PT85683B - Processo para a preparacao de difenil(susbtituido com metilo)-metanos - Google Patents
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Description
presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos aromáticos acoplados.
A oxidação catalítica do tolueno pode produzir benzaldeído e ácido benzoico. Ver, por exemplo, a patente Americana 4.390.728 (1983); Chem. Abs. 97 (15); 126, 725 m, resumindo Madhock e outros, Indian J.
Technol. 20 (5), 184-89 (1982); e Anderson, J. Catai.98, 138 (1986).
A antraquinona foi alegadamente preparada pela utilização de tolueno diluído no ar (1,2%), Ver, por exemplo, Japan Kokai, Nos. 1982-24323 e 1983-121238. Estes processos conhecidos para a preparação de an traguinonas por oxidação directa do tolueno pode ser, de um modo geral ineficaz. A perda de valiosos materiais de reacção através da combustão completa de forma a obter-se dioxido de carbono, pode ser particularmente problemáí tica.
O presente invento compreende um processo para a preparação de um difenil(substituído com metilo)-metano por meio de uma reacção de acoplamento que compreende fazer reagir o benzeno (substituído com metilo) com um reagente-catalisador solido heterogéneo contendo oxigénio lábil com/nas condições segundo as quais o difenil (substituído com metilo)-metano é preparado, sen do o reagente-catalisador solido heterogéneo num composto contendo oxigénio lábil seleccionado entre o grupo constituído por um oxido de vanádio, um óxido de molibdénio, um óxido de rénio, um óxido de tungsténio e por um catalisador
-4contendo molibdato de bismuto e um composto de fórmula
3
Μ M , M 0 q seguir definido.
a b c x presente processo é extremamente eficiente. Aformação de produtos secundários e a perda de reagentes por, por exemplo, formação de dióxido de carbo no, é muito minimizada. 0 processo pode ser levado a cabo quer nas fases líquidas quer de vapor.
processo serve para preparar produtos úteis. Os difenil (substituído com metilo)-metanos são geralmente úteis como intermediários químicos na preparação de antraquinonas usadas em regra, por sua vez, por exemplo, como intermediários nos corantes e como catalisadores na formação de polpa.
De um modo geral os benzenos (subs_ tituídos com metilo) incluem os compostos representados pela fórmula
em que n representa um numero inteiro de 1 a 6, de preferencia de a 5, vantajosamente de 1 a 3 e melhor ainda de 1 a 2. Entre os benzenos (substituídos com metilo) são especialmente preferidos o tolueno e/ou o xileno. Pelo menos um dos benzenos (substituídos com metilo) a ser acoplado aos dife nil(substituído com metilo)-metanos deve ter pelo menos um hidrogénio disponível no anel benzeno.
O próprio benzeno pode ser empregado como reagente no acoplamento de acordo com o processo do invento, desde que o benzeno (substituído com metilo) também esteja presente como reagente. Assim, pelo menos poderá modificar o benzeno (substituído com metilo). No entanto, o difenil (substituído com metilo)-metano resultante é, evidentemente, em larga medida, uma mistura de pro dutos acoplados, um dos quais pode ser o difenil metano.
Em regra, os difenil (substituídos com metilo)-metanos são compostos acoplados representados pela fórmula
em que m representa separadamente, em cada caso, um numero inteiro de 0 a 5, de preferencia de 0 a 4, vantajosamente de 0 a 2 e melhor ainda 0 ou um, e, em particular, um valor de m é zero enquanto o outro valor de m é um. De preferência pelo menos um grupo(s) metilo dos compostos de formula (II) está (estão) numa posição orto relativamente ao grupo metileno acoplado tal como o que foi encontrado, no (2-metilfenil)fenilmetano.
-60 reagente catalisador empregado no processo do invento, é um solido heterogéneo. 0 reagen te-catalisador solido heterogéneo contém oxigénio lábil. 0 termo reagente-catalisador significa uma substancia que pode ser geralmente considerada tanto ou quer um reagente como /quer um catalisador. Como reagente a substan cia heterogénea fornece, em regra, o oxigneio lábil aos restantes componentes do meio de reacção, perdendo ela própria deste modo, o oxigénio. Como catalisador, a subs tancia heterogénea pode geralmente ser regenerada no cjcLo catalítico. 0 termo labil que modifica o de oxigénio, significa capaz de ser fornecido aos restantes componentes do meio de reacção do reagente-catalisador heterogéneo. Por exemplo, alguns dos compostos adequados ao reagente-catalisador podem ser representados pela seguinte formula
3
M Μ , M 0 a b c x (III) em que
M^ é hidrogénio;
M outros elementos;
M é pelo menos um V, Mo, Re ou W;
a é 0 a 10;
b é 0 a 100;
c é 0,01 a 100; e
X é um numero que satisfaz as valências médias 12 3 de Mg M e M nos estados de oxidaçao em que existem no reagente-catalisador.
