ES2942667T3 - Tratamiento hidrotérmico a presión controlada del catalizador ODH - Google Patents

Tratamiento hidrotérmico a presión controlada del catalizador ODH Download PDF

Info

Publication number
ES2942667T3
ES2942667T3 ES17758618T ES17758618T ES2942667T3 ES 2942667 T3 ES2942667 T3 ES 2942667T3 ES 17758618 T ES17758618 T ES 17758618T ES 17758618 T ES17758618 T ES 17758618T ES 2942667 T3 ES2942667 T3 ES 2942667T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reactor
catalyst
process according
temperature
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17758618T
Other languages
English (en)
Inventor
Vasily Simanzhenkov
Xiaoliang Gao
David Sullivan
Hanna Drag
Marie Barnes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals International SA filed Critical Nova Chemicals International SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2942667T3 publication Critical patent/ES2942667T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La preparación de un catalizador de deshidrogenación oxidativa que comprende Mo, V, Nb y Te usando un paso hidrotérmico, la actividad y la reproducibilidad del catalizador se mejoran mediante la conducción del paso hidrotérmico a presiones más altas mientras se permite que los productos gaseosos salgan del reactor. En algunos casos, un condensador puede estar aguas arriba de la válvula de alivio de presión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Tratamiento hidrotérmico a presión controlada del catalizador ODH
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis mediante tratamiento hidrotérmico de catalizadores de la deshidrogenación oxidativa ("oxidative dehydrogenation catalysts", ODH) para alcanos inferiores.
Antecedentes de la técnica
Existen varios métodos para producir catalizadores de óxidos mixtos que comprenden Mo, V, Nb y Te adecuados para su uso en la deshidrogenación oxidativa de alcanos inferiores, tal como del etano al etileno. Un método utiliza un tratamiento hidrotérmico de una suspensión espesa, una suspensión, un gel o un sol-gel de los óxidos mixtos. El catalizador resultante se somete a una serie de tratamientos que incluyen secado y calcinación para producir el catalizador final. Una dificultad es que el tratamiento hidrotérmico es variable y puede producir catalizadores que tengan una reactividad diferente.
Hay una serie de patentes que indican cómo realizar el proceso hidrotérmico en un autoclave. Las siguientes patentes son representativas de dicha técnica.
La patente de EE. UU. 7319 179 emitida el 15 de enero de 2008 de López Nieto et al., cedida al Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Universidad Politécnica de Valencia, indica la col. 4, líneas 1 a 23, que la "etapa de mezclado puede llevarse a cabo en un autoclave". En los ejemplos 5, 7 y 11, el tratamiento hidrotérmico se realiza en autoclave. La patente indica que el autoclave se mantiene a 175 °C estático durante un período de tiempo específico. Esto se aparta del objeto de la presente invención.
La patente de EE. UU. 8105971 emitida el 31 de enero de 2012 de Gaffney, cedida a Lummus Technology Inc. indica en la col. 6, líneas 6 y 7, que la etapa de mezclado puede llevarse a cabo en un autoclave. No se especifican condiciones para el autoclave. El catalizador de la patente contiene Sb y Ni que están ausentes en los catalizadores de la presente invención. No hay ejemplos de realización del tratamiento hidrotérmico en un autoclave.
La patente de EE. UU. 8519210 emitida el 27 de agosto de 2013 de Arnould et al., cedida a Lummus Technology Inc. contiene la misma indicación en la col. 6 líneas 25 y 26. No existen ejemplos de tratamiento hidrotérmico realizado en autoclave.
La solicitud de patente de EE. UU. publicada 2014/0128653 a nombre de Bal et al., cedida al Consejo de Investigaciones Científicas e Industriales, Nueva Delhi, indica el tratamiento en autoclave del soporte de titanio para un catalizador de Mo para la deshidrogenación oxidativa del etano. Esto se aparta del objeto de la presente invención. La solicitud de patente alemana publicada DE102013014241 describe un catalizador de ODH de MoVNbTe que se prepara utilizando un tratamiento hidrotérmico convencional y posteriormente se trata con vapor a baja presión. Esto se aparta del objeto de la presente invención.
La solicitud de patente alemana publicada DE112009000404 (WO2009/106474) indica un proceso para tratar un catalizador de ODH calcinado preparado usando un tratamiento hidrotérmico. El catalizador que se trata a una presión de al menos 10 MPa y a una temperatura de al menos 400 °C en presencia de una fase fluida es al menos un compuesto que tiene un peso molecular de menos de 150 y al menos dos elementos diferentes seleccionados del grupo formado por C, S, O y H. Preferentemente, el fluido se selecciona del grupo que consiste en CO2, H2O y SO2. Esto se aparta del objeto de la presente invención.
Curiosamente, el párrafo 8 de DE112009000404 revela el problema de la reproducibilidad del catalizador en la producción de procedimientos de laboratorio a pequeña escala.
Los documentos WO2013026720 A1 (tablas 2, 4) y US20050054869 A1 (tablas 5, 6) divulgan catalizadores mixtos de óxido de metales preparados hidrotérmicamente que comprenden Mo, V, Nb, Te.
El presente documento busca proporcionar un proceso para la producción de catalizadores de ODH utilizando un tratamiento hidrotérmico por el que la actividad del catalizador sea buena y se mejore la homogeneidad del catalizador.
Divulgación de la invención
La presente invención proporciona un proceso para la síntesis de un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de parafinas mediante tratamiento hidrotérmico que comprende: i) preparar una suspensión acuosa que comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una proporción molar de elementos metálicos de 1:0,3 a 3; de 0,05 a 0,25; y de 0,08 a 0,2 a una temperatura de 25 °C a 80 °C; ii) calentar la suspensión espesa en un recipiente de reacción a una temperatura de 150 °C a 185 °C a una presión de 960 kPa a 1300 kPa, durante un período de tiempo de 6 a 72 horas con agitación y eliminación simultánea de las especies de subproductos gaseosos producidos durante la reacción. iii) dejar enfriar el reactor y despresurizar el reactor y recuperar el producto sólido.
En otra realización, opcionalmente, hay un condensador anterior al dispositivo de control de presión.
En otra realización, el condensador funciona a una temperatura superior a 0 °C y por debajo de la temperatura de reacción.
En otra realización, las especies de productos gaseosos se eliminan a través de un respiradero del reactor.
En otra realización, las especies gaseosas se retiran del reactor usando uno o más métodos seleccionados del grupo que consiste en absorción de gases, adsorción de gases, separación por membrana y transformación química. En otra realización, el reactor es de metal.
En otra realización, el reactor puede estar revestido o contener fibras de vidrio, esferas u otros agentes nucleantes. En otra realización, el revestimiento comprende uno o más materiales de base cerámica, un metal diferente, polímeros de fluorocarbono y combinaciones de los mismos.
En otra realización, la suspensión espesa acuosa comprende una proporción molar de sales de Mo, V, Nb y Te 1:0,5 a 1,0:0,08 a 0,20:0,10 a 0,20.
En otra realización, el precatalizador resultante se separa de la fase acuosa y se lava con agua destilada o una solución acuosa de ácido oxálico y se seca el precatalizador (normalmente en una estufa durante no menos de 6 horas a una temperatura de 70 °C a 120 °C).
En otra realización, opcionalmente, el precatalizador desecado se muele, normalmente hasta un tamaño inferior a 125 |jm.
En otra realización, el precatalizador desecado se calcina en una atmósfera inerte a una temperatura de 200 °C a 650 °C durante un tiempo de 1 a 20 horas.
En otra realización, el producto calcinado comprende las siguientes proporciones molares: Mo 1:V 0,32-0,49:Te 0,10-0,17:Nb 0,14-0,17 determinadas por PIXE.
