ES2883753T3 - Proceso para la producción de catalizadores de deshidrogenación oxidativa usando tratamiento hidrotérmico y tratamiento con peróxido - Google Patents

Proceso para la producción de catalizadores de deshidrogenación oxidativa usando tratamiento hidrotérmico y tratamiento con peróxido Download PDF

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Abstract

Un proceso para la síntesis de un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de parafinas por vía del tratamiento hidrotérmico, que comprende: i) preparar una lechada acuosa que comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una relación molar de Mo 1,0, V 0,4 a 0,8, Nb 0,15 a 0,25 y Te 0,15 a 0,25 a una temperatura desde 25 °C hasta 80 °C; ii) realizar un tratamiento hidrotérmico de la lechada acuosa calentando la lechada en un recipiente de reacción a una temperatura desde 100° hasta 180 °C, preferentemente desde 120 °C hasta 150 °C, a una presión por encima de la atmosférica y hasta 68,9 kPag (10 psig) durante un periodo de tiempo no inferior a 21 horas con agitación y retirada simultánea de especies de subproductos gaseosos producidas durante la reacción; iii) dejar que se enfríe el reactor y recuperación, secado y calcinación del producto sólido en donde dicho producto sólido es un precatalizador que tiene la fórmula Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od medida por PIXE y donde d es un número para cumplir la valencia del óxido y iv) tratar el sólido calcinado con peróxido de hidrógeno para dar un catalizador que comprende Mo, V, Nb y Te en las siguientes relaciones molares como se ha determinado por PIXE: Mo 1,0 : V 0,17-0,20 : Te 0,06-0,07 : Nb 0,19-0,20.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de catalizadores de deshidrogenación oxidativa usando tratamiento hidrotérmico y tratamiento con peróxido
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para el tratamiento hidrotérmico de catalizadores de deshidrogenación oxidativa (DHO) para alcanos inferiores. Hay varios métodos para producir catalizadores de óxido mixto que comprenden Mo, V, Nb y Te adecuados para su uso en la deshidrogenación oxidativa de alcanos inferiores, tales como etano en etileno. Un método usa un tratamiento hidrotérmico de una lechada, suspensión, gel o sol-gel de los óxidos mixtos. El precatalizador resultante se somete a varios tratamientos que incluyen el secado y la calcinación para producir el catalizador final. Una dificultad es que el tratamiento hidrotérmico es variable y puede producir catalizadores que tienen reactividad diferente.
Técnica anterior
Hay varias patentes que enseñan la realización del proceso hidrotérmico en un autoclave. Las siguientes patentes son representativas de dicha técnica:
La patente de Estados Unidos 7.319.179 concedida el 15 de enero de 2008 a Lopez Nieto et al., cedida al Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Universidad Politécnica de Valencia, enseña en la Col. 4 líneas 1-23 que la etapa de mezcla se puede llevar a cabo en un autoclave. En los ejemplos 5, 7 y 11, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo en un autoclave. La patente enseña que el autoclave se mantiene a 175 °C estático durante un periodo específico de tiempo. Esto enseña en contra de la materia de la presente invención.
La patente de Estados Unidos 8.105.971 concedida el 31 de enero de 2012 a Gaffney, cedida a Lummus Technology Inc., enseña en la Col. 6 líneas 6 y 7 que la etapa de mezcla se puede llevar a cabo en un autoclave. No se especifican condiciones para el autoclave. El catalizador en la patente contiene Sb y Ni que están ausentes de los catalizadores de la presente invención. No hay ejemplos de realización del tratamiento hidrotérmico en un autoclave. La patente de Estados Unidos 8.519.210, concedida el 27 de agosto de 2013 a Arnould et al., cedida a Lummus Technology Inc., contiene la misma enseñanza en la Col. 6 líneas 25 y 26. No hay ejemplos del tratamiento hidrotérmico que se lleva a cabo en un autoclave.
La solicitud de patente de Estados Unidos publicada 2014/0128653 en nombre de Bal et al., concedida al Council of Scientific & Industrial Research, Nueva Delhi, enseña la esterilización en autoclave del soporte de titanio para un catalizador de Mo para la deshidrogenación oxidativa de etano. Esto enseña en contra de la materia de la presente invención.
La solicitud de patente alemana DE102013014241 enseña un catalizador de DHO de MoVNbTe que se prepara usando un tratamiento hidrotérmico convencional y se trata posteriormente con vapor de agua a baja presión. Esto enseña en contra de la materia de la presente invención.
La solicitud de patente alemana publicada DE112009000404 (WO2009/106474) enseña un proceso para el tratamiento de un catalizador de DHO calcinado preparado usando un tratamiento hidrotérmico. El catalizador se trata a una presión de al menos 10 MPa y a una temperatura de al menos 400 °C en presencia de una fase fluida, es al menos un compuesto que tiene un peso molecular de menos de 150 y al menos dos elementos diferentes seleccionados del grupo que consiste en C, S, O y H. Preferentemente, el fluido se selecciona del grupo que consiste en CO2, H2O y SO2. Esto enseña en contra de la materia de la presente invención.
De forma interesante, el párrafo 8 del documento de patente DE112009000404 desvela el problema de la reproducibilidad del catalizador en la producción de procedimientos de laboratorio a pequeña escala.
El artículo "Selective oxidative dehydrogenation of ethane on MoVTeNbO mixed metal oxide catalysts" por Botella, E. Garcia - Gonzalez, A. Dejoz, J.M. Lopez Nieto, M.I. Vazquez y Gonzalez-Cabet Journal of Catalysis 225 (2004) 428­ 438 enseña el tratamiento hidrotérmico de varios geles de los precursores de catalizador. Los ejemplos de la Tabla 1 nunca obtuvieron una carga de Te baja. El ejemplo con una carga de Te baja tiene una baja conversión en etileno. El catalizador de la presente invención tiene una mayor conversión en etileno.
El artículo "Performance of phase-pure M1 MoVNbTeOx catalysts by hydrothermal synthesis with different posttreatments for the oxidative dehydrogenation of ethane" por B. Chu et al., Applied Catalysis A: General, 498 (2015) 99-105 describe catalizadores M1 de fase pura con diferentes tratamientos posteriores preparados a partir de la misma lechada de precursor por síntesis hidrotérmica.
El artículo "Reflux method as a novel route for the synthesis of MoVTeNbOx catalysts for selective oxidation of propane to acrylic acid" por Ramli et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 342-343 (2011) 50-57 se refiere a la aplicabilidad de reflujo a la síntesis de catalizadores de óxidos metálicos de Mo-V-Te-Nb-O.
