JPS6034734A - モリブデンを含有する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタンのエチレンへの脱水素化用のモリブデン
を含有する新規触媒に関する。

さて例えばエチレンは約６００°〜１０００℃の温間で
行なわれる吸熱反応でエタンを熱分解することによって
工業的に製造されるのが慣例とされてきた（米国特許第
３，５４１．１７９号明細書）。

このような方法における反応時間は非常に短かいので、
その工程の流れから熱を効率的に回収することは困難ま
たは不可能である。加うるに、使用される高温反応のた
めの炉または反応容器の構築に特殊合金の使用を必要と
する。また分解反応により水素やメタンのような低沸点
副生物を比較的多量生成するから、このような副生物か
らエチレンの回収は複雑であり、かつ一層費用が嵩んで
いる。

発熱反応に種々のオキシハロゲン化触媒系を用いてエタ
ンをオキシ脱水素化することけ可能である。しかし、こ
れらの反応は少なくとも約５００〜６００℃の温度での
み達成される（米国特許第３．０８０，４３５号明細書
）。加うるにこの場合ハロゲン原子の存在は１．生成さ
れるオレフィンの回収の困難性を増大させる。また反応
系内のハｐゲ／やハロゲン化水素Ｖｃよる腐食に耐える
ために特殊そして高価な構築材料が必要である。更にま
た、この方法を経済的に行うためにはハロゲンそれ自体
を回収して再循環させねばならない。

比較的高温における発熱反応により成る選択きれたユ０
３アルカンのオキシ脱水素化もまたバナジウムを含有す
る選定された触媒（米国特許第３，２１８．３６８号、
同第３，５４１，１７９号および同第３．８５６，８８
１号の各明細書）またノぐナジウムとモリブデンとを含
有する選定された触媒（米国特許第３，３２０，３３１
号明細書）［！ツで達成されている。

また例えばアクロレインの工うなα、β−不飽和脂肪族
アルデヒＰからそれに対応するアクリル酸の工うなα、
β−不飽和カルボン酸への気相酸化用にモリブデンお↓
びバナジウムを含有する触媒系を使用することも知られ
ている。これらの触媒系はベルギー特許第８２１，３２
２号、同第８２１，３２４号お工び同第８２１，３２５
号の各Ｆ３ＡＩｉＢ書に開示されているように元素Ｍｏ
　、　Ｖお工びＸ　（但し、ＸはＮｂ　、　Ｔｉまたは
Ｔａ　である）を含有するものである。

しかしながら本発明触媒の提唱以前に公知のこれら触媒
を用いては、例えばエタン全比較的低い温度にて好まし
い転化率％、選択率■お工び生産性にてエチレンに脱水
素化することは不可能であった。

ここに転化率、選択率および生産性は次の工うに定義さ
れる。

■・ 但し、Ａは、流出液中のエタン會除いた、すべての炭素
含有生成物のモル・エタン−当量合計（炭素基準）であ
る。

■。

エチレン（または酢酸） Δ 批　エテレ／（または酢酸）の生産性（生成能）＝反応
時間１時間当ジ（触媒床中の）触媒の立方フィートにつ
き生成されるエチレン（または酢酸）のボンＰ数 本発明の新規触媒は、一般式 ％式％ （この式で、！は１６、ｍは１〜１６、そしてｎは１−
ｉｏである） で表わされる焼成組成物である。

上記の数値Ｚ　、　ｍお工びｎは、それぞれ触媒組成物
中に存在する元素Ｍｏ　、　ＷおＬびｐｂの相対的ダラ
ムー原子比率を示す。

本発明の新規触媒における元素Ｍｏ　、　ＷおＬびｐｂ
　は形の上では酸素と結合して触媒組成物中に存在し、
それ自体様々の酸化物であると信じられ、かつまた尖晶
石やベロシスキー石のような酸化物が化学的に結合した
ものでもありうる。