-70 reagente-catalisador do invento pode ser usado com um suporte tal como, por exemplo, sili. ca ou alumina.
Por exemplo, o tolueno reage com o oxigénio nos oxidos metálicos tais como de um modo geral, oxido de vanádio, por ex., V2°5' óxido de molibdénio por ex., Mo 0^, óxido de rénio, por ex., Re20^, óxido de tungsténio, por ex., WO^, catalisadores contendo molibdato de bismuto tais como por ex., heteropolimolibdatos e/ou tungstatos de inclusão sem oxigénio na fase gasosa, para formar (2-metilfenil)fenilmetano a temperaturas de 150 a 500° C; e assim, às substancias deste tipo são reagentes-catalisadores solidos heterogéneos contendo oxigénio lábil nestas condições gerais. O catalisador contendo molibdato de bismuto é o divulgado na patente Americana 2.904.580 (1957) ou designado de uma forma mais genérica com um catalisador de fosfomolibdato de bismuto. As especies de reagentes cata lisadores solidos heterogéneos sobretudo preferidas, são em regra, MoO^ e V2°5*
De um modo geral, as temperaturas do processo são elevadas. Essas temperaturas elevadas incluem as que estão compreendidas netre 50-700°C. As temperaturas elevadas preferidas situam-se entre 100 e 500°
C. Mais vantajosamente, as temperaturas elevadas para a fase de vapor do processo situam-se geralmente entre 200 e 450°C. As temperaturas elevadas do processo efectuado na fase liquida podem ser, em geral, mais beixas do que as do processo efectuado na fase vapor. As temperaturas elevadas preferidas podem variar com o reagente-catalisador solido heterogéneo especifico empregado tal como é ilustrado para o processo na fase vapor através das temperaturas peferidas apresentadas no quadro que se segue.
Catalisador
Em geral, VgOg
Em geral, MoOg ou Type SA
Temperaturas gerais
350°C
400°C
Geralmente, o processo na fase líquida pode realizar-se puro e o processo na fase vapor pode realizar-se puro ou na presença de um diluente gasoso iner te actuando com um chamado gás-veículo. Os gases-veiculo preferidos compreendem o azoto, o hélio e o árgon. Os benzenos substituídos com metilo que não reagiram são, de preferencia, reciclados como um reagente.
Para acoplar os benzenos (substi^ tuídos com metilo) aos difenil (substituído com metilo)-metanos, poe-se em contacto, pelo menos, os benzenos (substituídos com metilo) com o reagente catalisador solido heterogéneo contendo oxigénio lábil. 0 oxigénio, tal como o oxigénio gasoso está de preferencia ausente durante o acoplamento, ou presente numa quantidade inferior à quantidade estequiométrica. Os difenil (substituído com metilo)-metanos são prepara_ dos e o oxigénio lábil disponível do reagente-catalisador solido heterogéneo elimina-se.
Em regra, após a eliminação do oxigénio lábil do reagente-catalisador solido heterogéneo, o reagente-catalisador é regenerado por contacto com oxigénio a fim de fornecer o oxigénio lábil disponível ao reagente-catalisador solido heterogéneo. 0 contacto regenerador é geralmente com oxigénio, por exemplo, oxigénio gasoso,
-9incluindo o oxigénio gasoso dissolvido em, pelo menos, um gás -veiculo, por exemplo tal como o ar. 0 contacto regenerador com o oxigénio não precisa ser directo, tal como sucede com o ar, contactando o mesmo local geral do contacto prévio de, pelo menos, os benzenos (substituídos com metilo) com o proprio reagente-catalisador solido heterogéneo agora eliminado, mas pode ser feito, por uma via mais indirecta como, por exemplo, por difusão através de um solido, por exemplo, o ar contactando o lado de trás do reagente-catalisador soli^ do heterogéneo ou a membrana sobre a qual ele pode ser susten tado, que não é o mesmo local geral do anterior, ou mesmo do presente contacto do(s) benzeno(s) (substituídos com metilo) com o reagente-catalisador solido.