La presente busca proporcionar un proceso para la producción de catalizadores de DHO usando un tratamiento hidrotérmico en el que la actividad del catalizador es buena y la consistencia del catalizador es mejorada.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un proceso para la síntesis de un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de parafinas por el tratamiento hidrotérmico como se define en la reivindicación 1.
En el presente documento también se describe un proceso para la síntesis de un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de parafinas por el tratamiento hidrotérmico que comprende:
i) preparar una lechada acuosa (gel, sol-gel, dispersión o suspensión) que comprenda las sales de Mo, V, Nb y Te en una relación molar: Mo 1: V 0,4 a 0,8, preferentemente 0,45 a 0,65, deseablemente 0,50 a 0,60; Nb 0,15 a 0,25, preferentemente 0,15 a 0,20; y Te 0,15 a 0,25, preferentemente 0,15 a 0,20, a una temperatura desde 25 °C hasta 80 °C, preferentemente 45 °C hasta 80 °C;
ii) hervir la lechada en un recipiente de reacción (normalmente con un medio calefactor (baño, arena, bloque metálico, etc.) controlado, hasta una temperatura desde 100 °C hasta 150 °C, preferentemente desde 120 °C hasta 150 °C), a una presión hasta 68,9 kPag (10 psig) por encima de la presión atmosférica durante un periodo de tiempo no inferior a 21 horas, normalmente inferior a 75 horas, preferentemente desde 22 hasta 73 horas, con agitación y retirada simultánea de especies de subproductos gaseosos producidas durante la reacción (tratamiento hidrotérmico);
iii) dejar que se enfríe el reactor y recuperación, secado y calcinación del producto sólido; y
iv) tratar el producto calcinado con el equivalente de desde 0,3 - 2,8 ml, en algunas realizaciones desde 0,3 - 2,5 ml, de una disolución al 30 % en peso de H2O2 acuoso por gramo de precursor de catalizador calcinado; y
v) secar el catalizador tratado.
El catalizador resultante tiene una cantidad reducida de Te y un contenido más alto de Nb y un 25 % de conversión de etano en etileno a temperaturas inferiores a 400 °C.
En otra realización, el medio calefactor se calienta hasta una temperatura de 120 °C -150 °C.
En otra realización, la presión en el reactor es desde 6,89 kPag hasta 55,1 kPag (1 hasta 8 psig), preferentemente inferior a 34,4 kPag (5 psig) por encima de la presión atmosférica.
En otra realización, opcionalmente hay un condensador aguas arriba de la salida del reactor.
En otra realización, el condensador funciona a una temperatura por encima de 0 °C y por debajo de la temperatura de reacción.
En otra realización, las especies de productos gaseosos se descargan del reactor.
En otra realización, esa presión en el interior del reactor se mantiene por encima de la atmosférica usando una columna rellena de líquido o burbujeador.
En otra realización, las especies gaseosas se retiran del reactor usando uno o más métodos seleccionados el grupo que consiste en absorción de gas, adsorción de gas, separación con membrana y transformación química.
En otra realización, el tiempo en el que se realiza el tratamiento hidrotérmico es desde 21 hasta 75 horas.
En otra realización, el reactor es de vidrio.
En otra realización, el reactor puede contener fibras de vidrio, perlas u otros agentes de nucleación.
En otra realización, la lechada acuosa comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una relación molar; Mo 1; V 0,45 a 0,65; Nb 0,15 a 0,20; y Te 0,15 a 0,20.
En otra realización, el precatalizador se separa de la fase acuosa y se lava con agua (destilada) o una disolución acuosa de ácido oxálico y se seca en un horno durante no menos de 6 horas a una temperatura desde 70 °C hasta 120 °C.
En otra realización, opcionalmente el precatalizador secado se muele, normalmente hasta un tamaño inferior a 125 |jm.
En otra realización, el precatalizador secado se calcina en una atmósfera inerte a una temperatura desde 200 °C hasta 650 °C durante un tiempo desde 1 hasta 20 horas.
En otra realización, el producto calcinado se trata con el equivalente de desde 2 hasta 2,5 ml de 30 % de H2O2 por 1 g de producto calcinado.
En otra realización, el precatalizador calcinado antes del tratamiento con H2O2 comprende las siguientes relaciones molares: Mo1: V 0,12-0,19: Te 0,14-0,16: Nb 0,15 como se determina por PIXE.
En otra realización se proporciona un precatalizador de deshidrogenación oxidativa (antes del tratamiento con H2O2) que tiene la fórmula empírica que se mide por PIXE (análisis de emisión de rayos X inducida por partículas):
Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15
donde d es un número para cumplir la valencia del óxido.
En otra realización se proporciona un precatalizador de deshidrogenación oxidativa seleccionado del grupo de catalizadores de deshidrogenación oxidativa que comprende MoVNbTe que tiene la fórmula empírica que se mide por PIXE (análisis de emisión de rayos X inducida por partículas):
Mo1,ciVci,12-0,19Teci,14-0,16Nb0,15
donde d es un número para cumplir la valencia del óxido.
Las composiciones anteriores pueden entrar dentro del alcance de amplias divulgaciones de catalizadores de DHO que comprenden MoVNbTe, de hecho por lo que los solicitantes pueden determinar, nadie ha producido un catalizador que tenga un V tan bajo (es decir, un contenido de 0,12 - 0,19 que aumenta tras el tratamiento con H2O2). Además, nadie ha producido un catalizador que tenga un Te bajo (es decir, 0,06 a 0,07) y un catalizador de Nb alto (es decir, 0,19 a 0,20) producido tratando el catalizador calcinado con H2O2.
En otra realización, el catalizador oxidativo calcinado puede comprender un 5° componente seleccionado del grupo que consiste en Sb, W y Ni en cantidades normalmente desde 0,001 hasta 0,001 moles por mol de Mo.
En otra realización, el producto tratado con peróxido de hidrógeno (catalizador calcinado) comprende las siguientes relaciones molares: Mo 1: V 0,17-0,20: Te 0,06-0,07: Nb 0,19-0,20 como se determina por PIXE.
En otra realización se proporciona un precatalizador de deshidrogenación oxidativa que tiene la fórmula empírica que se mide por PIXE (análisis de emisión de rayos X inducida por partículas):
Mo1,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od.