本発明の触媒は好ましくは元素Ｍｏ　、　Ｗお↓びｐｂ
　のおのおのの町浴性化合物（塩、錯塩またはその他の
化合物）の浴液からつくられる。前記元素含有各種化合
物の溶液は元素Ｍｏ　、　Ｗお工びｐｂそれぞれの所望
のＡ　：　ｒｎ　：　ｎグラム原子比率を与えるように
充分な量の各元素の可溶性化合物？溶解させることによ
って調製する。選ばれた種々の元素のこれら化合物は可
能な程度に相互に浴解注でなければならない。このＬう
な元素の化合物のいづれかが、他の化合物と相互に溶解
しない場合には、それらをその浴液系に最後に添加する
ことができる。次いでその浴液系中の化合物の混合物か
ら水または他の浴剤を蒸発［Ｌって除去することによっ
て触媒組成物がつくられる。

触媒を担体上に沈積担持させて使用する場合には所望の
元素化合物を通常次の物理的注賃（但し、これらに限定
されるものではない）を有する微細な多孔性担体上に沈
積させる。

表面積が約０．１〜５００　ｄｌ？、見かけの多孔用”
が３０〜６０％、孔の少なくとも９０％が２０〜物中に
浸漬させ、大部分の溶剤を蒸発させ１次いでその糸全約
８０〜２２０℃で２〜６０時間乾燥させることＶｃＬ！
ｌ達成させる。こうして乾燥した触媒は次に空気または
酸素中で約２２０〜５５０℃で１７２〜２４時間加熱す
ることｖｃＡつて焼成して所望のＭｏ１−Ｗ□−Ｐｂｎ
　組成物全生成させる。

使用できる担体は、シリカ、酸化アルミニウム、炭化ケ
イ素、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物であ
る。

この場合担持され几触媒は通常約１０〜５０重量％の触
媒組成ｖＩＪを含有し、その残りは担体である。

モリブデンは好ましくはパラ−モリブデン酸アンモニウ
ムのようなモリブデンのアンモニウム塩の形で、或は酢
酸塩、ゾユク酸塩、マンデル酸塩お工びグリコール酸塩
の工うなモリジブ／の有機酸塩の形で浴液中に導入する
。また使用できる他の水浴性モリブデン化合物は部分的
に水浴性の酸化モリジブ／、モリブデン酸およびモリブ
デンの塩化物である。

鉛は好ましくは硝酸塩の形で浴液中に導入する。

使用できる他の水浴性化合物は水浴性塩化物おＬび酢酸
塩、／ユウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、ギ
酸塩お↓び炭酸塩の工うな有機酸塩である。

夕／グステ／は好ましくはパラ−タングステン酸アンモ
ニウムのようなアンモニウム塩の形で浴液中に導入する
。使用できる他の水浴性タングステン化合物はタングス
テン酸である。

触媒が最も効果的であるためには、　Ｍｏ　、　Ｗ　お
工びｐｂ　金属成分はそれらの可能な最高酸化状態以下
に幾分還元されているものであると信ぜられる。これは
触媒をつくる溶液系中に導入されるＮＨ３の工うな還元
剤または有機錯化剤のＬうな有機還元剤の存在下で触媒
を熱処理する間に達成される。これら触媒の還元は水素
またはエタン、エチレンまたはプロピレンの↓うな炭化
水素が触媒床を通過する℃とに工、り酸化反応が行なわ
れる反応器中でも起りうる。

担体に担持または未担持の触媒は固足床または流動床で
使用することができる。

本発明の触媒は木取外の希釈剤の添加なしにエタンを選
択的にオキ７脱水素化して最終生成物としてエチレンお
よび酢酸を次に示す如き転化率（至）、効率■お工び生
産性にて生ぜしめ得る。

この場合水を添加しない正常の反応過程ではオ＊　シ脱
水素化されたエタン１モルにつき１モルの水が生成され
る。このようにこの反応中に生成した水はそこに生成さ
れるエチレン１モルにつき約０．０５〜０２５モルの酢
酸を生成させる。しかるに水を添加し７′ｃ楊合に付加
的量すなわち生成されるエチレン１モルにつき約０．２
５〜０，９５モルまで増大された酢酸の生成をもたらす
。

エチレン（添加Ｈ２０なし）　２〜７　６０〜８５４〜
７５エチレン（添加ＨｚＯ必ｖ）　２〜８　５０〜８０
　２　〜８．５酢　酸（添加Ｈ２０なし）　２〜７　１
５〜２５　１．５〜４昨？（ａ加１（２０すり’）　２
〜８　１５〜４５　２．５〜５次の実施例は本発明の触
媒組成物の製造およびこれらをエタンのエチレンへのオ
キシ脱水素化に使用することに関し具体的に述べるもの
である。