En otra realización que no está de acuerdo con la invención, se proporciona un catalizador de deshidrogenación oxidativa que tiene la fórmula empírica medida por PIXE ("Particle Induced X-Ray Emission analysis", análisis de emisión de rayos X inducida por partículas):
Mo1,0V0,32-0,49Te0,10-0,17Nb0,14-0,17Od
en donde d es un número que satisface la valencia del óxido
En otra realización, la proporción molar de Mo:V en el catalizador calcinado es de 1:0,32 a 1:0,42 medida por PIXE. En otra realización, la proporción molar de Mo:Te en el catalizador calcinado es de 1:0,11 a 1:0,14 medida por PIXE. En otra realización que no está de acuerdo con la invención, se proporciona un método para la deshidrogenación oxidativa de una alimentación mixta que comprende etano y oxígeno en una proporción en volumen de 70:30 a 95:5 y, opcionalmente, uno o más alcanos o alquenos C3-6 y especies oxigenadas que incluyen CO y CO2 a una temperatura inferior a 400 °C, una velocidad espacial horaria de gases no inferior a 100 h-1, y una presión de 0,8 a 7 atmósferas que comprende hacer pasar dicha mezcla sobre el catalizador anterior.
En otra realización, el proceso de ODH tiene una selectividad para el etileno no inferior al 90 %.
En otra realización, la velocidad espacial horaria de gases del proceso de ODH no es inferior a 500 h-1, de manera deseable no inferior a 1500 h-1 y en algunas realizaciones 3000 h-1.
En otra realización, la temperatura del proceso de ODH es inferior a 385 °C, preferentemente inferior a 375 °C. En otra realización, el catalizador en el proceso ODH forma un lecho fijo.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un dibujo esquemático del reactor utilizado para ensayar los catalizadores de ODH.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
Intervalos numéricos
Excepto en los ejemplos de trabajo o en donde se indique lo contrario, se entiende que todos los números y las expresiones que hagan referencia a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por tanto, salvo que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que desea obtener la presente invención. Como mínimo, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos indicados y mediante la aplicación de las técnicas de redondeo habituales.
A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la invención sean aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se indican de la manera más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de forma inherente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación estándar que aparece en sus mediciones de ensayo respectivas.
Asimismo, debe entenderse que cualquier intervalo numérico indicado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de "1 a 10" incluye todos los subintervalos entre el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10, ambos inclusive, es decir, que tiene un valor mínimo mayor o igual que 1 y un valor máximo menor o igual que 10. Como los intervalos numéricos desvelados son continuos, pueden incluir todos y cada uno de los valores entre los valores mínimo y máximo. Salvo que se indique expresamente lo contrario, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones.
Todos los intervalos de composición expresados en este documento están limitados en total al 100 por ciento (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica y no lo superan. Cuando están presentes en la composición múltiples componentes, la suma de las máximas cantidades de cada componente puede superar el 100 por ciento, entendiendo que, tal como los expertos en la materia comprenderán fácilmente, las cantidades de los componentes realmente usadas se ajustarán al máximo del 100 por ciento.
En la memoria descriptiva, la expresión "la temperatura a la que hay una conversión del 25 % de etano a etileno" se determina trazando un gráfico de conversión a etileno frente a la temperatura, normalmente con puntos de datos por debajo y por encima del 25 % de conversión o los datos se ajustan a una ecuación y se determina la temperatura a la cual hay un 25 % de conversión de etano a etileno. En algunos casos de los ejemplos, los datos tuvieron que extrapolarse para determinar la temperatura a la que se produjo el 25 % de conversión.
En la memoria descriptiva, la expresión "selectividad al 25 % de conversión" se determina trazando la selectividad en función de la temperatura o ajustando a una ecuación. Luego, una vez calculada la temperatura a la que se produce el 25 % de conversión, se puede determinar a partir del gráfico o de la ecuación la selectividad en esa temperatura.
Los catalizadores calcinados preparados de acuerdo con el proceso de la presente invención tienen normalmente la fórmula: Mo1.0V0,32-0,49Te0,10-0,17Nb0,14-0,17Od determinada por PIXE, en donde d es un número que satisface la valencia del óxido. En algunas realizaciones, la proporción molar de Mo:V en el catalizador calcinado es de 1:0,32 a 1:0,42, en otras realizaciones la proporción molar de Mo:V en el catalizador calcinado es de 1:0,36 a 1:0,40, en algunas realizaciones es de 1:0,38 a 1:0,40. En otras realizaciones, la proporción molar de Mo:Te en el catalizador calcinado es superior a 1:0,11 e inferior a 1:0,16, en otras realizaciones, la proporción molar de Mo:Te en el catalizador calcinado es de 1:0,11 a 1:0,14.
En otras realizaciones, el catalizador puede comprender un quinto componente, tal como Sb, W o Ni en cantidades muy pequeñas, normalmente de 0,001 a 0,001 moles.
La composición de partida a tratar de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante una serie de procesos.
En una realización, el precursor se prepara normalmente mezclando soluciones o suspensiones espesas de óxidos o sales de los componentes metálicos.
En algunas realizaciones, el precursor puede prepararse mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
i) formar una solución acuosa de heptamolibdato de amonio (tetrahidratado) y ácido telúrico a una temperatura de 30 °C a 85 °C, en algunas realizaciones de 45 °C a 80 °C, y ajustar el pH de la solución de 6,5 a 8,5, preferentemente de 7 a 8, lo más preferentemente de 7,3 a 7,7, preferentemente con una base que contiene nitrógeno para formar sales solubles de los metales;
ii) preparar una solución acuosa de sulfato de vanadilo a una temperatura de temperatura ambiente a 80 °C (preferentemente de 45 °C a 70 °C, lo más preferentemente de 55 °C a 65 °C);
iii) mezclar las soluciones de las etapas i) y ii); y
iv) añadir lentamente (gota a gota) una solución de oxalato de monóxido de niobio (NbO(C2O4H)3) a la solución de la etapa iii) para formar una suspensión espesa (a veces también denominada gel o sol-gel o dispersión o suspensión).
La suspensión comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una proporción molar de elementos metálicos de Mo 1,0; V de 0,3 a 3; Nb de 0,05 a 0,25; y Te de 0,08 a 0,20. En algunas realizaciones, la suspensión espesa acuosa tiene una proporción molar de sales de Mo, V, Nb y Te 1:0,5 a 1,0:0,08 a 0,20:0,10 a 0,20; en otras realizaciones la proporción molar de sales de Mo, V, Nb y Te en la suspensión espesas pueden ser de 1:0,52 a 0,80; de 0,12 a 0,18; de 0,13 a 0,19.
La suspensión espesa se calienta en un recipiente de reacción a una temperatura de 150 °C a 185 °C, preferentemente de 165 °C a 185 °C, a una presión igual o superior a la presión de vapor de agua saturado a la temperatura de reacción correspondiente durante un período de tiempo no inferior a 1 hora, con agitación y eliminación simultánea de especies de subproductos gaseosos producidos durante la reacción.
La presión en el reactor es de 960 kPa a 1300 kPa, preferentemente de 965 kPa a 1100 kPa. El tiempo de reacción es de 6 a 72 horas, en algunos casos de 6 a 48 horas. La presión se mantiene en el reactor mediante una válvula de alivio de presión ajustable unida al respiradero del reactor.
En algunas realizaciones puede haber un condensador anterior a la válvula de alivio de presión ajustable. En general, el condensador funciona a una temperatura superior a 0 °C y por debajo de la temperatura de reacción. En estas temperaturas, el condensador no condensará productos de reacción gaseosos, tales como CO, CO2, SO2, SO3 y NH3. La liberación de estos subproductos gaseosos favorece la formación del catalizador más activo, con tratamientos de reacción hidrotérmicos significativamente más cortos que los que se consiguen utilizando la técnica anteriormente descrita de tratamiento de reacción hidrotérmicos que emplean un recipiente de reactor sellado. El condensador, si está presente, puede ser enfriado por aire o agua.
Normalmente, los subproductos gaseosos se eliminan a través de un respiradero del reactor. En algunos casos, las especies gaseosas se retiran del reactor usando uno o más métodos seleccionados del grupo que consiste en absorción de gases, adsorción de gases, separación por membrana y transformación química. Los adsorbentes de gases clásico incluyen negro de humo y zeolitas.
