 Te 0,17 Nb 0,16 Mo 1 V 0,19 Te 0,16 Nb 0,15 5 402 96,6 Mo 1 V 0,52 Te 0,17 Nb 0,16 Mo 1 V 0,16 Te 0,16 Nb 0,15 6 399 96,9 Mo 1 V 0,52 Te 0,17 Nb 0,16 Mo 1 V 0,12 Te 0,14 Nb 0,15 Exemplo 7 7 360 98,7 Mo 1 V 0,52 Te 0,17 Nb 0,16 Mo 1 V 0,20 Te 0,07 Nb 0,20 7 354 96,2 Mo i V 0,52 Te 0,17 Nb 0,16 Mo 1 V 0,17 Te 0,06 Nb 0,19

[0122]Os dados das tabelas mostram que os métodos clássicos produzem um catalisador tendo uma conversão de 25% de etano em etileno em uma temperatura na faixa de cerca de 440°C. O uso de uma baixa contrapressão sobre um reator de baixa pressão produz um catalisador que tem uma temperatura na qual a conversão de 25% é atingida na faixa de cerca de 400°C. Os catalisadores da invenção (exemplo 7) têm uma composição conforme determinada por PIXIE na faixa de Mo1V0,17- 0,20Te0,0,06-0,07Nb0,19-0,20. Contudo, quando se usa o processo do tipo hidrotérmico de baixa contrapressão e o catalisador calcinado é tratado com peróxido de hidrogênio de acordo com a presente invenção, a temperatura na qual a conversão de 25% é obtida situa-se na faixa de 355°C a 360°C. Isto é uma redução significativa na temperatura na qual a conversão de 25% é atingida. Além disso, o teor de Te no catalisador é significativamente reduzido e o teor de Nb do catalisador aumenta.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0123]A presente invenção proporciona um tratamento hidrotérmico de baixa pressão controlado de catalisadores de óxidos mistos para a desidrogenação de parafinas. O processo melhorou a reprodutibilidade e proporciona catalisadores de alta atividade.

Claims

1. Processo para a síntese de um catalisador para a desidrogenação oxidativa de parafinas por meio de tratamento hidrotérmico, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: i) preparar uma pasta aquosa compreendendo os sais de Mo, V, Nb e Te em uma razão molar de 1,0 de Mo: 0,4 a 0,8 de V; 0,15 a 0,25 de Nb; e 0,15 a 0,25 de Te a uma temperatura de 25°C a 80°C; ii) conduzir um tratamento hidrotérmico da pasta aquosa ao aquecer a pasta em um vaso de reação a uma temperatura de 100° a 180°C (preferivelmente de 120°C a 150°C) a uma pressão acima da atmosférica e até 68,9 kPag (10 psig) por um período de tempo não menor do que 21 horas com agitação e remoção simultânea de espécies de subprodutos gasosos produzidas durante a reação; iii) deixar o reator resfriar e recuperar, secar e calcinar o produto sólido; e iv) tratar os sólidos calcinados com peróxido de hidrogênio para dar um catalisador compreendendo Mo, V, Nb e Te nas seguintes razões molares como determinado por PIXE: Mo 1,0:V 0,17 a 0,20 : Te 0,06 a 0,07 : Nb 0,19 a 0,20.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator está aquecendo com meios de aquecimento (banho, areia, metal, etc.) onde a temperatura é controlada de 120°C a 150°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão no reator é de 6,89 kPag a 55,1 kPag (1 psig a 8 psig).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão no reator é mantida acima da atmosférica usando uma coluna ou borbulhador cheio de líquido.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente há um condensador a montante do dispositivo de controle de pressão.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o condensador é operado a uma temperatura acima de 0°C e abaixo da temperatura de reação.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as espécies gasosas são ventiladas do reator.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as espécies gasosas são removidas do reator usando um ou mais métodos selecionados a partir do grupo que consiste em absorção de gás, adsorção de gás, separação por membrana e transformação por produtos químicos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de tratamento hidrotérmico é de 21 a 75 horas.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator pode ser revestido ou conter fibras de vidro, contas ou outros agentes de nucleação.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pasta aquosa compreende uma razão molar de sais de Mo, V, Nb e Te de 1,0: 0,45 a 0,65: 0,15 a 0,20: 0,15 a 0,20.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui ainda separar o pré-catalisador resultante da fase aquosa e lavá-lo com água destilada ou uma solução aquosa de oxalato e secar o pré-catalisador.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda de modo opcional moer o pré-catalisador seco.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui ainda calcinar o catalisador em uma atmosfera inerte a temperatura de 200°C a 650°C por um tempo de 1 a 20 horas.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-catalisador calcinado antes do tratamento com H2O2 compreende as seguintes razões molares: 1 de Mo: 0,12 a 0,19 de V: 0,14 a 0,16 de Te: 0,15 de Nb conforme determinadas por PIXE.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-catalisador calcinado é tratado com 2,25 mL de H2O2 a 30% em água por 1 g de produto calcinado.

17. Pré-catalisador de desidrogenação oxidativa, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.

18. Catalisador de desidrogenação oxidativa, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.

19. Método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista compreendendo o etano e o oxigênio em uma razão em volume de 70:30 a 95:5 e, opcionalmente, um ou mais alcanos ou alquenos de C3-6 e espécies oxigenadas, incluindo o CO e o CO2, a uma temperatura menor do que 400°C, uma velocidade espacial horária de gás de não menos do que 100 h-1, e uma pressão de 81,1 a 70,9 kPa (0,8 a 7 atmosferas), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende passar a dita mistura sobre o catalisador calcinado como definido na reivindicação 18.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade espacial horária de gás é não menos do que 500 h-1.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura é menos do que 375°C.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto calcinado forma um leito fixo.