触媒の活性は、酸素とエタンとを鼓動流（律動流）とし
て供給する小型Ｕ字管反応器内で（試験法人）、或はエ
タンと酸素とを連続的に並流させる直立管反応器で（試
験法Ｂ）Ｓ或は逆−混合（ｂａｃｋ−ｍｉ’ｘ　）　オ
ートクレーブ法（試験法Ｏ）のいずれかで測定した。こ
れらの試験法を次に詳細に述べる。

鼓動マイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素化活性測
定用として試験触媒をふるい分けした。

この触媒を収容した反応帯域である長さ２０吋、径８咽
の７リ力Ｕ字管金熱電対調節器によって温度調節を行っ
た流動サンドパス中に浸漬して加熱した。この温度の調
節および測定用熱電対はＵ字管内の触媒のレベルよりも
上方に少なくとも３吋高い層の流動砂中に浸漬した。サ
ンドパス中における温度状況の予備調査は、頂部から底
部までにわたって、調節器でセットされた固定点よりも
３厩以下の温度変化である仁とを示しｆｃ０反応生成物
の流れを分析するためにこのマイクロ反応器をガスクロ
マトグラフに正確に連結した。

流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内側のヘリウ
ム供給路線をさえぎり、それを口（８〕お工び２−位［
ＩＣある弁〔ユニオン、カーバイド社、特別機械部のモ
デル０．−７０．）　を通し、そこから口（６）ヲもつ
手動試料射出弁〔ユニオン、カーノ々イＰ１モデル２１
１２−５０−２）を通してＵ字管反応器の入口脚部に導
くことＩｃよって、マイクロ反応器を経て流れるヘリウ
ムキャリアの供給をクロマトグラフから捕集した。この
系は反応参人ロｖｃ−Ｐム隔壁を有する射出口を備えて
いる。反応器からの生成ガスの流れを冷却トラップを経
てクロットゲラフの２つの分析系のいずれかに分岐する
役目をな１口（８）ヲもつ弁を経て通導した。６弁とも
その分析系内のクロマトグラフ塔の圧力低下を等しくす
るために調節できるバイパス弁を備えている。

供給ガス（組成＝ｅ素６．５容量蟹、エタン８．０容量
％、残り窒素）の２．０−ずつの鼓動流の注入は、触媒
の直前の口を経て気密注入器によって行なった。ガスは
始終６０ｒｎＩ！／分で反応器を通過し、かつ分析用ガ
スクロマトグラフを通過するヘリウムキャリア・ガスに
よって稀釈して触媒３．０１上に運んだ。

生成した混合物の分析をポロパック（Ｐｏｒｏｐａｋ）
（Ｔ、Ｍ、）　Ｒテ包まれ＊１０’　ｘｉ／８’　径の
ステンレススチール塔で行なった。この塔を３０℃で出
発し毎分１０℃の上昇で加熱し几。こ些らの条件の下で
の保持時間は空気が２分、二酸化炭素が２５分、エチレ
ンが３．４分、エタンが４．０分であった。

そして純粋な既知試料のクロマトグラフィおよび区別さ
れた各ピークの質量分光計試験によって該生成物の正体
を同定確認した。ポロ／ぞツク几はジビニルベンゼンで
架橋された微粒子球状形のポリスチレン樹脂である。

た。

エタンガス供給組成物（容量％）は９．０％Ｃ３へ、６
０冨Ｏ８お工び８５％Ｎ８、空間連歌は３４．Ｏｈｒ　
、全反応圧力は１気圧。そして温度上昇に伴う触媒の活
性を記録した。反応器は１／２ｆのステンレススチール
直立管から成り、約１２＃の深さの溶融塩浴〔デュポン
社）＼イテツク（商標名）伝熱塩全使用〕によって加熱
されるものである。１／８１の熱電対套管を、反応管の
全長と触媒床との中心を貫通させた。触媒の製置状況は
該套管を経て熱電対をスライＰさせることに工って知る
ことができた。