Normalmente, el reactor es de metal, en general, de acero, preferentemente de acero inoxidable. El interior del reactor puede estar revestido con una cerámica, vidrio, un metal diferente, un polímero, tal como los polímeros de fluorocarbono (por ejemplo, TEFLON® o FEP) o combinaciones de los mismos. El reactor puede contener fibras de vidrio, esferas u otros agentes nucleantes. Los agentes de nucleación pueden ser irregulares (tales como escamas, gránulos, glóbulos, filamentos, etc.) o regulares (tales como esferas, formas elípticas, varillas (barras agitadoras), prismas rectangulares (tanto rectos como no rectos), prismas pentagonales, pirámides, etc.). El reactor también se puede sembrar con un catalizador de ODH que tenga una conversión del 25 % al etileno a 420 °C o inferior, en algunos casos inferior a 400 °C, en algunas realizaciones inferior a 390 °C, en algunas realizaciones inferior a 380 °C, y una selectividad por el etileno de no inferior al 90 %, preferentemente superior al 97 %, lo más preferentemente superior al 98 %. Las cargas del catalizador de siembra pueden oscilar entre 1 y 15 % en peso de la superficie del reactor (por ejemplo, acero, TEFLON o FEP). Si se utilizan partículas y catalizador de siembra inertes para sembrar el reactor, las cargas del catalizador de siembra en relación con las partículas pueden oscilar entre 1 y 15 en peso % de las partículas.
Una vez completada la reacción, el reactor se enfría y se abre el respiradero para liberar la presión en el reactor. El precatalizador resultante se separa de la fase acuosa, normalmente por filtración o evaporación, puede lavarse con agua destilada o una solución acuosa (diluida) de ácido oxálico y secarse en una estufa durante no menos de 6 horas a una temperatura de 70 °C a 120 °C. El precatalizador puede secarse en una atmósfera de uno o más gases inertes o la atmósfera puede contener oxígeno (por ejemplo, aire). En algunos casos, opcionalmente, el precatalizador desecado se puede moler utilizando medios mecánicos (por ejemplo, un molino de bolas o de rodillos) o el precatalizador desecado se puede someter a trituración criogénica. El precatalizador desecado y molido puede, en algunos casos, someterse a tamizado a través de un tamiz de tamaño de partícula pequeño para obtener una fracción que tenga un tamaño de partícula inferior a 250 micrómetros, preferentemente inferior a 125 micrómetros.
En algunos casos, el precatalizador puede tratarse con el equivalente de 0,3 a 2,8, en algunas realizaciones de 0,3 a 2,5 ml de una solución acuosa de H2O2 al 30 % en peso por gramo de precursor. El tratamiento debe ser en una suspensión espesa (por ejemplo, el precursor está al menos parcialmente suspendido) para proporcionar una distribución uniforme del H2O2 y controlar el aumento de la temperatura.
El precatalizador desecado y opcionalmente molido y clasificado por tamaño resultante a continuación puede calcinarse. El precursor del catalizador se puede calcinar en atmósfera inerte a una temperatura de 200 °C a 600 °C durante un tiempo de 1 a 20 horas. Los gases de purga utilizados para la calcinación son gases inertes, que incluyen uno o más de nitrógeno, helio, argón, CO2 (preferentemente de alta pureza >90 %), y dichos gases o mezcla contienen menos del 1 % en volumen de hidrógeno o aire, a 200-600 °C, preferentemente a 300-500 °C. La etapa de calcinación puede llevar de 1 a 20 horas, en algunos casos de 5 a 15 horas, en otros casos de aproximadamente 8 a 12 horas, en general aproximadamente 10 horas. El catalizador de óxido mixto resultante es un sólido friable generalmente insoluble en agua. Normalmente, el producto calcinado tiene una densidad aparente de 1,20 a 1,53 g/cc. Esta densidad aparente se basa en cuánto pesan 1,5 ml de catalizador prensado y triturado.
El producto de catalizador calcinado es un producto friable seco generalmente insoluble en agua. Si es necesario, el catalizador puede someterse a una etapa de clasificación por tamaño, tal como molienda, para producir un tamaño de partícula deseado. Dependiendo de cómo se utilice el catalizador, el tamaño de partícula puede ser diferente. Por ejemplo, para el secado por aspersión con un soporte, el tamaño de las partículas puede variar de 5 a 75 pm, en algunos casos de 10 a 60 pm. Para el uso en un lecho en forma sin soporte, las partículas pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,1 a 0,5 mm, en algunos casos de 0,2 a 0,4 mm.
La alimentación al reactor de deshidrogenación oxidativa incluye oxígeno en una cantidad por debajo del límite superior de explosividad/inflamabilidad. Por ejemplo, para la deshidrogenación oxidativa del etano, normalmente, el oxígeno estará presente en una cantidad de no menos de aproximadamente un 16% en moles, preferentemente de aproximadamente un 18 % en moles, por ejemplo, aproximadamente del 22 al 27 % en moles, o del 23 al 26 % en moles. Es deseable no tener un exceso demasiado grande de oxígeno, ya que esto puede reducir la selectividad que surge de la combustión de la alimentación, de los productos finales, o de ambos. Además, un exceso demasiado alto de oxígeno en la corriente de alimentación puede requerir más etapas de separación al final de la reacción.
Para mantener un lecho fluido o móvil viable, el caudal de gases másico a través del lecho debe estar por encima del flujo mínimo requerido para la fluidez, y preferentemente es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 veces Um.f. y más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 veces Um.f.. Um.f. se utiliza en la forma aceptada como la abreviatura del flujo de gases másico mínimo requerido para lograr la fluidez, C. Y. Wen y Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, pág. 100-111 (1966). Normalmente, la velocidad superficial del gas requerida oscila entre 0,3 y 5 m/s.
El reactor también puede ser un reactor de lecho fijo.
El proceso de deshidrogenación oxidativa (ODH) comprende hacer pasar una alimentación mixta de etano y oxígeno a una temperatura inferior a 420 °C, en algunos casos inferior a 410 °C, en algunos casos inferior a 400 °C, en algunos casos inferior a 390 °C, en algunos casos inferior a 380 °C, en algunos casos tan bajo como de 375 °C, a una velocidad espacial horaria de gases de no menos de 100 h-1, normalmente no menos de 500 h-1, deseablemente no menos de 1500 h-1, preferentemente al menos 3000 h-1 a través de uno o más lechos fijos a una presión de 0,8 a 1,2 atmósferas. En algunas realizaciones, el reactor de deshidrogenación oxidativa funciona a temperaturas inferiores a 400 °C, normalmente de 375 °C a 400 °C.
La presión de salida del reactor ODH puede ser de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi) y la presión de entrada es mayor por la caída de presión en el lecho que depende de una serie de factores, incluida la configuración del reactor, el tamaño de partícula en el lecho y la velocidad espacial. Generalmente, la caída de presión puede ser inferior a 689 kPa (100 psi), preferentemente inferior a 206,7 kPa (30 psi).
El tiempo de residencia de uno o más alcanos, normalmente alcanos C2-4, en el reactor de deshidrogenación oxidativa es de 0,002 a 20 segundos.
El soporte/aglutinante
Si es necesario, hay varias formas en que se puede dar soporte o unir el catalizador de deshidrogenación oxidativa.
Los componentes preferidos para formar soportes cerámicos y para aglutinantes incluyen óxidos de titanio, circonio, aluminio, magnesio, silicio, fosfatos, fosfato de boro, fosfato de circonio y mezclas de los mismos, tanto para reactores de lecho fluido como fijo. En el lecho fluido, el catalizador generalmente se seca por pulverización con el aglutinante, formando normalmente partículas esféricas que varían en tamaño (diámetro eficaz) de 40 a 100 pm. Sin embargo, se debe tener cuidado para asegurarse de que las partículas sean lo suficientemente robustas para minimizar el desgaste en el lecho fluido.
El soporte del catalizador para el lecho fijo puede ser además un precursor cerámico formado a partir de óxidos, dióxidos, nitruros, carburos seleccionados entre el grupo que consiste en dióxido de silicio, dióxido de silicio fundido, óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de torio, óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de zinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, óxido de itrio, silicato de aluminio, nitruro de silicio, carburo de silicio y mezclas de los mismos.
En una realización, el soporte para el lecho fijo puede tener una superficie específica baja inferior a 20 m2/g, como alternativa, inferior a 15 m2/g, en algunos casos, inferior a 3,0 m2/g para el catalizador de deshidrogenación oxidativa.
Dicho soporte puede prepararse mediante moldeado por compresión. A presiones más altas, los intersticios dentro del precursor cerámico que se comprime colapsan. En función de la presión ejercida sobre el precursor del soporte, la superficie específica del soporte puede ser de aproximadamente 20 a 10 m2/g.
El soporte de superficie específica baja podría tener cualquier forma convencional, tal como esferas, anillos, forma de silla de montar, etc.