De preferencia, o reabastecimento de oxigénio lábil é através do ar. Podem ser empregados, múltiplos leitos alternativos de reagente-catalisador heterogéneo solido em varias fases de acoplamento e eliminação de oxigénio lábil e sua regeneração.
Os difenil(substituído com metilo) -metanos podem ser recuperados e/ou purificados caso se deseje, por métodos conhecidos. Preferem-se os dispositivos de vapor a baixas temperaturas.
A conversão neste caso é a percen tagem molar do(s) reagente(s) organico(s) que é (são) transformado(s) em todo e qualquer produto(s). A conversão pode variar extremamente conforme as condições em que se opera e pode tipicamente variar entre uma e 80 mole %. A selectividade neste caso é (são) a percentagem molar de um produto ou produtos especifico(s) que é (são) preparado(s) com base nas moles (do(s) reagente (s) organico(s) que é (são) conver4.
-10tida(s), isto é, com base na conversão. Por exemplo, se se empregarem 10 moles do reagente orgânico tolueno e 5 moles de tolueno forem transformadas em todo e gualguer produto então a conversão é de 50%. Se, das 5 moles de tolueno que são convertidas, uma mole do tolueno surge como 7 moles de dioxido de carbono, então a selectividade relativamente ao dioxido de carbono é de 20%. Se das, 5 moles de tolueno que são convertidas, 3 moles de tolueno surgem como 1,5 moles de um (metilfenil) fenilmetano, então a selectividade relativamente ao(s) (metilfenil)fenilmetano (s) é de 60%. De preferencia, a selectividade relativamente ao difenil (subs tituído com metilo)-metano é, pelo menos de 20%, vantajosamente de pelo menos, 40% e mais vantajosamente ainda, de pelo menos 60%. Assim, e concomitantemente, a formação de produtos secundários pode ser correspondentemente baixa. É de notar, em especial, o nivel extremamente baixo da formação do produto secundário dioxido de carbono que se forma de preferencia, com uma selectividade de, no máximo de cerca de 65%, vantajosamente de no máximo 30% e mais vantajosamente ainda no máximo 10%.
Os exemplo que se seguem servem para ilustrar o invento mais detalhadamente. As partes, percentagens e proporções são em peso salvo se for de outro modo especificado.
Nos exemplos 1-2 que se seguem o reagente-catalisador foi carregado num recipiente de reacção e aquecido até à temperatura desejada. O benzeno (substituído com metilo) foi introduzido no recipiente de reacção por meio de um veiculo constituído por um gás inerte. Os produtos e os benzenos (substituídos com metilo) que não reagiram foram recolhidos na saída do recipiente de reacção.
-11O elito do referido recipiente foi então purgado e regenerado por meio de passagem através do mesmo do gás contendo oxigénio (por ex., o ar).
Exemplo 1
Fase Vapor
Aqueceu-se pó de Mo03( 0,109g) num tubo de quartzo até 400°C, com purga de hélio a uma taxa constante de 30 c /min. Introduziu-se tolueno no reci piente da reacção numa corrente de hélio a uma taxa de u/min. Os produtos de reacção fora analisados com um cromatógrafo de gás on-line e com um espectrómetro de infra, -vermelhos e 70% do produto eram constituídos por dois isomeros de metildifenilmetano (MDPM). Os outros 30% conti nham benzaldeído, metilbenzofenonas, antraquinona e uma pequena quantidade de dióxido de carbono. O catalisador desac tivou em 5 minutos devido à eliminação do oxigénio. Obti veram-se 0,47 mg de isomeros de MDPM. Depois de purgado o tolueno do reactor usou-se ar para regenerar o catalisa dor. Recolheu-se um total de 55 micromoles de dioxido de carbono, da combustão do coque no catalisador. As selectividades do tolueno relativamente ao MDPM, ao coque e a outros produtos tais como o benzaldeído, o acido benzoico, e a benzofenona foram de respectivamente, 34%, 52% e 14%.
-12Exemplo 2
Fase Vapor
Analogamente ao processo do Exemplo 1, empregou-se como reagente orgânico o orto-xileno A análise por cromatografia de gás revelou a produção de difenil(substituído com metilo)-metanos.
Exemplo 3
Fase Líquida
Aqueceu-se uma amostra de
0,57 g de tolueno com 0,52 g de V2Og a 200°C num pequeno recipiente de aço inoxidável durante 2 horas. Um por cento de tdueno foi convertido em MDPM, antraquinona, benzaldeído e dioxido de carbono com selectividades de, respectivamente 70,3%, 18,7%, 8,2% e 2,8%.
Nos Exemplos 4-17 que se seguem os benzenos (substituídos com metilo) e o reagente-catalisador foram misturados num recipiente de reacção pressuriza^ da e selado. O recipiente foi aquecido à temperatura desejada durante o período que se pretendia. Depois da reacção os produtos e os benzenos (substituídos com metilo) que não reagiram foram sejsrados do solido. Os produtos desejados foram purificados a partir da mistura. O reagente-cata
-13lisador gasto foi regenerado mediante o aquecimento com um gás contendo oxigénio (por ex., o ar). A gama de temperaturas usadas foi de 50 a 700°C e o tempo de aquecimento variou de 1 minuto a 24 horas.
Exemplo 4
Aqueceu-se tolueno (0,43 g) e V2°5(0'31 Çj) num recipiente de reacção em aço inoxidável com uma capacidade de 2 cm^ até aos 300°C durante 3 horas. Depois de se ter arrefecido o mesmo até à temperatura ambiente o conteúdo liquido foi analisadp por cromatografia a gás. Dez por cento do tolueno foram convertidos sendo a analise dos produtos apresentada no Quadro I. A selectividade do MDPM era de 63%. O óxido gasto pode ser regenerado por aquecimento a 250-600°C.
-14Exemplo 5-14
Estes exemplos realizaram-se
I nas mesmas condições experimentais do Exemplo 4, mas usando os reagentes-catalisadores indicados no Quadro I.
Os resultados são apresentados no Quadro I.
Exemplos 15-16
Estes exemplos realizaram-se nas mesmas condições experimentais do Exemplo 4, mas no Exemplo 15 usou-se SnO2 como suporte e no Exemplo 16 usou-se TiO2 como suporte.
reagente-catalisador e os resuJL tados são apresentados no Quadro I.
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-16No Quadro I a coluna 1 é o número de mg de tolueno convertido por g de catalisador; a coluna 2 é a percentagem de benzaldeído; a coluna 3 é a percentagem de acido benzóico e a coluna 4 é a percentagem de MDPM.
Exemplo 17
Aqueceu-se uma amostra de
450 g de p-xileno com 200 g de ^2θ5' numa autoclave de litro a 260°C durante 4 horas. Nove por cento do p-xil£ no foi convertido. A selectividade do difenil(2,4* 1,5-tri metil)-metano era de 73%.
Claims (2)
- REIVINDICAÇÕESProcesso para a preparação de um difenil (substituído com metilo)-metano por meio de uma reacção de acoplamento, caracterizado por compreender a reacção de benzeno (substituído com metilo) com um reagen te-catalisador sólido heterogéneo contendo oxigénio lábil nas condições segundo as guais o difenil (substituído com metilo)-metano é preparado, sendo o reagente-catalisador solido heterogéneo, um composto contendo oxigénio labil de formulaM1 M2,M3 0 (III) a b c x em gueΜ3- é hidrogénio,
- 2 , ,M é constituído por outros elementosM é pelo menos um V, Mo, Re, La ou W a é 0 a 10 b é 0 a 100 x é um número que satisfaz as valências médias de Μ , M eM nos estados de oxidaçao em que eles se encontram no reagente-catalisador .2i.- Processo de acordo com aI reivindicação 1, caracterizado por o reagente-catalisador solido heterogéneo ser um óxido de vanádio, um óxido de molibdénio, um óxido de rénio ou um óxido de tungsténio.3â._ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura estar compreendida entre 50 e 700°C e a selectividade ao dióxido de carbono ser no máximo de cerca de 65%.4â.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o benzeno (substituído com metilo) ser o tolueno ou o xileno.5â.- Processo de acordo com a rei. vindicação 4, caracterizado por o difenil (substituído com metilo)metano ser preparado com uma selectividade de pelo menos 20%.6â«- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se efectuar na fase de vapor.7a._ Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o reagente-catalisador solido heterogéneo ser o trióxido de molibdénio ou o pentóxido de vanádio.-198a.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se encontrar presente um diluente gasoso inerte.9a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se efectuar na fase liquida.10â.- processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o reagente-catalisador sólido heterogéneo ser o trióxido de molibdénio ou pentóxido de vanádio.llâ.- Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 9, caracterizado por o reagente-catalji sador solido heterogéneo ser um óxido de rénio ou um óxido de tunsténio.12a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o processo ser conduzido ou na ausência de oxigénio ou com menos do que a quantidade estequiométrica de oxigénio presente.-2013â.~ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser utilizado um suporte.
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