触媒床の頂部が伝熱塩の表面Ｌｐも４′下になるように
２６−の触媒を管中に導入した。触媒床はその長さとし
た。触媒床の上方帯域は予熱の役目をなすガラスピーズ
にて充実させた。反応器からのガス流出体は０℃でコン
デンサおよびトラップを通過させた。この工うにして得
られたガスおよび液体生成物は後記のようにして分析し
た。

この高圧研究に用いた反応器は中心に位置する触媒バス
ケットお工び側面生成流出物路線を持った底部攪拌式の
マグネＰライブ（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ）　式オートク
レーブであった。変速可能で磁気的に駆動するファンが
触媒床上の反応混合物を連続的に再循環させた。この反
応器は、１９６９年３月１６日から２０日にわたってア
メリカ合衆国、ルイジアナ州、ニューオルリンズで開催
されたザ、アメリカン、インステイテユーか、オシ、ケ
ミカル、エンジニアーズの第６４回国際会議での「高圧
技術における進歩」についてのノンポジラム第２部にお
いて予稿４２Ｆｉとして提出され、かつアメリカ合衆国
、ニューヨーク州、１００１７、ニューヨーク、イース
ト、４７ストリート、３４５番のＡｌ０ｈＥから入手で
きる「リアクタ、フォア、ペーパーフェイズ、キャタリ
テイツク、スタデイズ」と題するノ々−ティ、ノ・ンブ
リツク、マロンお工びウロツク氏等の論文の第１図に描
かれた型のものである。

逆混合オートクレー、ブは攪拌用ファンの羽根の上部に
位置したステンレススチール製触媒容器を持っている。

このファンは慣用の方法によってガスを触媒床を通し上
向きお工び内部方向に□吹込む。

２つの熱電対によって入口と出口との温度を測定する。

約１５０　ｐｍｉＨの圧力でロータメーターを経て１７
４′路線全通して反応器中に酸素を送給した。ガス状の
エタン−０Ｏｘ混合物をロータメーター金経て供給し、
次いでこれを反応器内に導入する直前で該供給酸素と合
流させた。次いで液体會ガスと同じ供給路線を経て反応
器中に直接ポンプ送流した。しかしガスが混合された後
では液体入口を該路線に連結させた。流出ガスは反応器
側にある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は二つの
浴中の一連の冷却トラップによって除去した。第一の浴
は０℃に湿った氷を含有し、その中ＶＣ浸された二つの
冷却トラップを持っていた。ｒライアイスと一７８℃の
アセトンとの第二の浴は二つの冷却トラップを有してい
た。排出流の非凝縮性成分はそれらの全容量を失敗する
ために大気圧下に乾燥ガス−試験メーターを経て排出し
た。口（８）をもつサンプリング弁に工り、反応器供給
原料および生成物の流れに直接連結された路線を経て、
生成物と原料ガスとの両方全直接サンプリングできるよ
うにした。外部再循環は使用しなかった。

間延した触媒サンプルの嵩容積を定め（約１５０ｃｃ）
ｓこのサンプル全触媒バスケットの中に入れた。各々の
場合、その仕込んだ触媒量は約１３１．１２であった。

触媒の損耗および触媒微粒子が循環するのを最小にする
ために、触媒床の上下にステンレススチールのスクリー
ンｔ装置いた。［Ｌ５　器ＶＣ触媒）々スケッｔ’ｆ−
入れて反応器を封じた後に、工程路線を、予期される最
高使用圧以上である約１００〜２００　ｐｓｉＨの圧力
まで周辺の温度で圧力の試験を行った。この試験には窒
素を使用した。

反応器の漏れがないことがわかった時に純粋な逃を反応
器に通し、温度を２７５℃と３２５℃との間に上昇させ
た。ガス供給原料組成は容量９Ｋにて７６〜９７％０．
Ｈ６，３〜６％０２．０〜１０％Ｈ・、０、そして０〜
１０％００ρ範囲内であった。所望の温度が得られた後
π、所望する全体の流速下で所望の変動のない状態の割
合を与えるように酸素とエタン−００にとの混合物の調
整金行った。流出ガス中の各成分の＠［は下記ガスクロ
マトグラフィー分析によって測定した。所望の温度で変
動のない状態に反応器を到達させるために約０．５〜１
時間を与えた。次いで液体生成物用トラップをＰレイン
させ、乾燥ガス試験メータの読みを行ない、運転開始時
間を控えた。運転過程中の流出ガスサンプルは０！Ｈ１
１％Ｏ，Ｈ４，０２，００，００，お工び他の揮発性炭
化水素について分析した。稼動の終りに液体生成物？集
め、かつ流出ガスの容量を記録した。これらの液体生成
物は質量分光器によって分析した。