Es importante que el soporte se seque antes de su uso (es decir, antes de agregar el catalizador). En general, el soporte se puede calentar a una temperatura de al menos 200 °C hasta 24 horas, normalmente a una temperatura de 500 °C a 800 °C durante aproximadamente 2 a 20 horas, preferentemente de 4 a 10 horas. El soporte resultante no contendrá agua adsorbida y deberá tener un contenido en hidroxilo superficial de aproximadamente 0,1 a 5 mmol/g de soporte, preferentemente de 0,5 a 3 mmol/g.
La cantidad de grupos hidroxilo en el sílice se puede determinar de acuerdo con el método divulgado en J. B. Peri y A. L. Hensley, Jr., en J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, cuyo contenido completo se incorpora en el presente documento por referencia.
El soporte desecado para un catalizador de lecho fijo se puede comprimir en la forma requerida mediante moldeado por compresión. En función del tamaño de partícula del soporte, este se puede combinar con un aglutinante inerte para mantener la forma de la pieza comprimida.
Cargas
Normalmente, la carga de catalizador en el soporte para un catalizador de lecho fijo proporciona del 1 al 30 % en peso, generalmente del 5 al 20 % en peso, preferentemente del 8 al 15 % en peso de dicho catalizador y del 99 al 70 % en peso, normalmente del 80 al 95 % en peso, preferentemente del 85 al 92 % en peso, respectivamente, de dicho soporte.
El catalizador se puede añadir al soporte de varias formas. Por ejemplo, el catalizador podría depositarse a partir de una suspensión espesa acuosa sobre una de las superficies del soporte de superficie específica baja mediante impregnación, recubrimiento por lavado, aplicación con brocha o pulverización. El catalizador también podría coprecipitarse a partir de una suspensión espesa con el precursor cerámico (por ejemplo, alúmina) para formar el catalizador con de superficie específica baja.
La carga de catalizador para el lecho fluido se puede elegir en función de una serie de factores, incluido el volumen del lecho, el caudal de alcano a través del lecho, el balance energético en el lecho, el tipo de aglutinante, etc. Para el catalizador de lecho fluido, la carga puede cubrir una amplia gama de valores que van desde el 10 % en peso hasta el 90 % en peso, normalmente por encima del 20 % en peso, deseablemente por encima del 35 % en peso.
El proceso debe llevarse a cabo para obtener una conversión de etano a etileno de al menos el 90 %, en algunos casos del 95 %, deseablemente superior al 98 %, y una selectividad al etileno no inferior al 95 %, en algunos casos superior al 97 %.
Los procesos de deshidrogenación oxidativa
El catalizador preparado por el proceso de la presente invención se puede usar con una reacción exotérmica de lecho fijo o de lecho fluido. El reactor de lecho fijo es un reactor tubular y, en otra realización, el reactor de lecho fijo comprende múltiples tubos dentro de una carcasa (por ejemplo, una construcción del tipo de un intercambiador de calor de carcasa y tubos). En otra realización, el reactor de lecho fijo puede comprender un conjunto de carcasas en serie y/o en paralelo. Las reacciones pueden implicar una o más etapas de deshidrogenación, incluida la deshidrogenación oxidativa, y etapas de transferencia de hidrógeno, que incluyen el acoplamiento oxidativo de un hidrocarburo.
Por lo general, estas reacciones se llevan a cabo a temperaturas desde aproximadamente 375 °C hasta aproximadamente 410 °C, a presiones de aproximadamente 100 a 21 000 kPa (15 a 3000 psi), preferentemente a una presión de salida de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi), en presencia de un catalizador de deshidrogenación oxidativa. La corriente de hidrocarburos puede contener varios compuestos que incluyen hidrocarburos alifáticos C2-4.
La corriente del producto resultante se trata para separar el etileno del resto de la corriente de producto que también puede contener coproductos, tales como ácido acético, y la alimentación sin reaccionar, que se recicla de nuevo al reactor.
Separación
Es posible que sea necesario separar la alimentación y los subproductos de la corriente del producto. Algunos procesos pueden utilizar las denominadas corrientes de etileno diluido. Por ejemplo, si la corriente del producto no contiene demasiado etano, por ejemplo, menos de aproximadamente un 15 % en volumen, la corriente se puede usar directamente sin purificación posterior en un reactor de polimerización, tal como un proceso en fase gaseosa, en suspensión o en solución.
La técnica más común sería usar un divisor C2 criogénico. También podrían usarse otras técnicas conocidas de separación de etileno/etano, incluida la adsorción (aceite, líquidos iónicos y zeolita).
La presente invención se ilustrará a continuación mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
En los ejemplos, la unidad de reactor de lecho fijo utilizada para la reacción de deshidrogenación oxidativa se muestra esquemáticamente en la figura 1. El reactor era un reactor tubular de acero inoxidable de lecho fijo que tenía un diámetro exterior de 2 mm (%") y una longitud de 117 cm (46 pulgadas). El reactor se encuentra en un horno eléctrico sellado con material cerámico aislante. Hay 7 termopares en el reactor indicados con los números 1 a 7. Los termopares se utilizan para controlar la temperatura en esa zona del reactor. Los termopares 3 y 4 también se utilizan para controlar el calentamiento del lecho del reactor. La alimentación fluye desde la parte superior a la parte inferior del reactor. En la entrada hay una copa de cerámica 8 para evitar corrientes de aire en el reactor. Debajo de la copa de cerámica hay una capa de lana de cuarzo 9. Debajo de la capa de lana de cuarzo hay una capa de polvo de cuarzo catalíticamente inerte. Debajo del polvo de cuarzo está el lecho fijo 10 que comprende el catalizador. Debajo del lecho fijo hay una capa de polvo de cuarzo 11, una capa de lana de cuarzo 12 y una copa de cerámica 13. A la salida del lecho se encontraba un analizador de gases para determinar la composición de la corriente del producto. El GHSV fue de 2685 h-1 y la presión era la ambiental.
Para los ejemplos, la temperatura del lecho se tomó como un promedio de las temperaturas de los termopares 2, 3 y 4. Se supuso que la corriente de alimentación tenía la misma temperatura que el lecho.
Ejemplos
Ejemplos comparativos
Ejemplo 1
Método de suspensión clásico
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3.47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solución madre XG-2365-66 (0,2882 mmol de Nb/g de solución)
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz de fondo redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La suspensión espesa se disolvió con la ayuda de un baño de agua caliente (aproximadamente 60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3.47H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda del baño de agua caliente.
Ambas soluciones se enfriaron hasta la temperatura ambiente. La solución de VOSO4 se añadió lentamente a la solución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. El vaso de precipitados se enjuagó con agua (2 x 1 ml) y la solución enjuagada se añadió al matraz. La solución incolora se volvió marrón, y se agitó durante aproximadamente 10 minutos en nitrógeno.
La solución de H3[NbO(C2O4)3] se añadió gota a gota a la solución anterior con una pipeta. Se formó una suspensión espesa de color rosa apagado.
La suspensión espesa se evaporó con un flujo lento de nitrógeno mientras el matraz se agitaba y se situaba en un baño de aceite de silicona a 130 °C. El color de la suspensión espesa se volvió gris en aproximadamente 30 minutos. La temperatura del baño se elevó hasta 150 °C para eliminar el solvente. A continuación, el matraz se situó en una estufa. La temperatura se elevó desde la temperatura ambiente hasta 230 °C y se mantuvo a 230 °C durante 3,3 horas. La mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente. El sólido se molió, se tamizó con un tamiz de 250 pm (9,16 g) y se calcinó (nivel de O2 en N2: 0,14 ppm). El catalizador negro pesó 6,89 g.
Ejemplo 2
Método de suspensión clásico como se describe en la bibliografía, modificado por lavado con agua antes de la calcinación
Reacción (reactivos, moles, estequiometría, disolvente, tiempo de reacción, etc.):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O: 6,4 g
VOSO4.3.47H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2O4)3]: 4,56 mimóles, 15,82 g de solución madre XG-2365-66 (0,2882 mmol de Nb/g de solución)
Se añadieron 20 ml de agua destilada a un matraz de fondo redondo de 100 ml que contenía (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) y una barra de agitación. La suspensión espesa se disolvió con la ayuda de un baño de agua caliente (aproximadamente 60 °C).