En otra realización se proporciona un catalizador de deshidrogenación oxidativa seleccionado del grupo de catalizadores de deshidrogenación oxidativa que comprende MoVNbTe que tiene la fórmula empírica que se mide por PIXE (análisis de emisión de rayos X inducida por partículas):
Mo1,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od
En otra realización se proporciona un método para la deshidrogenación oxidativa de una cargacarga mixta que comprende etano y oxígeno en una relación en volumen desde 70:30 hasta 95:5 y opcionalmente uno o más alcanos o alquenos C3-6 y especies oxigenadas que incluyen CO y CO2 a una temperatura inferior a 385 °C, una velocidad espacial por hora del gas de no menos de 100 h'1 y una presión desde 0,8 hasta 7 atmósferas que comprende pasar dicha mezcla sobre el catalizador anterior.
En otra realización, el proceso de DHO tiene una selectividad hacia el etileno de no menos del 90 %.
En otra realización, la velocidad espacial por hora del gas del proceso de DHO no es inferior a 500 h-1, deseablemente no es inferior a 1500 h-1, en algunas realizaciones 3000 h-1.
En otra realización, la temperatura del proceso de DHO es inferior a 375 °C, preferentemente inferior a 360 °C. En otra realización, el catalizador en el proceso de DHO forma un lecho fijo.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un dibujo esquemático del reactor usado para la prueba de los catalizadores de DHO.
Descripción de las realizaciones
Intervalos de números
Todos los intervalos de composición aquí expresados están limitados en total y no superan el 100 % (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica. Donde pueden estar presentes múltiples componentes en una composición, la suma de las cantidades máximas de cada componente puede superar el 100 por cien, entendiéndose, y como los expertos en la técnica comprenden fácilmente, que las cantidades de los componentes realmente usados se ajustarán al máximo del 100 por cien.
En la memoria descriptiva, la frase la temperatura a la que hay 25 % de conversión de etano en etileno se determina representando un gráfico de conversión en etileno frente a la temperatura normalmente con puntos de datos inferiores y superiores al 25 % de conversión o los datos se ajustan a una ecuación y se determina la temperatura a la que hay un 25 % de conversión de etano en etileno. En algunos casos en los ejemplos, los datos tuvieron que ser extrapolados para determinar la temperatura a la que ocurrió el 25 % de conversión.
En la memoria descriptiva, la frase selectividad al 25 % de conversión se determina representando la selectividad en función de la temperatura o ajuste a una ecuación. Entonces, habiendo calculado la temperatura a la que ocurre el 25 % de conversión, se puede determinar o bien del gráfico o bien de la ecuación la selectividad a esa temperatura. El producto calcinado del hidrotérmico preparado según la presente invención tiene normalmente la fórmula: Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od como se determina por PIXE donde d es un número para cumplir la valencia del óxido.
Los catalizadores tratados con peróxido de hidrógeno preparados según la presente invención tienen normalmente la fórmula: Mo1,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od donde d es un número para cumplir la valencia del óxido.
El catalizador puede además comprender opcionalmente componentes tales como Sb, W, Pd o Ni en cantidades muy pequeñas, normalmente desde 0,001 hasta 0,001 moles por mol de Mo. El quinto componente se puede incorporar añadiendo sales solubles/dispersables en agua a la fase de lechada o dopando el catalizador resultante con una sal del compuesto.
La composición de partida que va a ser tratada según la presente invención se puede preparar por varios procesos. En una realización, el precursor se prepara normalmente mezclando disoluciones o lechadas (suspensiones) de óxidos o sales de los componentes metálicos.
El precursor se puede preparar por un proceso que comprende las siguientes etapas:
i) formar una disolución acuosa de heptamolibdato de amonio (tetrahidrato) y ácido telúrico a una temperatura desde 30 °C hasta 85 °C, en algunas realizaciones desde 45 °C hasta 80 °C, y ajustar el pH de la disolución a 6,5 a 8,5, preferentemente desde 7 hasta 8, lo más preferentemente desde 7,3 hasta 7,7, preferentemente con una base que contiene nitrógeno para formar sales solubles de los metales;
ii) preparar una disolución acuosa de sulfato de vanadilo a una temperatura desde temperatura ambiente hasta 80 °C (preferentemente 45 °C a 70 °C, lo más preferentemente 55 °C a 65 °C);
iii) mezclar juntas las disoluciones de las etapas i) y ii);
iv) añadir lentamente (gota a gota) una disolución de oxalato de monóxido de niobio (NbO(C2O4H)3 a la disolución de la etapa iii) para formar una suspensión (algunas veces también denominada un gel o sol-gel o una dispersión o suspensión).
La lechada comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una relación molar de elementos metálicos Mo 1: V 0,4 a 0,8 Nb 0,15 a 0,25; y Te 0,15 a 0,25. En algunas realizaciones, la lechada acuosa tiene una relación molar entre las sales de Mo, V, Nb y Te 1: 0,45 a 0,65: 0,15 a 0,20: 0,15 a 0,20:
La lechada se calienta en un reactor usando medios calefactores (baño, arena, metal, etc.) controlado hasta una temperatura desde 100 °C hasta 150 °C, en algunos casos desde 125 °C hasta 150 °C, a una presión ligeramente por encima de la atmosférica (6,89-68,9 kPag (1-10 psig)) durante un periodo de tiempo no inferior a 21 horas, con agitación y retirada simultánea de especies de subproductos gaseosos producidas.
La presión en el reactor de reacción puede ser hasta aproximadamente 68,9 kPag (10 psig), preferentemente desde 6,89 kPag hasta 55,1 kPag (1 hasta 8 psig), en algunas realizaciones inferior a 34,4 kPag (5 psig) por encima de la presión atmosférica. La temperatura de reacción puede ser desde 90 °C - 110 °C. El tiempo de reacción debe ser superior a 21 horas, normalmente desde 21 hasta 75 horas, en algunos casos desde 48 hasta 72 horas. La presión se puede mantener en el reactor sumergiendo la línea de ventilación en una columna de líquido para crear un burbujeador que mantiene la presión en el reactor. La presión en el reactor se puede controlar variando la altura del líquido o usando un líquido más o menos denso. El líquido se podría seleccionar de mercurio, paratungstato de amonio acuoso, aceite de sílice, jarabe pesado, etc. Otros líquidos serían conocidos por los expertos en la técnica. En algunos casos, la presión en el reactor se podría controlar por un regulador de baja presión.
En algunas realizaciones puede haber un condensador aguas arriba de la válvula de alivio de presión ajustable. En general, el condensador funciona a una temperatura por encima de 0 °C y por debajo de la temperatura de reacción. A estas temperaturas, el condensador no condensará la reacción gaseosa por productos tales como CO, CO2 SO2, SO3 y NH3. La liberación de estos subproductos gaseosos promueve la formación del catalizador más activo, con tratamientos de reacción hidrotérmica significativamente más cortos que los posibles usando la técnica previamente informada del tratamiento por reacción hidrotérmica usando un recipiente de reactor sellado. El condensador, si está presente, puede ser enfriado con aire o agua.
Normalmente, los subproductos gaseosos se descargan del reactor. En algunos casos, las especies gaseosas se retiran del reactor usando uno o más métodos seleccionados del grupo que consiste en absorción de gas, adsorción de gas, separación con membrana y transformación química. Normalmente, los adsorbentes de gas incluyen negro de carbón y zeolitas.
Normalmente, el reactor es de cualquier material adecuado que no produzca la contaminación de la lechada (por ejemplo, óxido o cualquier elemento del reactor). El reactor puede contener fibras de vidrio, perlas u otros agentes de nucleación. Los agentes de nucleación pueden ser irregulares (tales como escamas, gránulos, glóbulos, filamentos, etc.) o regulares (tales como esferas, elípticos, varillas (barras de agitación), prismas rectangulares (tanto rectos como no rectos), prismas pentagonales, pirámides, etc.). El reactor también se puede sembrar con un catalizador de DHO que tiene un 25 % de conversión en etileno a menos de 385 °C y una selectividad hacia el etileno de no menos del 90 %, preferentemente superior al 97 %, lo más preferentemente superior al 98 %. Las cargas de catalizador semilla pueden oscilar desde el 1 hasta el 15% en peso de la superficie del reactor (por ejemplo, acero, TEFLON o f Ep ). Si se usan tanto partículas semilla inertes como catalizador para sembrar el reactor, las cargas de catalizador semilla con respecto a las partículas pueden oscilar desde el 1 hasta el 15 % en peso de las partículas.
Después de finalizar la reacción, se enfría el reactor. El precatalizador resultante se separa de la fase acuosa, normalmente por filtración o evaporación, y se lava con agua (destilada o desionizada) o una disolución acuosa (diluida) de ácido oxálico y se seca en un horno durante no más de 6 horas a una temperatura desde 70 °C hasta 120 °C. El precatalizador se puede secar en una atmósfera de uno o más gases inertes o la atmósfera puede contener oxígeno (por ejemplo, aire). En algunos casos, opcionalmente, el precatalizador secado se puede moler usando medios mecánicos (por ejemplo, un molino de bolas o de rodillos) o el precatalizador secado se podría someter a trituración criogénica. El precatalizador secado y triturado se puede someter en algunos casos a tamizado a través de un tamiz de pequeño tamaño de partículas para obtener una fracción que tiene un tamaño de partículas inferior a 250 micrómetros, preferentemente inferior a 125 micrómetros.
Entonces se calcina el precatalizador secado y opcionalmente molido y tamizado resultante. El precursor de catalizador se puede calcinar en una atmósfera inerte a una temperatura desde 200 °C hasta 600 °C durante un tiempo desde 1 hasta 20 horas. Los gases de purga usados para la calcinación son gases inertes, que incluyen uno o más de nitrógeno, helio, argón, CO2 (preferentemente de alta pureza > 90 %), conteniendo dichos gases o mezcla menos del 1 % en volumen de hidrógeno o aire, a 200-600 °C, preferentemente a 300-500 °C. La etapa de calcinación puede durar desde 1 hasta 20, en algunos casos desde 5 hasta 15, en otros casos desde aproximadamente 8 hasta 12 horas, en general, aproximadamente 10 horas. El catalizador de óxido mixto resultante es un sólido friable normalmente insoluble en agua. Normalmente, el producto calcinado tiene una densidad aparente desde 1,20 hasta 1,53 g/cc. Esta densidad aparente se basa en cuánto pesa 1,5 ml de catalizador comprimido y triturado.
El producto de catalizador calcinado es un producto friable seco normalmente insoluble en agua. Si se requiere, el catalizador se pueda someter a una etapa de dimensionado, tal como trituración, para producir un tamaño de partículas deseado. Dependiendo de cómo se va a usar el catalizador, el tamaño de partículas puede ser diferente. Por ejemplo, para secado por pulverización con un soporte, el tamaño de partículas puede variar desde aproximadamente 5 hasta 75 pm, en algunos casos desde 10 hasta 60 pm. Para su uso en un lecho en forma no soportada, las partículas pueden tener un tamaño desde aproximadamente 0,1 hasta 0,5 mm, en algunos casos desde 0,2 hasta 0,4 mm.
El catalizador calcinado se trata con el equivalente de desde 0,3 - 2,8, en algunas realizaciones desde 0,3 - 2,5 ml, de una disolución acuosa al 30 % en peso de H2O2 por gramo de precursor de catalizador calcinado. El tratamiento debe ser en una lechada (por ejemplo, el precursor está al menos parcialmente suspenso) para proporcionar una distribución homogénea de H2O2 y para controlar el aumento de temperatura.
En la presente invención, la carga al reactor de deshidrogenación oxidativa incluye oxígeno en una cantidad inferior al límite superior de explosividad/inflamabilidad. Por ejemplo, para la deshidrogenación oxidativa de etano, el oxígeno estará presente normalmente en una cantidad no inferior a aproximadamente el 16% en moles, preferentemente de aproximadamente el 18 % en moles, por ejemplo desde aproximadamente el 22 hasta el 27 % en moles, o del 23 al 26 % en moles. Se desea no tener un gran exceso de oxígeno, ya que esto puede reducir la selectividad que surge de la combustión de la carga, productos finales, o ambos. Además, un exceso demasiado alto de oxígeno en la corriente de carga puede requerir etapas de separación adicionales aguas abajo de la reacción. Para mantener un lecho fluidizado o móvil viable, el caudal másico de gas a través del lecho debe estar por encima del flujo mínimo requerido para la fluidización, y preferentemente desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 10 veces Umf y más preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 veces Umf. Umf se usa en la forma aceptada como la abreviatura para el flujo de gas másico mínimo requerido para lograr la fluidización, C. Y. Wen and Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966). Normalmente, la velocidad superficial del gas requirió intervalos desde 0,3 hasta 5 m/s.
El reactor también puede ser un reactor de lecho fijo.
Generalmente, el proceso de deshidrogenación oxidativa (DHO) comprende pasar una carga mixta de etano y oxígeno a una temperatura inferior a 420 °C, en algunos casos inferior a 410 °C, en algunos casos inferior a 400 °C, en algunos casos inferior a 390 °C, en algunos casos inferior a 380 °C. Los catalizadores de la presente invención se pueden usar a temperaturas, a una velocidad espacial por hora de gas, no inferior a, deseablemente no inferior a 1500 h-1, preferentemente al menos 3000 h-1, a través de uno o más lechos fijos a una presión desde 0,8 hasta 1,2 atmósferas. En algunas realizaciones, el catalizador de la presente invención permite que el reactor de deshidrogenación oxidativa funcione a temperaturas normalmente desde 375 °C hasta 400 °C, en algunos casos inferiores a desde 340 °C hasta 360 °C, a una velocidad espacial desde 500 h-1 hasta 3000 h-1.
La presión de salida del reactor de DHO puede ser desde 105 kPag (15 psig) hasta 172,3 kPag (25 psig) y la presión de entrada es mayor por la caída de presión a través del lecho que depende de varios factores que incluyen la configuración del reactor, el tamaño de partículas en el lecho y la velocidad espacial. En general, la caída de presión puede ser inferior a 689 kPag (100 psig), preferentemente inferior a 206,7 kPag (30 psig).
El tiempo de residencia de uno o más alcanos, normalmente alcanos C2-4, en el reactor de deshidrogenación oxidativa es desde 0,002 hasta 20 segundos.
El soporte/aglutinante
Si se requiere, existen varias formas en las que el catalizador de deshidrogenación oxidativa se puede soportar o unir.
Los componentes preferidos para formar soportes cerámicos y para aglutinantes incluyen óxidos de titanio, circonio, aluminio, magnesio, silicio, fosfatos, fosfato de boro, fosfato de circonio y mezclas de los mismos, para tanto reactores de lecho fluidizado como de lecho fijo. Normalmente, en el lecho fluidizado, el catalizador, en general, se seca por pulverización con el aglutinante, lo que forma normalmente partículas esféricas que varían en tamaño (diámetro eficaz) desde 40-100 pm. Sin embargo, se necesita tener cuidado para asegurar que las partículas sean lo suficientemente robustas para minimizar el desgaste en el lecho fluidizado.
El soporte para el catalizador para el lecho fijo puede ser además un precursor cerámico formado a partir de óxidos, dióxidos, nitruros, carburos seleccionados del grupo que consiste en dióxido de silicio, dióxido de silicio fundido, óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de torio, óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de cinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, óxido de itrio, silicato de aluminio, nitruro de silicio, carburo de silicio y mezclas de los mismos.
En una realización, el soporte para el lecho fijo puede tener un área superficial baja inferior a 20 m2/g, alternativamente, inferior a 15 m2/g, en algunos casos, inferior a 3,0 m2/g para el catalizador de deshidrogenación oxidativa. Dicho soporte se puede preparar por moldeo por compresión. A presiones más altas, colapsan los intersticios dentro del precursor cerámico que se comprime. Dependiendo de la presión ejercida sobre el precursor de soporte, el área superficial del soporte puede ser desde aproximadamente 20 hasta 10 m2/g.
El soporte de baja área superficial podría ser de cualquier forma convencional, tal como esferas, anillos, monturas, etc.
Es importante que el soporte se seque antes de su uso (es decir, antes de añadir el catalizador). En general, el soporte se puede calentar a una temperatura de al menos 200 °C durante hasta 24 horas, normalmente a una temperatura desde 500 °C hasta 800 °C durante aproximadamente 2 a 20 horas, preferentemente 4 a 10 horas. El soporte resultante estará libre de agua adsorbida y debe tener un contenido de hidroxilo superficial desde aproximadamente 0,1 hasta 5 mmol/g de soporte, preferentemente desde 0,5 hasta 3 mmol/g.
La cantidad de grupos hidroxilo sobre la sílice se puede determinar según el método desvelado por J. B. Peri and A. L. Hensley, Jr., en J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, cuyo contenido completo se incorpora en el presente documento como referencia.
El soporte secado para un catalizador de lecho fijo se puede comprimir en la forma requerida por moldeo por compresión. Dependiendo del tamaño de partículas del soporte, se puede combinar con un aglutinante inerte para mantener la forma de la parte comprimida.
Cargas
Normalmente, la carga de catalizador sobre el soporte para un catalizador de lecho fijo proporciona desde el 1 hasta el 30 % en peso, normalmente desde el 5 hasta el 20 % en peso, preferentemente desde el 8 hasta el 15 % en peso de dicho catalizador y desde el 99 hasta el 70 % en peso, normalmente desde el 80 hasta el 95 % en peso, preferentemente desde el 85 hasta el 92 % en peso, respectivamente, de dicho soporte.
El catalizador se puede añadir al soporte en cualquier número de formas. Por ejemplo, el catalizador se podría depositar de una lechada acuosa sobre una de las superficies del soporte de baja área superficial por impregnación, recubrimiento por lavado, cepillado o pulverización. El catalizador también se podría coprecipitar de una lechada con el precursor cerámico (por ejemplo, alúmina) para formar el catalizador soportado de baja área superficial.
La carga de catalizador para el lecho fluidizado se puede elegir basándose en varios factores que incluyen el volumen de lecho, el caudal de alcano a través del lecho, el balance de energía en el lecho, el tipo de aglutinante, etc. Para el lecho fluidizado, la carga de catalizador puede cubrir un amplio intervalo de valores que varía desde el 10 % en peso hasta el 90 % en peso, normalmente por encima del 20 % en peso, deseablemente por encima del 35 % en peso.
El proceso debe ser operado para tener una conversión de etano en etileno de al menos el 90 %, en algunos casos del 95 %, deseablemente superior al 98 % y una selectividad hacia el etileno de no menos del 95 %, en algunos casos superior al 97 %.
Los procesos de deshidrogenación oxidativa
El catalizador de la presente invención se puede usar con una reacción exotérmica en lecho fijo o lecho fluidizado. El reactor de lecho fijo es un reactor tubular y en una realización adicional el reactor de lecho fijo comprende múltiples tubos en el interior de una carcasa (por ejemplo, una construcción de tipo intercambiador de calor de carcasa y tubos). En otra realización, el reactor de lecho fijo puede comprender varias carcasas en serie y/o paralelo. Las reacciones pueden involucrar una o más etapas de deshidrogenación que incluyen la deshidrogenación oxidativa, y etapas de transferencia de hidrógeno que incluyen acoplamiento oxidativo de un hidrocarburo.
Normalmente, estas reacciones se realizan a temperaturas desde aproximadamente 375 °C hasta aproximadamente 410 °C, a presiones desde aproximadamente 100 hasta 21.000 kPag (15 hasta 3000 psig), preferentemente a una presión de salida desde 105 kPag (15 psig) hasta 172,3 kPag (25 psig), en presencia de un catalizador de deshidrogenación oxidativa. La corriente de hidrocarburos puede contener varios compuestos que incluyen hidrocarburos alifáticos C2-4. La corriente de productos resultante se trata para separar el etileno del resto de la corriente de productos que también puede contener coproductos tales como ácido acético, y carga sin reaccionar que se recircula de nuevo al reactor.
Separación
Puede ser necesario separar la carga y los subproductos de la corriente de productos. Algunos procesos pueden usar las llamadas corrientes de etileno diluidas. Por ejemplo, si la corriente de producto no contiene demasiado etano, por ejemplo menos de aproximadamente el 15% en volumen, la corriente se puede usar directamente sin más purificación en un reactor de polimerización, tal como un proceso en fase gaseosa, lechada o disolución.
La técnica de separación más común sería usar un divisor criogénico C2.
También se podrían usar otras técnicas de separación de etileno/etano conocidas que incluyen adsorción (aceite, líquidos iónicos y zeolita).
La presente invención se ilustrará ahora por los siguientes ejemplos no limitantes.
En los ejemplos, la unidad de reactor de lecho fijo usada para la reacción de deshidrogenación oxidativa se muestra esquemáticamente en la Figura 1. El reactor era un reactor tubular de acero inoxidable de lecho fijo que tenía un diámetro externo de 2 mm (%") y una longitud de 117 cm (46 pulgadas). El reactor está en un horno eléctrico sellado con material aislante cerámico. Hay 7 termopares en el reactor indicados en los números 1 a 7. Los termopares se usan para supervisar la temperatura en esa zona del reactor. Los termopares 3 y 4 también se usan para controlar el calentamiento del lecho del reactor. La carga circula desde la cabeza hasta el fondo del reactor. En la entrada hay una copa cerámica 8 para evitar corrientes de aire en el reactor. Debajo de la copa cerámica está una capa de lana de cuarzo 9. Debajo de la capa de lana de cuarzo está una capa de polvo de cuarzo catalíticamente inerte. Debajo del polvo de cuarzo está el lecho fijo 10 que comprende el catalizador. Debajo del lecho fijo está una capa de polvo de cuarzo 11, una capa de lana de cuarzo 12 y una copa cerámica 13. En la salida del lecho hay un analizador de gases para determinar la composición de la corriente de productos. La GHSV era 2685 h-1 y la presión era ambiente. Para los ejemplos, la temperatura del lecho se tomó como un promedio de las temperaturas de los termopares 2, 3 y 4. Se supuso que la corriente de carga tenía la misma temperatura que el lecho.
Ejemplos
Ejemplos comparativos
Ejemplo 1:
Método clásico de lechada
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6MoaTeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3 ,47 H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de disolución madre (0,2882 mmol de Nb/g de disolución)
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La lechada se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada (~60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3 ,47 H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada.
Ambas disoluciones se enfriaron hasta temperatura ambiente. Se añadió lentamente la disolución de VOSO4 a la disolución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. Se aclaró con agua el vaso de precipitados (2x1 ml) y se añadió la disolución de aclarado al matraz. La disolución incolora se volvió marrón, que se agitó durante aproximadamente 10 minutos bajo nitrógeno.
Se añadió gota a gota la disolución de H3[NbO(C2O4)3] a la disolución anterior con una pipeta. Se formó una lechada rosa mate.
La lechada se evaporó con un flujo de nitrógeno lento mientras que el matraz se agitaba y se dispuso en un baño de aceite de silicona a 130 °C. El color de la lechada viró a gris en aproximadamente 30 minutos. Se aumentó la temperatura del baño hasta 150 °C para expulsar el disolvente. Entonces se puso el matraz en un horno. Se aumentó la temperatura desde temperatura ambiente hasta 230 °C y se mantuvo a 230 °C durante 3,3 horas. El matraz se enfrió hasta temperatura ambiente. Se trituró el sólido, se tamizó con un tamiz de 250 pm (9,16 g) y se calcinó (nivel de O2 en N2: 0,14 ppm). El catalizador negro pesó 6,89 g.
Ejemplo 2:
Método clásico de lechada como se describe en la bibliografía, modificado por un lavado con agua antes de la calcinación
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6 Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3 ,47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de disolución madre (0,35186 mmol de Nb/g de disolución)
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La lechada se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada (~60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3 ,47 H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada.
Ambas disoluciones se enfriaron hasta temperatura ambiente. Se añadió lentamente la disolución de VOSO4 a la disolución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. Se aclaró con agua el vaso de precipitados (2x1 ml) y se añadió la disolución de aclarado al matraz. La disolución incolora se volvió marrón, que se agitó durante aproximadamente 10 minutos bajo nitrógeno.
Se añadió gota a gota la disolución de H3[NbO(C2O4)3] a la disolución anterior con una pipeta. Se formó una lechada rosa mate.
La lechada se evaporó con un flujo de nitrógeno lento mientras que el matraz se agitaba y se dispuso en un baño de aceite de silicona a 130 °C. El color de la lechada viró a gris en aproximadamente 30 minutos. Se aumentó la temperatura del baño hasta 150 °C para expulsar el disolvente. Entonces se puso el matraz en un horno. Se aumentó la temperatura desde temperatura ambiente hasta 230 °C y se mantuvo a 230 °C durante 3,3 horas. El matraz se enfrió hasta temperatura ambiente. Se trituró el sólido, se tamizó con un tamiz de 250 |jm (9,16 g), se lavó con agua destilada (500 ml) y se calcinó (nivel de O2 en N2: 0,14 ppm). El polvo negro pesó 6,89 g.
Ejemplo 3:
Método de reflujo con tiempo de reacción de 6 (método hidrotérmico)
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3,47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 12,96 g de disolución madre (0,35186 mmol de Nb/g de disolución) Descripción detallada de la preparación:
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La lechada se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada (~60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3,47H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada.
Ambas disoluciones se enfriaron hasta temperatura ambiente. Se añadió lentamente la disolución de VOSO4 a la disolución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. Se aclaró con agua el vaso de precipitados (2x1 ml) y se añadió la disolución de aclarado al matraz.
La disolución incolora se volvió marrón, que se agitó durante aproximadamente 10 minutos bajo nitrógeno.
Se añadió gota a gota la disolución de H3[NbO(C2O4)3] a la disolución anterior con una pipeta. Se formó una lechada rosa mate. Se equipó el matraz con un condensador (mientras que el aire se purgaba cuidadosamente) y se pasó un flujo lento de nitrógeno sobre la parte superior del condensador a un burbujeador de agua. La mezcla se agitó a 320 rpm y se llevó a reflujo con un condensador enfriado con aire a una temperatura del baño de 150 °C durante 6 horas. El color de la lechada de reacción cambió de un tono de violeta a verde a un gris claro a violeta. Se filtró el sólido, se lavó con aproximadamente 500 ml de agua destilada y se secó a 90 °C durante el fin de semana. Se trituró el sólido, se tamizó a través de un tamiz de 250 jm (5,62 g) y se calcinó (nivel de O2 en N20,14 ppm) (TA hasta 600 °C en 6 horas, y se mantuvo a 600 °C durante 2 horas bajo N2). Se trituró el sólido negro y se tamizó a través de un tamiz de 250 jm. El sólido negro resultante pesó 4,82 g.
Ejemplos de un tratamiento a largo plazo con baja contrapresión (es decir, burbujeador de agua)
Ejemplo 4:
Catalizador preparado a reflujo durante 73 horas sin tratamiento con H2O2
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3,47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 13,33 g de disolución madre (0,3420 mmol de Nb/g de disolución) Descripción detallada de la preparación:
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La lechada se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada (~60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3,47H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada.
Ambas disoluciones se enfriaron hasta temperatura ambiente. Se añadió lentamente la disolución de VOSO4 a la disolución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. Se aclaró con agua el vaso de precipitados (2x1 ml) y se añadió la disolución de aclarado al matraz.
La disolución incolora se volvió marrón, que se agitó durante aproximadamente 10 minutos bajo nitrógeno.
Se añadió gota a gota la disolución de H3[NbO(C2O4)3] a la disolución anterior con una pipeta. Se formó una lechada rosa mate. Se equipó el matraz con un condensador (mientras que el aire se purgaba cuidadosamente) y se pasó un flujo lento de nitrógeno sobre la parte superior del condensador a un burbujeador de agua. La altura del agua en el burbujeador fue de aproximadamente 24 pulgadas (61 cm). La mezcla se agitó a 320 rpm y se llevó a reflujo con un condensador enfriado con aire a una temperatura del baño de 150 °C durante 75 horas. Se filtró el sólido, se lavó con aproximadamente 700 ml de agua destilada y se secó a 90 °C durante la noche. Se trituró el sólido, se tamizó a través de un tamiz de 250 pm y se calcinó como se describe anteriormente (nivel de O2 en N2: 0,14 ppm). Se trituró el sólido negro y se tamizó a través de un tamiz de 250 pm. El sólido negro pesó 5,7 g.
Ejemplo 5:
Catalizador preparado a reflujo durante 73 horas sin tratamiento con H2O2 y un burbujeador de agua más alto (aumenta la presión del reactor)
(NH4)6MoaTeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3,47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de disolución madre (0,2882 mmol de Nb/g de disolución) Descripción detallada de la preparación: (similar al Ejemplo 4, pero la altura del agua en el burbujeador de agua aumentó en aproximadamente 4 pulgadas (10 cm))
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La lechada se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada (~60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3,47H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda de un baño de agua templada.
Ambas disoluciones se enfriaron hasta temperatura ambiente. Se añadió lentamente la disolución de VOSO4 a la disolución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. Se aclaró con agua el vaso de precipitados (2x1 ml) y se añadió la disolución de aclarado al matraz.
La disolución incolora se volvió marrón, que se agitó durante aproximadamente 10 minutos bajo nitrógeno.
Se añadió gota a gota la disolución de H3[NbO(C2O4)3] a la disolución anterior con una pipeta. Se formó una lechada rosa mate. Se equipó el matraz con un condensador (mientras que el aire se purgaba cuidadosamente) y se pasó un flujo lento de nitrógeno sobre la parte superior del condensador a un burbujeador de agua. La altura del agua en el burbujeador fue de 4 pulgadas (10 cm). Se agitó la mezcla a 320 rpm y se llevó a reflujo con un condensador enfriado con aire a una temperatura del baño de 150 °C. La lechada rosa mate cambió de color a gris verdoso a gris en aproximadamente 1 hora. La lechada de color gris cambió a lechada violeta en el proceso de llevar a reflujo. El tiempo de reacción total fue 73 horas. No hubo pérdida obvia de agua en la lechada durante el proceso de reacción. Se filtró el sólido, se lavó con aproximadamente 400 ml de agua destilada y se secó a 90 °C durante la noche (6,26 g). Se trituró el sólido, se tamizó con un tamiz de 250 pm y se calcinó (nivel de O2 en N2: 0,14 ppm). Se trituró el sólido negro y se tamizó a través de un tamiz de 250 pm (5,60 g).
Ejemplo 6:
Catalizador preparado a reflujo durante 21 horas sin tratamiento con H2O2 y un burbujeador de agua más alto (aumenta la presión del reactor)
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3,47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de disolución madre (0,2882 mmol de Nb/g de disolución) Descripción detallada de la preparación:
El procedimiento de reacción es como se describió anteriormente, excepto que el tiempo de reacción se redujo de 73 horas a 21 horas.
Ejemplo inventivo 7:
Catalizador preparado a reflujo durante 78 horas seguido por tratamiento con H2O2 del producto calcinado Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3,47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de disolución madre (0,2882 mmol de Nb/g de disolución) Descripción detallada de la preparación:
Se usaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 5. La mezcla de catalizador se sometió a reflujo durante 78 horas con un burbujeador de agua de 24'' (61 cm) y un condensador a la temperatura del baño de 150 °C. No se observó pérdida de agua. Se filtró el sólido resultante, se lavó con agua y se secó a 90 °C durante la noche (6,67 g). Se trituró el sólido y se tamizó a través de un tamiz de 250 pm y se calcinó como en el Ejemplo 5.
El sólido calcinado se cargó en un matraz redondo de 500 ml. Se añadieron 100 ml de agua y luego se añadieron 15 ml de 30 % de H2O2 (2,25 ml de 30 % de H2O2 por gramo de catalizador). La lechada se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. La lechada negra se volvió gris azulada. El sólido fue demasiado fino para ser filtrado. Se centrifugó la lechada (10.000 rpm, 20 minutos), se lavó el sólido con 50 ml de agua y se centrifugó (se repitió 3 veces). Se secó el sólido (4,25 g) a 80 °C durante la noche. Se trituró el sólido y se tamizó con un tamiz de 250 pm (4,20 g).
A continuación se ensayaron los catalizadores en el reactor ilustrado en la Figura 1. Se cargó una mezcla de catalizador en el reactor y se determinó la conversión de etano en etileno en función de la temperatura y también se midió la selectividad hacia el etileno en función de la temperatura. Los datos de conversión o se representaron en una gráfica o se ajustaron a una ecuación. A partir de este dato se determina la temperatura a la que hay un 25 % de conversión de etano en etileno. Los datos de selectividad o se presentaron en una gráfica o se ajustaron a una ecuación. A partir de este gráfico o ecuación se puede determinar la selectividad al 25 % de conversión.
Los datos para los ejemplos clásicos (1-2) y la baja presión a corto plazo se exponen en la Tabla 1. Los catalizadores fueron bastante malos y los datos tuvieron que ser extrapolados (linealmente) para determinar el 25 % de conversión y la selectividad.
TABLA 1
Figure imgf000012_0001
Los ejemplos de baja contrapresión (4-6) y el ejemplo inventivo de baja contrapresión y tratamiento con H2O2 se muestran en la Tabla 2.
Figure imgf000013_0001
Los datos de las tablas muestran que los métodos clásicos producen un catalizador que tiene un 25 % de conversión de etano en etileno a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 440 °C. El uso de una baja contrapresión en un reactor de baja presión produce un catalizador que tiene una temperatura a la que el 25 % de conversión se alcanza en el intervalo de aproximadamente 400 °C. Los catalizadores de la invención (Ejemplo 7) tienen una composición como se ha determinado por PIXIE en el intervalo Mo1V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,1g-0,20. Sin embargo, cuando se usa el proceso de tipo hidrotérmico a baja contrapresión y el catalizador calcinado se trata con peróxido de hidrógeno según la presente invención, la temperatura a la que el 25 % de conversiones se obtiene está en el intervalo de 355 °C a 360 °C. Esto es una reducción significativa en la temperatura a la que se alcanza el 25 % de conversión. Además, se reduce significativamente el contenido de Te en el catalizador y aumenta el contenido de Nb del catalizador.
Aplicabilidad industrial
La presente invención proporciona un tratamiento hidrotérmico a baja presión controlado de catalizadores de óxido mixto para la deshidrogenación de parafinas. El proceso ha mejorado la reproducibilidad y proporciona catalizadores de alta actividad.

Claims (22)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la síntesis de un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de parafinas por vía del tratamiento hidrotérmico, que comprende:
i) preparar una lechada acuosa que comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una relación molar de Mo 1,0, V 0,4 a 0,8, Nb 0,15 a 0,25 y Te 0,15 a 0,25 a una temperatura desde 25 °C hasta 80 °C;
ii) realizar un tratamiento hidrotérmico de la lechada acuosa calentando la lechada en un recipiente de reacción a una temperatura desde 100° hasta 180 °C, preferentemente desde 120 °C hasta 150 °C, a una presión por encima de la atmosférica y hasta 68,9 kPag (10 psig) durante un periodo de tiempo no inferior a 21 horas con agitación y retirada simultánea de especies de subproductos gaseosos producidas durante la reacción;
iii) dejar que se enfríe el reactor y recuperación, secado y calcinación del producto sólido en donde dicho producto sólido es un precatalizador que tiene la fórmula Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od medida por PIXE y donde d es un número para cumplir la valencia del óxido y
iv) tratar el sólido calcinado con peróxido de hidrógeno para dar un catalizador que comprende Mo, V, Nb y Te en las siguientes relaciones molares como se ha determinado por PIXE: Mo 1,0 : V 0,17-0,20 : Te 0,06-0,07 : Nb 0,19-0,20.
2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el reactor se calienta con medios calefactores donde la temperatura se controla desde 120 °C -150 °C.
3. El proceso según la reivindicación 2, en donde la presión en el reactor es desde 6,89 kPag hasta 55,1 kPag (1 psig hasta 8 psig).
4. El proceso según la reivindicación 3, en donde la presión en el reactor se mantiene por encima de la atmosférica usando una columna rellena de líquido o un burbujeador.
5. El proceso según la reivindicación 1, en donde opcionalmente existe un condensador aguas arriba del dispositivo de control de la presión.
6. El proceso según la reivindicación 5, en donde el condensador funciona a una temperatura por encima de 0 °C y por debajo de la temperatura de reacción.
7. El proceso según la reivindicación 1, en donde las especies gaseosas se descargan del reactor.
8. El proceso según la reivindicación 1, en donde las especies gaseosas se retiran del reactor usando uno o más métodos seleccionados del grupo que consiste en absorción de gas, adsorción de gas, separación con membrana y transformación química.
9. El proceso según la reivindicación 1, en donde el tiempo de tratamiento hidrotérmico es desde 21 hasta 75 horas.
10. El proceso según la reivindicación 9, en donde el reactor puede estar revestido o contener fibras de vidrio, perlas u otros agentes de nucleación.
11. El proceso según la reivindicación 1, en donde la lechada acuosa comprende una relación molar de sales de Mo, V, Nb y Te 1,0 : 0,45 a 0,65 : 0,15 a 0,20 : 0,15 a 0,20.
12. El proceso según la reivindicación 11, que incluye además separar el precatalizador resultante de la fase acuosa y lavarlo con agua destilada o una disolución acuosa de oxalato y secar el precatalizador.
13. El proceso según la reivindicación 12, que comprende además opcionalmente triturar el precatalizador secado.
14. El proceso según la reivindicación 13, que incluye además calcinar el catalizador en una atmósfera inerte a una temperatura desde 200 °C hasta 650 °C durante un tiempo desde 1 hasta 20 horas.
15. El proceso según la reivindicación 14, en donde el precatalizador calcinado antes del tratamiento con H2O2 comprende las siguientes relaciones molares: Mo 1,0 : V 0,12 a 0,19 : Te 0,14 a 0,16 : Nb 0,15 como se determina por PIXE.
16. Un proceso según la reivindicación 14, en donde el precatalizador calcinado se trata con 2,25 ml de 30% de H2O2 en agua por 1 g de producto calcinado.
17. Un precatalizador de deshidrogenación oxidativa que tiene la fórmula empírica según se mide por PIXE:
Mo1,0V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od
donde d es un número para cumplir la valencia del óxido.
18. Un catalizador de deshidrogenación oxidativa que tiene la fórmula empírica según se mide por PIXE:
MOl,0V0,17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od
donde d es un número para cumplir la valencia del óxido.
19. Un método para la deshidrogenación oxidativa de una cargacarga mixta que comprende etano y oxígeno en una relación en volumen desde 70:30 hasta 95:5 y opcionalmente uno o más alcanos o alquenos C3-6 y especies oxigenadas que incluyen CO y CO2 a una temperatura inferior a 400 °C, una velocidad espacial por hora del gas de no menos de 100 h-1 y una presión desde 0,8 hasta 7 atmósferas que comprende pasar dicha mezcla sobre el catalizador de la reivindicación 18.
20. El método según la reivindicación 19, en donde la velocidad espacial por hora del gas no es inferior a 500 h-1.
21. El método según la reivindicación 20, en donde la temperatura es inferior a 375 °C.
22. El método según la reivindicación 21, en donde el catalizador de la reivindicación 18 forma un lecho fijo.
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