試験法Ｂお工びＣで行なったすべての試験での反応器の
入口および出口のガスはＯ，、Ｎ、お工び００１Ｃ対し
ては１０’Ｘ１／８’塔の５Ａモレキユラーシーブ（１
４／３０メツシユ）で９５℃にて、また（　０．　、Ｎ
、、ＣＯは一緒）、００．、エチレン、エタンお工びＨ
２ＯＩＣ対しては１４’　ｘｉ／８’塔のボロパックＱ
（８０／１００メツシユ）で９５℃にて分析した。

液体生成物はそれが充分に得られた時に質量分光器にエ
リＨ２０、アセ［アルデヒド、酢酸およびその他の成分
について分析した。ポロパックＱ（１’　、　Ｍ　、　
）はジビニルペ／ゼンで架橋された微粒子球状ポリスチ
レン樹脂である。

これらすべての場合の転化率■おＬび選択率（９１９は
クロマトグラムの浴離したピーク域に対する個々の応答
因子を適用せずに、次の弐［ｊ、る化学量論に基づいた
。

０、Ｈ，＋　１　／２０．　→　Ｏ，Ｈ，＋Ｈ，００６
Ｈ，＋　７／２０’、　→　２００２＋３Ｈ２０上記３
種の試験法の反応榮件は次のとおりであった。

Ａ　３．３　２００〜６５０　−−　−−８　１　３０
０〜４００　１０．６　３４００６〜１０２７５＝３２
５１０．０／７５ｐｓ１２２００１５．６／１２５ｐｓ
ｉ 触媒を試験するに際して、接触活性が触媒によって最初
に与えられる最低温度を先ず第一に試験し、これを最初
の活性の温度（Ｔｏ）とした。次いでこのようにＴｏで
エタンをエチレンにオキ７脱水素化する触媒の選択率を
測定した。次にエタンのエチレンへの１０％転化が達成
される１０以上の最低温度を決めるために、更に高い温
度で各触媒の活性を評価し、この温度會Ｔ１゜とじて第
１表に示す。

’Ｉ’、ｏＫおけるエタンをエチレンにオキシ脱水素化
するための触媒の選択率もまた測定して第１表に示す。

実施例１ １７７ｖのパラ−タングステン酸アンモニウム（０，６
７９グラム原子のＷ）と３６９７のパラ−モリブデン酸
アンモニウム（２，０８７グラム原子のＭｏ　）と全１
　ステンレススチール蒸発皿子で６０〜８０℃で攪拌し
つつ２にの水中に溶解した。

得られた浴Ｐ＆に、８３１の硝酸鉛（０，２５２グラム
原子のｐｂ　＞と４５０−の水に溶解した２０ｍ／の硝
酸とを加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、７７０ｒ（１００
０ｍ／）のツートン／リカーアルミナＳＡ５２０５　１
／４’球体を加えた。次いで蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発
乾燥した。さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥を行な
った。

乾燥した物質は次いで１０メツシユのステンレススチー
ル金網篩からつくられたかけど（盆）Ｖｃ移し、空気中
で４００℃のマツフル炉中で５時間焼成した。得られた
触媒の重量増加から計算した該担体に担持された触媒の
量は３７．２πであった。

この実施例の触媒の評価試験における流出ガスは、この
工程中に生成した水素、メタンまたは高級アルカン類を
含有せず、そして生成された生成物はエチレン、酢酸、
水、００および００２　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式　Ｍｏｐ−Ｗｍ−Ｐ　ｂ　ｎ （この式で、！は１６、ｍは１〜１６、セしてｎは１〜
   １０である） で表わされる焼成組成物から成る、エタンのエチレンえ
   の脱水素化用のモリブデンを含有する触媒。