Se añadieron 8 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 50 ml que contenía VOSO4.3.47H2O (3,4 g). El sólido azul se disolvió con la ayuda del baño de agua caliente.
Ambas soluciones se enfriaron hasta la temperatura ambiente. La solución de VOSO4 se añadió lentamente a la solución de (NH4)6Mo6TeO24.xH2O. El vaso de precipitados se enjuagó con agua (2 x 1 ml) y la solución enjuagada se añadió al matraz. La solución incolora se volvió marrón, y se agitó durante aproximadamente 10 minutos en nitrógeno.
La solución de H3[NbO(C2O4)3] se añadió gota a gota a la solución anterior con una pipeta. Se formó una suspensión espesa de color rosa apagado.
La suspensión espesa se evaporó con un flujo lento de nitrógeno mientras el matraz se agitaba y se situaba en un baño de aceite de silicona a 130 °C. El color de la suspensión espesa se volvió gris en aproximadamente 30 minutos. La temperatura del baño se elevó hasta 150 °C para eliminar el solvente. A continuación, el matraz se situó en una estufa. La temperatura se elevó desde la temperatura ambiente hasta 230 °C y se mantuvo a 230 °C durante 3,3 horas. La mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente. El sólido se molió, se tamizó con un tamiz de 250 pm (9,16 g) y se calcinó (nivel de O2 en N2: 0,14 ppm). El polvo negro pesó 6,89 g.
Ejemplos de la invención
Ejemplo 3
Reacción
Se disolvió (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (19,2130 g, 15,16 mmol, 1,00 equivalentes molares) en 60 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente e incolora resultante se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Se disolvió VOSO4.3,47 H2O (10,2185 g, 62,69 mmol, 3,08 equivalentes molares) en 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución azul claro resultante formada se enfrió hasta la temperatura ambiente.
La solución caliente de VOSO4 se vertió en la solución caliente de (NH4)6Mo6TeO24 y se obtuvo inmediatamente una solución marrón. La solución marrón resultante se agitó con la adición de nitrógeno burbujeante durante 20 minutos en un baño de agua caliente.
Se añadió lentamente H3[NbO(C2O4)3] acuoso (0,22817 mmoles (Nb)/g (solución), 47,4319 g (solución), 13,67 mmol (Nb), 0,903 equivalentes molares) (gota a gota durante diez minutos) con burbujeo de N2 a la solución marrón a través de una pipeta durante 3 minutos. Se formó una suspensión espesa de color morado apagado, que se agitó con burbujeo de N2 durante 50 minutos.
Etapa de tratamiento hidrotérmico
1. Se vertió la suspensión espesa en un reactor de alta presión de acero desnudo de 600 ml que contenía una barra de agitación de TEFLON limpia. El autoclave se cerró y la atmósfera dentro del reactor se retiró por vacío y se rellenó con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) 10 veces, seguido de 10 repeticiones más de purga con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) liberado a un borboteador de agua. Se dejó nitrógeno a 137,89 kPa (20 psi) dentro del reactor y se selló el reactor.
2. El reactor estaba unido al condensador y al regulador de contrapresión y el reactor estaba conectado a este equipo mediante una válvula de aguja. Se hizo retroceder completamente el regulador hasta que se escucharon los 137,89 kPa (20 psi) saliendo de la parte superior del sistema del condensador/regulador de contrapresión. Luego, el regulador de contrapresión se conectó completamente.
3. Se cambió el reactor a una configuración MANTO de calefacción, en donde el calor es controlado por un controlador de calor a través de termopares dentro y fuera del autoclave. La parte superior e inferior del reactor se envolvieron con cinta de fibra cerámica aislante térmica para garantizar un aislamiento adecuado.
4. Se ajustó la temperatura en el controlador de calor a 184 °C. La temperatura de la reacción se elevó a 177 °C durante un período de una hora y se observó de cerca el regulador de contrapresión. Una vez que el regulador de contrapresión alcanzó -1172,11 kPa (-170 psi), se hizo retroceder el mango del regulador hasta que la presión en el manómetro mostró 1103,16 kPa (160 psi).
5. Se dejó que la reacción prosiguiera con agitación (>500 rpm en la placa de agitación) a 1103,16 kPa (160 psi) y 177 °C durante 64 horas. La presión en el regulador de contrapresión aumentó desde 1103,16 kPa (160 psi) durante la duración de la reacción.
6. Después de completar el tiempo de la reacción, se enfrió el autoclave hasta la temperatura ambiente lentamente sin agitación.
7. Una vez enfriado, se liberó el exceso de presión que se acumuló durante el proceso de reacción dentro del autoclave a través de un borboteador de agua y se abrió el autoclave. El sólido (de color morado intenso) se filtró, se enjuagó con aproximadamente 300 ml de agua destilada (filtrado de color azul vibrante) y se secó en una estufa a 90 °C durante la noche. Se obtuvieron 20,3719 g de producto bruto por calcinación.
Etapa de calcinación
El sólido desecado de color morado oscuro (casi negro) se molió usando un mortero/mano de mortero y se tamizó a través de un tamiz de porosidad de 250 micrómetros. El sólido morado oscuro de tamaño de partícula inferior a 250 micrómetros se cargó en una barca de cuarzo y la barca se colocó en un tubo de horno de vidrio que se usa para la calcinación. Para asegurar la exclusión de aire durante la calcinación, la configuración se purgó con nitrógeno durante 1 día y luego se cambió a un flujo de nitrógeno purificado durante 8 horas antes de comenzar la adición de calor. La calcinación se llevó a cabo con una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado en las siguientes condiciones: de TA a 600 °C en 4 horas y mantenimiento a 600 °C durante 2 horas. El sólido obtenido fue un polvo negro, el cual fue molido y tamizado a través de un tamiz de 250 micrómetros dando como resultado un polvo suelto y esponjoso.
Ejemplo 4
Reacción
Se disolvió (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (19,2166 g) en 60 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente e incolora resultante se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Se disolvió VOSO4.3.47 H2O (10,2144 g) en 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución azul claro resultante formada se enfrió hasta la temperatura ambiente.
La solución caliente de VOSO4 se vertió en la solución caliente de (NH4)6Mo6TeO24 y se obtuvo inmediatamente una solución marrón. La solución marrón resultante se agitó con la adición de nitrógeno burbujeante durante 15 minutos en un baño de agua caliente.
Se añadió lentamente H3[NbO(C2O4)3] acuoso (0,35186 mmoles (Nb)/g (solución), 38,8874 g (solución)) (gota a gota durante diez minutos) con burbujeo de N2 a la solución marrón a través de una pipeta durante 4 minutos. Se formó una suspensión espesa de color morado apagado, que se agitó con burbujeo de N2 durante 120 minutos.
Etapa de tratamiento hidrotérmico
1. Se vertió la suspensión en un reactor de alta presión de acero revestido de vidrio de 600 ml que contenía una barra agitadora de TEFLON limpia. El autoclave se cerró y la atmósfera dentro del reactor se retiró por vacío y se rellenó con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) 10 veces, seguido de 10 repeticiones más de purga con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) liberado a un borboteador de agua. Se dejó nitrógeno a 137,89 kPa (20 psi) dentro del reactor y se selló el autoclave. El reactor se conectó a la configuración de condensador y regulador de contrapresión y el reactor se conectó a este equipo por medio de la válvula de aguja. Se hizo retroceder completamente el regulador hasta que se escucharon los 137,89 kPa (20 psi) saliendo de la parte superior del sistema del condensador/regulador de contrapresión. Luego, el regulador de contrapresión se conectó completamente. El reactor se puso en una configuración MANTO de calefacción, en donde el calor es controlado por un controlador de calor a través de termopares dentro y fuera del autoclave. La parte superior e inferior del reactor se envolvieron con cinta de fibra cerámica aislante térmica para garantizar un aislamiento adecuado.
2. Se ajustó la temperatura en el controlador de calor a 184 °C. La temperatura de la reacción se elevó a 178 °C durante un período de una hora y el regulador de contrapresión se ajustó a 1103,16 kPa (160 psi).
3. La reacción prosiguió con agitación a 1103,16 kPa (160 psi) y 178 °C durante 72 horas.
4. Después de completar el tiempo de la reacción, se enfrió el autoclave hasta la temperatura ambiente lentamente en reposo.
5. Una vez enfriado, se liberó el exceso de presión que se acumuló durante el proceso de reacción dentro del autoclave a través de un borboteador de agua y se abrió el autoclave. El sólido (de color morado intenso) se filtró, se enjuagó con aproximadamente 300 ml de agua destilada (filtrado de color azul vibrante) y se secó en una estufa a 90 °C durante la noche.
Etapa de calcinación
El sólido desecado de color morado oscuro (casi negro) se molió con un mortero/mano de mortero y se tamizó a través de un tamiz de porosidad de 250 micrómetros. El sólido morado oscuro de tamaño de partícula inferior a 250 micrómetros se cargó en una barca de cuarzo y la barca se colocó en un tubo de horno de vidrio que se usa para la calcinación. Para asegurar la exclusión de aire durante la calcinación, la configuración se purgó con nitrógeno durante 1 día y luego se cambió a un flujo de nitrógeno purificado durante 8 horas antes de comenzar la adición de calor. La calcinación se llevó a cabo con una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado en las siguientes condiciones: de TA a 600 °C en 4 horas y mantenimiento a 600 °C durante 2 horas. El sólido obtenido fue un polvo negro, el cual fue molido y tamizado a través de un tamiz de 250 micrómetros dando como resultado un polvo suelto y esponjoso.
Ejemplo 5
Reacción
Se disolvió (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (19,2168 g) en 60 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente e incolora resultante se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Se disolvió VOSO4.3.47 H2O (10,2138 g) en 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución azul claro resultante formada se enfrió hasta la temperatura ambiente.
La solución caliente de VOSO4 se vertió en la solución caliente de (NH4)6Mo6TeO24 y se obtuvo inmediatamente una solución marrón. La solución marrón resultante se agitó con la adición de nitrógeno burbujeante durante 30 minutos en un baño de agua caliente. Se observó algo de precipitación en la solución (la solución podría haberse enfriado).
Se añadió lentamente H3[NbO(C2O4)3] acuoso (0,35186 mmoles (Nb)/g (solución), 38,8930 g (solución)) (gota a gota durante diez minutos) con burbujeo de N2 a la solución marrón a través de una pipeta durante 4 minutos. Se formó una suspensión espesa de color morado apagado, que se agitó con burbujeo de N2 durante 10 minutos antes de añadirla al reactor.
Etapa de tratamiento hidrotérmico
1. Se vertió la suspensión espesa en un reactor de alta presión de acero desnudo de 600 ml que contenía una barra de agitación TEFLON limpia. El autoclave se cerró y la atmósfera dentro del reactor se retiró por vacío y se rellenó con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) 10 veces, seguido de 10 repeticiones más de purga con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) liberado a un borboteador de agua. Se dejó nitrógeno a 137,89 kPa (20 psi) dentro del reactor y se selló el autoclave. La suspensión espesa se agitó durante la noche en 137,89 kPa (20 psi) de nitrógeno dentro del reactor.
2. El reactor estaba unido al condensador y al regulador de contrapresión y el reactor estaba conectado a este equipo mediante una válvula de aguja. Se hizo retroceder completamente el regulador hasta que se escucharon los 137,89 kPa (20 psi) saliendo de la parte superior del sistema del condensador/regulador de contrapresión. Luego, el regulador de contrapresión se conectó completamente. El reactor se puso en una configuración MANTO de calefacción, en donde el calor es controlado por un controlador de calor a través de termopares dentro y fuera del autoclave. La parte superior e inferior del reactor se envolvieron con cinta de fibra cerámica aislante térmica para garantizar un aislamiento adecuado.
3. Se ajustó la temperatura en el controlador de calor a 184 °C. La temperatura de la reacción se elevó a 170 °C durante un período de una hora y el regulador de contrapresión se ajustó a 1103,16 kPa (160 psi). Durante otra hora, la reacción alcanzó 176 °C.
4. La reacción prosiguió con agitación a 1103,16 kPa (160 psi) y 176 °C durante 6 horas.
5. Después de completar el tiempo de la reacción, se enfrió el autoclave hasta la temperatura ambiente lentamente en reposo.
6. Una vez enfriado, se liberó el exceso de presión que se acumuló durante el proceso de reacción dentro del autoclave a través de un borboteador de agua y se abrió el autoclave. El sólido (de color morado intenso) se filtró, se enjuagó con aproximadamente 300 ml de agua destilada (filtrado de color azul vibrante) y se secó en una estufa a 90 °C durante la noche.
Etapa de calcinación
El sólido desecado de color morado oscuro (casi negro) se molió usando un mortero/mano de mortero y se tamizó a través de un tamiz de porosidad de 250 micrómetros. El sólido morado oscuro de tamaño de partícula inferior a 250 micrómetros se cargó en una barca de cuarzo y la barca se colocó en un tubo de horno de vidrio que se usa para la calcinación. Para asegurar la exclusión de aire durante la calcinación, la configuración se purgó bajo nitrógeno global durante 1 día y luego se cambió a un flujo de nitrógeno purificado durante 8 horas antes de comenzar la adición de calor. La calcinación se llevó a cabo con una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado en las siguientes condiciones: de TA a 600 °C en 4 horas y mantenimiento a 600 °C durante 2 horas. El sólido obtenido fue un polvo negro, el cual fue molido y tamizado a través de un tamiz de 250 micrómetros dando como resultado un polvo suelto y esponjoso.
Ejemplo 6
Esquema de reacción
(NH4)6Mo6TeO2-7H2O 4,13 VOSO4'3,41H2O (s) 0,9 NbO(C2O4H)a (ac) ^ cat. de ODH CO2 (g) NH3(g)
Peso de los materiales utilizados:
Figure imgf000012_0001
Descripción de la reacción
• Se disolvieron 96,00 g de (NH4)6Mo6TeO2'7H2O (s) en 300 ml de agua desionizada en un matraz de fondo redondo (MFR) de tres bocas de 1 l, con una velocidad de agitación de 750 rpm con un baño de agua caliente.
Se disolvieron 70,22 g de VOSO4'3,41H2O (s) en 100 ml de agua desionizada, en un baño de agua caliente. Se pesaron 194,35 g de H3[NbO(C2O4)3] (sol.) en un vaso de precipitados de 250 ml y se guardaron para su uso posterior.
Se añadió una disolución de VOSO4'3,41H2O (ac) a la solución de (NH4)6Mo6TeO2'7H2O (ac) en el MFR de 1 l. La solución se volvió negra.
La solución se dejó en agitación durante 30 minutos, después de lo cual la solución se volvió de color morado. Todas las manipulaciones se realizaron en aire.
Se añadieron 194,35 g de H3[NbO(C2O4)3] (sol.) a un embudo de adición de 250 ml, fijado al MFR de 3 cuellos. La solución se añadió gota a gota a la suspensión espesa morada agitada (15 minutos de tiempo de adición). La solución permaneció como una suspensión espesa de color morado oscuro.
La solución se transfirió a un revestimiento de vidrio de 2 l dentro de un autoclave PARR de 2 L y se añadió una barra de agitación con forma de pastilla.
La configuración del autoclave se selló y se purgó 10 veces con repetidas secuencias de vacío con N2 (g).
Se conectó el autoclave a la configuración del condensador.
La reacción se dejó en agitación durante la noche en la configuración del autoclave a temperatura ambiente. Al día siguiente se calentó el autoclave PARR hasta 175 °C, y el autoclave alcanzó una temperatura de 172 °C después de 7,5 horas.
La mezcla de reacción se dejó en la configuración del autoclave durante la noche a 175 °C con la configuración del condensador.
Al día siguiente la temperatura se volvió a ajustar a temperatura ambiente.
La configuración de la reacción no se enfrió al final del día y se dejó enfriar durante el fin de semana.
Después de enfriar la reacción, se despresurizó y se filtró a través de papel de filtro 4 X Whatmann 4.
La torta del filtro se enjuagó con aproximadamente 0,5 l de agua desionizada hasta que el filtrado salió transparente.
El tiempo de filtración fue de aproximadamente 2 horas.
El catalizador desecado por filtración se secó en la estufa a 90 °C durante la noche.
El catalizador desecado se molió y se tamizó.
Rendimiento: 111 g de material precatalizador.
Se calcinó el material precatalizador.
Todo el polvo se cargó en un tubo de cuarzo, que hacía de barca, con algo de espacio arriba para permitir el flujo de gases. La barca de tubo de cuarzo se situó dentro de un tubo de cuarzo más grande y se situó en una unidad para calcinación. La unidad de calcinación había sido completamente purgada con nitrógeno, tanto global como purificado para garantizar un entorno suficientemente anaeróbico para la calcinación. El nitrógeno purificado fluyó sobre la muestra a 150 centímetros cúbicos estándar por minuto. La muestra se calentó desde la temperatura ambiente hasta 600 °C en 4 horas y se mantuvo a 600 °C durante 4 horas y se enfrió hasta la temperatura ambiente en 4 horas.
Ejemplo 7
Esquema de reacción
(NH4)6Mo6TeO2-7H2O 4,13 VOSO4'3,41H2O w 0,9 NbO(C2O4H)a (ac) ^ cat. de ODH CO2 (g) NH3(g) Descripción de la reacción
• Procedimiento idéntico al del ejemplo 6, pero se utilizó un tiempo de reacción hidrotérmica de 6 horas en lugar de 24 horas.
Ejemplo 8 (no de acuerdo con la invención)
Reacción
Se disolvió (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (19,2192 g) en 60 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente e incolora resultante se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Se disolvió VOSO4.3.47 H2O (10,1680 g) en 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución azul claro resultante formada se enfrió hasta la temperatura ambiente.
La solución caliente de VOSO4 se vertió en la solución caliente de (NH4)6Mo6TeO24 y se obtuvo inmediatamente una solución marrón. La solución marrón resultante se agitó con la adición de nitrógeno burbujeante durante 15 minutos en un baño de agua caliente.
Se añadió lentamente H3[NbO(C2O4)3] acuoso (0,35186 mmoles (Nb)/g (solución), 38,8700 g (solución)) (gota a gota durante diez minutos) con burbujeo de N2 a la solución marrón a través de una pipeta durante 3 minutos. Se formó una suspensión espesa de color morado apagado, que se agitó con burbujeo de N2 durante 90 minutos.
Etapa de tratamiento hidrotérmico
1. Se vertió la suspensión espesa en un reactor de alta presión de acero desnudo de 600 ml sin barra agitadora. El autoclave se cerró y la atmósfera dentro del reactor se retiró por vacío y se rellenó con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) 10 veces, seguido de 10 repeticiones más de purga con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) liberado a un borboteador de agua. Se dejó nitrógeno a 137,89 kPa (20 psi) dentro del reactor y se selló el autoclave. El reactor se conectó a una configuración de condensador y regulador de contrapresión y el reactor se conectó a este equipo por una válvula de aguja. Se hizo retroceder completamente el regulador hasta que se escucharon los 137,89 kPa (20 psi) saliendo de la parte superior del sistema del condensador/regulador de contrapresión. Luego, el regulador de contrapresión se conectó completamente. El reactor se puso en una configuración MANTO de calefacción, en donde el calor es controlado por un controlador de calor a través de termopares dentro y fuera del autoclave. La parte superior e inferior del reactor se envolvieron con cinta de fibra cerámica aislante térmica para garantizar un aislamiento adecuado.
2. Se ajustó la temperatura en el controlador de calor a 184 °C. La temperatura de la reacción se elevó a 178 °C durante un período de una hora y el regulador de contrapresión se ajustó a 1103,16 kPa (160 psi).
3. La reacción transcurrió sin agitación a 1103,16 kPa (160 psi) y 178 °C durante 72 horas.
4. Después de completar el tiempo de la reacción, se enfrió el autoclave lentamente hasta la temperatura ambiente.
5. Una vez enfriado, se liberó el exceso de presión que se acumuló durante el proceso de reacción dentro del autoclave a través de un borboteador de agua y se abrió el autoclave. El sólido (de color morado intenso) se filtró, se enjuagó con aproximadamente 300 ml de agua destilada (filtrado de color azul vibrante) y se secó en una estufa a 90 °C durante la noche.
Etapa de calcinación
El sólido desecado de color morado oscuro (casi negro) se molió usando un mortero/mano de mortero y se tamizó a través de un tamiz de porosidad de 250 micrómetros. El sólido morado oscuro de tamaño de partícula inferior a 0,25 micrómetros se cargó en una barca de cuarzo y la barca se colocó en un tubo de horno de vidrio que se usa para la calcinación. Para asegurar la exclusión de aire durante la calcinación, la configuración se purgó con nitrógeno durante 1 día y luego se cambió a un flujo de nitrógeno purificado durante 8 horas antes de comenzar la adición de calor. La calcinación se llevó a cabo con una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado en las siguientes condiciones: de TA a 600 °C en 4 horas y mantenimiento a 600 °C durante 2 horas. El sólido obtenido fue un polvo negro, el cual fue molido y tamizado a través de un tamiz de 250 micrómetros dando como resultado un polvo suelto y esponjoso.
Ejemplo 9 (no de acuerdo con la invención)
Reacción
Se disolvió (NH4)6Mo6TeO24.xH2O (19,2103 g, 15,16 mmol, 1,00 equivalentes molares) en 60 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente e incolora resultante se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Se disolvió VOSO4.3,47 H2O (10,2128 g, 46,70 mmol, 3,08 equivalentes molares) en 25 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 ml con la ayuda de un baño de agua caliente. La solución azul claro resultante formada se enfrió hasta la temperatura ambiente.
Se vertió la solución de VOSO4 en la solución de (NH4)6Mo6TeO24 y se produjo inmediatamente una solución marrón. El vaso de precipitados que contenía la solución de VOSO4 se enjuagó con dos partes alícuotas de 1 ml de agua y estos enjuagues se agregaron al matraz. La solución marrón resultante se agitó con la adición de nitrógeno burbujeante durante 25 minutos.
Se añadió lentamente H3[NbO(C2O4)3] acuoso (0,2882 mmoles (Nb)/g (solución), 47,4365 g (solución), 13,67 mmol (Nb), 0,903 equivalentes molares) (gota a gota durante diez minutos) con burbujeo de N2 a la solución marrón a través de una pipeta durante 3 min. Se formó una suspensión espesa de color morado apagado, que se agitó con burbujeo de N2 durante 35 minutos.
Etapa de tratamiento hidrotérmico
La suspensión espesa se vertió en un reactor de alta presión de acero desnudo de 600 ml que contenía una barra de agitación TEFLON limpia. El autoclave se cerró y la atmósfera dentro del reactor se retiró por vacío y se rellenó con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) 10 veces, seguido de 10 repeticiones más de purga con N2 (137,89 kPa (20 psi) de la línea de nitrógeno global) y liberación de presión de N2 (alivio de presión positiva) a un borboteador de agua. El autoclave se dejó a presión ambiental de una atmósfera de N2 y el recipiente se selló.
El reactor se cambió a una configuración MANTO de calefacción, en donde el calor es controlado por un controlador de calor a través de termopares dentro y fuera del autoclave. La parte superior e inferior del reactor se envolvieron con cinta de fibra cerámica aislante térmica para garantizar un aislamiento adecuado. La temperatura se elevó a 175 °C durante un período de una hora y la reacción prosiguió con agitación (>500 en la placa de agitación) a esta temperatura durante 48 horas.
Después de completar el tiempo de la reacción, el autoclave se enfrió hasta la temperatura ambiente lentamente mientras todavía se agitaba el contenido de la reacción. Una vez enfriado, el exceso de presión que se acumuló durante el proceso de reacción dentro del autoclave se liberó a través de un borboteador de agua y se abrió el autoclave. El sólido (de color morado intenso) se filtró, se enjuagó con aproximadamente 300 ml de agua destilada (filtrado de color azul vibrante) y se secó en una estufa a 90 °C durante la noche.
Etapa de calcinación
El sólido desecado de color morado oscuro (casi negro) se molió usando un mortero/mano de mortero y se tamizó a través de un tamiz de porosidad de 250 micrómetros. El sólido morado oscuro de tamaño de partícula inferior a 0,25 micrómetros se cargó en una barca de cuarzo y la barca se colocó en un tubo de horno de vidrio que se usa para la calcinación. Para asegurar la exclusión de aire durante la calcinación, la configuración se purgó con nitrógeno durante 1 día y luego se cambió a un flujo de nitrógeno purificado durante 8 horas antes de comenzar la adición de calor. La calcinación se llevó a cabo con una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado en las siguientes condiciones: de TA a 600 °C en 4 horas y mantenimiento a 600 °C durante 2 horas. El sólido obtenido fue un polvo negro, el cual fue molido y tamizado a través de un tamiz de 250 micrómetros dando como resultado un polvo suelto y esponjoso.
A continuación, los catalizadores se utilizaron como lecho fijo en un reactor de ODH, como se ha descrito anteriormente, en donde se introdujo la misma alimentación a cada experimento. Los resultados del reactor de ODH se exponen en la tabla 1.
TABLA 1
Figure imgf000014_0001
continuación
Figure imgf000015_0001
Aplicabilidad industrial
Se proporciona un método para preparar un catalizador de óxido mixto para la deshidrogenación oxidativa de parafina usando un tratamiento hidrotérmico a presión controlada.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la síntesis de un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de parafinas mediante tratamiento hidrotérmico, que comprende:
i) preparar una suspensión acuosa que comprende sales de Mo, V, Nb y Te en una proporción molar de elementos metálicos de 1:0,3 a 3, de 0,05 a 0,25 y de 0,08 a 0,2 a una temperatura de 25 °C a 80 °C;
ii) calentar la suspensión espesa en un recipiente de reacción a una temperatura de 150 °C a 185 °C a una presión de 960 kPa a 1300 kPa, durante un período de tiempo de 6 a 72 horas con agitación y eliminación simultánea de las especies de subproductos gaseosos producidos durante la reacción;
iii) dejar enfriar el reactor y despresurizar el reactor y recuperar el producto sólido.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde hay un condensador dispuesto aguas arriba del dispositivo de control de presión.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el condensador funciona a una temperatura por encima de 0 °C y por debajo de la temperatura de reacción.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las especies gaseosas se eliminan a través de un respiradero del reactor.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las especies gaseosas se retiran del reactor usando uno o más métodos seleccionados del grupo que consiste en absorción de gases, adsorción de gases, separación por membrana y transformación química.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el reactor es de metal.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el reactor puede estar revestido o contener fibras de vidrio, esferas u otros agentes nucleantes.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el revestimiento comprende uno o más materiales a base de cerámica, un metal diferente, polímeros de fluorocarbono y combinaciones de los mismos.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la suspensión espesa acuosa comprende una proporción molar de sales de Mo, V, Nb y Te de 1:0,5 a 1,0:0,08 a 0,20:0,10 a 0,20.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, que incluye además separar el precatalizador resultante de la fase acuosa y lavarlo con agua destilada o una solución acuosa de oxalato y secar el precatalizador.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende además triturar el precatalizador desecado.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, que incluye además calcinar el catalizador en una atmósfera inerte a una temperatura de 200 °C a 650 °C durante un tiempo de 1 a 20 horas.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el producto calcinado comprende las siguientes proporciones molares: Mo 1:V 0,32-0,49:Te 0,10-0,17:Nb 0,14-0,17 determinadas por PIXE.
ES17758618T 2016-07-19 2017-07-13 Tratamiento hidrotérmico a presión controlada del catalizador ODH Active ES2942667T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2936448A CA2936448C (en) 2016-07-19 2016-07-19 Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst
PCT/IB2017/054255 WO2018015851A2 (en) 2016-07-19 2017-07-13 Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2942667T3 true ES2942667T3 (es) 2023-06-05

Family

ID=59738377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17758618T Active ES2942667T3 (es) 2016-07-19 2017-07-13 Tratamiento hidrotérmico a presión controlada del catalizador ODH

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10589258B2 (es)
EP (2) EP4212247A1 (es)
JP (1) JP6987118B2 (es)
KR (1) KR102310640B1 (es)
CN (1) CN109475860B (es)
AU (1) AU2017300985A1 (es)
BR (1) BR112019001075B1 (es)
CA (1) CA2936448C (es)
CL (1) CL2019000041A1 (es)
ES (1) ES2942667T3 (es)
MX (1) MX2019000510A (es)
PE (1) PE20190274A1 (es)
SG (1) SG11201811605YA (es)
WO (1) WO2018015851A2 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2900775C (en) * 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst
CN106092121B (zh) * 2016-05-27 2017-11-24 百度在线网络技术（北京）有限公司 车辆导航方法和装置
CA2993683A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-02 Nova Chemicals Corporation Method for in situ high activity odh catalyst
CA2999092A1 (en) 2018-03-26 2019-09-26 Nova Chemicals Corporation Calcination process to produce enhanced odh catlyst
WO2020016828A2 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Nova Chemicals (International) S.A. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes
CA3050720A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalyst compositions
CA3050795A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalysts
MX2023007911A (es) 2021-02-04 2023-07-13 Nova Chem Int Sa Catalizador de oxido metalico mezclado que contiene tantalio para deshidrogenacion oxidativa (odh) de etano.

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2893539B2 (ja) * 1988-10-05 1999-05-24 三菱化学株式会社 バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法
JP3168716B2 (ja) * 1992-02-04 2001-05-21 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
JP2000143244A (ja) * 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
US20050054869A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
JP5517407B2 (ja) * 2004-06-09 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多金属酸化物材料の製造方法
DE102004049914A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Süd-Chemie AG Hydrothermalsynthese in Druckbehältern
US20080248947A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Zajac Gerry W Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons
WO2009106474A2 (en) 2008-02-25 2009-09-03 Olaf Timpe Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof
JP4979087B2 (ja) * 2008-04-23 2012-07-18 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末、その製造方法及び製造装置、並びに排ガス浄化用触媒
US8105971B2 (en) 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
US8519210B2 (en) 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
JP5462074B2 (ja) * 2009-05-27 2014-04-02 昭和電工株式会社 アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法
WO2013026720A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2 - dichloroethane (dce)
EP2830758B1 (en) * 2012-03-28 2018-10-24 Rohm and Haas Company Process for making ethylene and acetic acid
US9409156B2 (en) * 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
US9908101B2 (en) 2012-11-07 2018-03-06 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst for selective dehydrogenation / oxidative dehydrogenation reactions and process for the preparation thereof
CN203469946U (zh) * 2013-08-21 2014-03-12 江苏康恒化工有限公司 一种高压釜泄压装置
DE102013014241A1 (de) 2013-08-27 2015-03-05 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Katalysator sowie Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
CA2833822C (en) * 2013-11-21 2020-08-04 Nova Chemicals Corporation Inherently safe odh operation
KR20170076657A (ko) * 2014-09-05 2017-07-04 네오 퍼포먼스 메터리얼즈 (싱가포르) 프라이베이트 리미티드 다공성 세륨 및 지르코늄을 포함하는 산화물
CA2900775C (en) * 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019527134A (ja) 2019-09-26
KR102310640B1 (ko) 2021-10-12
CN109475860A (zh) 2019-03-15
SG11201811605YA (en) 2019-02-27
CA2936448C (en) 2024-02-20
JP6987118B2 (ja) 2021-12-22
EP3487621B1 (en) 2023-03-08
WO2018015851A2 (en) 2018-01-25
EP4212247A1 (en) 2023-07-19
WO2018015851A3 (en) 2018-03-01
CN109475860B (zh) 2022-05-27
MX2019000510A (es) 2019-03-28
CL2019000041A1 (es) 2019-04-26
BR112019001075A2 (pt) 2019-08-13
PE20190274A1 (es) 2019-02-25
CA2936448A1 (en) 2018-01-19
EP3487621A2 (en) 2019-05-29
KR20190030651A (ko) 2019-03-22
US10589258B2 (en) 2020-03-17
AU2017300985A1 (en) 2019-01-31
BR112019001075B1 (pt) 2022-12-20
US20180021760A1 (en) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2942667T3 (es) Tratamiento hidrotérmico a presión controlada del catalizador ODH
ES2883753T3 (es) Proceso para la producción de catalizadores de deshidrogenación oxidativa usando tratamiento hidrotérmico y tratamiento con peróxido
US11077430B2 (en) Oxidative dehydrogenation catalyst
WO2018127767A1 (en) Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst
JP2002028492A (ja) ジアルカノールアミンの製造方法、ジアルカノールアミン製造用触媒およびその製造方法
CA3017900A1 (en) Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst