BR112019001075A2 - tratamento hidrotérmico com pressão controlada de catalisador odh - Google Patents

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Abstract

a preparação de um catalisador de desidrogenação oxidativa compreendendo mo, v, nb e te, utilizando uma etapa hidrotérmica, a atividade e a reprodutibilidade do catalisador são melhoradas por condução da etapa hidrotérmica em pressões mais altas, enquanto permitindo que produtos gasosos saiam do reator. em alguns casos, um condensador pode estar a montante da válvula de alívio de pressão.

Description

TRATAMENTO HIDROTÉRMICO COM PRESSÃO CONTROLADA DE CATALISADOR DE ODH
CAMPO TÉCNICO [001 ]A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento hidrotérmico de catalisadores de desidrogenação oxidativa (ODH) para alcanos inferiores. Existem vários métodos para produzir catalisadores de óxido misto compreendendo Mo, V, Nb e Te adequados para uso na desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores tais como etano a etileno. Um método usa um tratamento hidrotérmico de uma mistura, suspensão, gel ou sol-gel dos óxidos mistos. O catalisador resultante é submetido a um número de tratamentos incluindo secagem e calcinação para produzir o catalisador final. Uma dificuldade é que o tratamento hidrotérmico é variável e pode produzir catalisadores tendo reatividade diferente.
ANTECEDENTE DA TÉCNICA [002]Há um número de patentes que ensinam a condução do processo hidrotérmico em uma autoclave. Representativos de tais técnicas são as seguintes patentes.
[003]Patente Norte-Americana 7.319.179 concedida em 15 de janeiro de 2008 para Lopez Nieto e colaboradores, cedida para Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politécnica De Valencia, ensina na Coluna 4 linhas 1-23 que o estágio de mistura pode ser executado em um autoclave. Nos exemplos 5, 7 e 11, o tratamento hidrotérmico é realizado em uma autoclave. A patente ensina que a autoclave é mantida a 175° C estáticos por um período de tempo especificado. Isto ensina em afastamento da matéria objeto da presente invenção.
[004]Patente Norte-Americana 8.105.971 concedida em 31 de janeiro de 2012 para Gaffney, cedida a Lummus Technology Inc. ensina na Coluna 6 linhas 6 e 7 que a etapa de mistura pode ser realizada em uma autoclave. Não são
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2/35 especificadas condições para a autoclave. O catalisador na patente contém Sb e Ni que estão ausentes dos catalisadores da presente invenção. Não há exemplos de condução do tratamento hidrotérmico em uma autoclave.
[005]Patente Norte-Americana 8.519.210, concedida em 27 de agosto de 2013 para Arnould e colaboradores, cedida à Lummus Technology Inc. contém o mesmo ensinamento na Coluna 6, linhas 25 e 26. Não há exemplos do tratamento hidrotérmico que está sendo executado em uma autoclave.
[006]Pedido de Patente Norte-Americano publicado 2014/0128653 no nome de Bal e colaboradores, cedido à Council of Scientific & Industrial Research, Nova Delhi ensina a autoclavagem do suporte de titânio para um catalisador de Mo para a desidrogenação oxidativa de etano. Isto ensina em afastamento da matéria objeto da presente invenção.
[007]Pedido de Patente Alemão publicado DE102013014241 ensina um catalisador MoVNbTe ODH que é preparado utilizando um tratamento hidrotérmico convencional e subsequentemente tratado com vapor de baixa pressão. Isto ensina em afastamento da matéria objeto da presente invenção.
[008]O pedido de Patente Alemão publicado DE112009000404 (W02009/106474) ensina um processo para o tratamento de um catalisador de ODH calcinado preparado utilizando um tratamento hidrotérmico. O catalisador é tratado a uma pressão de pelo menos 10 MPa e uma temperatura de pelo menos 400° C em presença de uma fase fluida é pelo menos um composto tendo um peso molecular menor do que 150 e pelo menos dois elementos diferentes selecionados a partir do grupo consistindo em C, S, O e H. Preferivelmente, o fluido é selecionado a partir do grupo que consiste em CO2, H2O e SO2. Isto ensina em afastamento da matéria objeto da presente invenção.
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3/35 [009]De modo interessante, o parágrafo 8 de DE112009000404 revela ο problema de reprodutibilidade do catalisador na produção de procedimentos de laboratório de pequena escala.
[010]A presente procura prover um processo para a produção de catalisadores de ODH usando um tratamento hidrotérmico no qual a atividade do catalisador é boa e a consistência dos catalisadores é melhorada.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [011]A presente invenção provê um processo para a síntese de um catalisador para a desidrogenação oxidativa de parafinas através do tratamento hidrotérmico compreendendo:
i) preparação de uma mistura aquosa (gel, sol-gel, dispersão ou suspensão) compreendendo os sais Mo, V, Nb e Te em uma proporção molar de elementos metálicos 1:0,3 a 3; 0,05 a 0,25; e 0,08 a 0,2 a uma temperatura de 25° C a 80° C (preferivelmente 45° C a 80° C).
ii) aquecimento da mistura em um recipiente de reação a uma temperatura de 80° a 220° C (preferivelmente de 165° C a 185° CC) a uma pressão igual ou acima da pressão de vapor de água saturada na temperatura de reação correspondente, por um período de tempo não menor do que 1 hora, tipicamente, inferior a 72 horas (preferivelmente, de 6 a 24 horas) com agitação e remoção simultânea de espécies de subproduto gasoso produzidas durante a reação.
iii) deixar o reator resfriar e despressurizar o reator e recuperar o produto sólido.
[012]Em uma modalidade adicional, a temperatura do reator é de 150° C 185° C.
[013]Em uma modalidade adicional, a pressão no reator é de cerca de 10 psi a 190 psi (960 kPa a 1300 kPa).
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4/35 [014]Em uma modalidade adicional, opcionalmente, existe um condensador a montante do dispositivo de controle de pressão.
[015]Em uma outra modalidade, o condensador é operado a uma temperatura acima de 0o C e abaixo da temperatura de reação.
[016]Em uma outra modalidade, as espécies de produtos gasosos são ventiladas a partir do reator.
[017]Em uma outra modalidade, as espécies gasosas são removidas do reator utilizando um ou mais métodos selecionados do grupo que consiste de absorção de gás, adsorção de gás, separação de membrana e transformação química.
[018]Em uma outra modalidade, o tempo de tratamento hidrotérmico é de 1 a 72 horas.
[019]Em outra modalidade, o reator é metal.
[020]Em outra modalidade, o reator pode ser revestido ou conter fibras de vidro, esferas, ou outros agentes de nucleação.
[021 ]Em outra modalidade, o revestimento compreende um ou mais materiais à base de cerâmica, um metal diferente, polímeros de fluorcarboneto e suas combinações.
[022]Em outra modalidade, a pasta aquosa compreende uma relação molar de sais Mo, V, Nb e Te 1: 0,5 a 1,0: 0,08 a 0,20: 0,10 a 0,20.
[023]Em uma outra modalidade, o pré-catalisador resultante é separado da fase aquosa e lavado com água destilada ou uma solução aquosa de ácido oxálico e secagem do pré-catalisador (tipicamente em uma estufa para não menos do que 6 horas a uma temperatura de 70° C a 120° C).
[024]Em uma outra modalidade, opcionalmente o pré-catalisador seco é moído, tipicamente até um tamanho menor do que 125 pm.
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5/35 [025]Em uma outra modalidade, o pré-catalisador seco é calcinado em uma atmosfera inerte a uma temperatura de 200° C a 650° C por um tempo de 1 a 20 horas.
[026]Em uma outra modalidade, o produto calcinado compreende as seguintes razões molares: Mo1: V0,32-49: Te 0,10-0,17: Nb 0,14-0,17 como determinado por PIXE.
[027]Em uma outra modalidade, é provido um catalisador de desidrogenação oxidativa que tem a fórmula empírica como medido por PIXE (Análise de Emissão de Raios-X Induzida por Partícula):
MOl,oVo,32-049Teo,10-0,1?Nbo,14-0,1?Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[028]Em uma modalidade adicional, a razão molar de Mo:V no catalisador calcinado é de 1: 0,32 a 1: 0,42 conforme medido por PIXE.
[029]Em uma modalidade adicional, a razão molar de Mo:Te no catalisador calcinado é de 1: 0,11 a 1: 0,14 conforme medido por PIXE.
[030]Em uma outra modalidade, é provido um método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista compreendendo etano e oxigênio em uma razão volumétrica de 70:30 a 95:5 e opcionalmente um ou mais alcanos ou alquenos C3-6 e espécies oxigenadas incluindo CO e CO2 a uma temperatura inferior a 400° C, velocidade espacial horária de gás de não menos do que 100 h’1, e uma pressão de 0,8 a 7 atmosferas compreendendo a passagem da referida mistura sobre 0 catalisador acima.
[031 ]Em uma outra modalidade, 0 processo de ODH tem uma seletividade para etileno de não menos do que 90%.
[032]Em uma modalidade adicional, a velocidade espacial horária de gás do processo ODH não é menor do que 500 h’1, desejavelmente não menor do que 1500 h-1 em algumas modalidades 3000 h’1.
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6/35 [033]Em uma outra modalidade, a temperatura do processo ODH é menor do que 385° C, preferivelmente menor do que 375° C.
[034]Em outra modalidade, o catalisador no processo de ODH forma um leito fixo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [035]Figura 1 é um desenho esquemático do reator usado para o teste de catalisadores ODH.
MELHOR MODO PARA A REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
Variações de Números [036]Outros que não nos exemplos de operação ou onde indicado de outra forma, todos os números ou expressões com referência a quantidades de ingredientes, condições de reação etc usados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os exemplos pelo termo cerca de. Consequentemente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos revelados na seguinte especificação e anexados às reivindicações são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser construído à luz do número de dígitos significativos reportados e pela aplicação de técnicas de arredondamento ordinárias.
[037]Não obstante, as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção são aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são reportados tão precisamente quanto possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, contêm inerentemente certos erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.
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7/35 [038]Além disso, deve-se entender que qualquer faixa numérica citada aqui destina-se a incluir todas as sub-faixas aí compreendidas. Por exemplo, pretende-se que uma faixa de 1 a 10 inclua todas as sub-faixas entre e incluindo o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo mencionado de 10; isto é, tendo um valor mínimo igual ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou menor do que 10. Como as faixas numéricas descritas são contínuas, elas incluem cada valor entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado de outra forma, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.
[039]Todas as faixas composicionais expressas aqui são limitadas em total e não excedem 100 por cento (por cento em volume ou por cento em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com a compreensão de que, e como aqueles versados na técnica compreenderão facilmente, as quantidades dos componentes usados na verdade irão se conformar ao máximo de 100 por cento.
[040]Na especificação, a frase da temperatura na qual existe uma conversão de 25% de etano em etileno é determinada plotando-se um gráfico de conversão em etileno contra temperatura tipicamente com pontos de dados abaixo e acima de 25% de conversão ou os dados são ajustados a uma equação e a temperatura na qual existe uma conversão de 25% de etano para etileno é determinada. Em alguns casos nos exemplos, os dados tiveram que ser extrapolados para determinar a temperatura na qual ocorreu uma conversão de 25%.
[041 ]Na especificação, a expressão seletividade a 25% de conversão é determinada plotando-se a seletividade como função da temperatura ou adaptação a uma equação. Então tendo calculado a temperatura na qual ocorre uma conversão de 25%, pode-se determinar ou a partir do gráfico ou a partir da equação a seletividade àquela temperatura.
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8/35 [042]Catalisadores calcinados preparados de acordo com a presente invenção possuem tipicamente a fórmula: Moi,oVo,32-o,49Teo,io-o,i7Nbo,i4-o,i?Od como determinado por PIXE onde d é um número para satisfazer a valência do óxido. Em algumas modalidades a razão molar de Mo: V no catalisador calcinado é de 1: 0,32 a 1: 0,42, em outras modalidades a razão molar de Mo:V no catalisador calcinado é de 1:0,36 a 1: 0,40, em algumas modalidades, de 1: 0,38 a 1: 0,40. Em outras modalidades a razão molar de Mo: Te no catalisador calcinado é maior que 1: 0,11 e menos que 1: 0,16, em modalidades adicionais, a razão molar de Mo: Te no catalisador calcinado é de 1: 0,11 a 1: 0,14.
[043]Em algumas modalidades adicionais, o catalisador pode compreender um 5o componente tal como Sb, W, ou Ni em quantidades muito pequenas tipicamente de 0,001 a 0,001 mol.
[044]A composição de partida a ser tratada de acordo com a presente invenção pode ser preparada por um número de processos.
[045]Em uma modalidade, o precursor é tipicamente preparado por meio de mistura de soluções ou pastas fluidas (suspensões) de óxidos ou sais dos componentes metálicos.
[046]Em algumas modalidades, o precursor pode ser preparado por um processo que compreende as seguintes etapas:
i) formação de uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetraidrato) e ácido telúrico a uma temperatura de 30° C a 85° C, em algumas modalidades de 45° C a 80° C e ajustando o pH da solução para 6.5 a 8.5, preferivelmente, de 7 a 8, mais preferivelmente, de 7.3 a 7.7, preferivelmente com uma base contendo nitrogênio para formar sais solúveis dos metais;
ii) preparação de uma solução aquosa de sulfato de vanadila a uma temperatura de temperatura ambiente a 80° C (preferivelmente 45° C a 70° C, mais preferivelmente 55° C a 65° C);
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9/35 iii) misturar as soluções das etapas I) e ii) juntas; e iv) lentamente (em gotas) adição de uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H)s) à solução da etapa iii) para formar uma mistura (às vezes também referida como gel ou sol-gel ou uma dispersão ou suspensão).
[047]A mistura compreende sais de Mo, V, Nb e Te em uma proporção molar de elementos metálicos Mo 1,0: V 0,3 a 3; Nb 0,05 a 0,25; e Te 0,08 a 0,20. Em algumas modalidades, a mistura aquosa tem uma proporção molar de sais Mo, V, Nb e Te de 1: 0,5 a 1,0: 0,08 a 0,20: 0,10 a 0,20 em outras modalidades, a proporção molar de sais Mo, V, Nb e Te na mistura pode ser de 1: 0,52 a 0,80; 0,12 a 0,18; 0,13 a 0,19.
[048]A mistura é aquecida em um recipiente de reação a uma temperatura de 80° C a 220° C, em alguns casos de 150° C a 185° C, preferivelmente de 165° C a 185° C, a uma pressão igual ou acima da pressão de vapor de água saturada na temperatura de reação correspondente por um período de tempo não inferior a 1 hora, com agitação e remoção simultânea de espécies de subproduto gasoso produzidas durante a reação.
[049]Em algumas modalidades, a pressão no reator pode ser acima de 10 psi (690 kPa) geralmente de cerca de 140 psi a cerca de 190 psi (965 kPa a 1300 kPa), preferivelmente de 140 psi a 160 psi (965 kPa a 1100 kPa). A temperatura de reação pode ser de 150° C-185° C. o tempo de reação deve ser maior que 1 hora, tipicamente de 6 a 72 horas, em alguns casos de 6 a 48 horas. A pressão é mantida no reator por uma válvula de escape de pressão ajustável fixada à ventilação do reator.
[050]Em algumas modalidades pode haver um condensador a montante da válvula de escape de pressão ajustável. Geralmente, o condensador é operado a uma temperatura acima de 0o C e abaixo da temperatura de reação. Nestas temperaturas, o condensador não condensará a reação gasosa por produtos tais
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10/35 como CO, CO2, SO2, SO3 e NH3. A liberação destes gasosos por produtos promove a formação do catalisador mais ativo, com tratamentos de reação hidrotérmica significativamente mais curtos do que possível utilizando a técnica previamente relatada de tratamento de reação hidrotérmica utilizando um vaso de reator vedado. O condensador, se presente, pode ser refrigerado a ar ou água.
[051]Tipicamente, os gasosos por produtos são ventilados a partir do reator. Em alguns casos, as espécies gasosas são removidas do reator utilizando um ou mais métodos selecionados do grupo que consiste de absorção de gás, adsorção de gás, separação de membrana e transformação química. Adsorventes de gás típicos incluem negro de fumo e zeolites.
[052]Tipicamente, 0 reator é metal, geralmente aço, preferivelmente aço inoxidável. O interior do reator pode ser revestido com uma cerâmica, vidro, um metal diferente, um polímero tal como polímeros de fluorcarboneto (por exemplo, TEFLON® ou FEP) ou suas combinações. O reator pode conter fibras de vidro, esferas, ou outros agentes de nucleação. Os agentes de nucleação podem ser irregulares (tais como flocos, grânulos, glóbulos, filamentos etc) ou regulares (tais como esferas, elípticas, hastes (barras de agitação), prismas retangulares (ambos direito e não direito), prismas pentagonais, pirâmides etc). O reator pode também ser inoculado com um catalisador ODH com uma conversão de 25% em etileno a 420° C ou menos, em alguns casos menores do que 400° C, em algumas modalidades menores do que 390° C em algumas modalidades menores do que 380° C e uma seletividade para etileno de não menos do que 90%, preferivelmente, maior do que 97%, mais preferivelmente maior do que 98%. As cargas de catalisador inoculadas podem variar de 1 a 15% em peso da superfície do reator (por exemplo, aço, TEFLON ou FEP). Se ambos, as partículas inoculadas inertes e 0 catalisador forem usados para inocular 0 reator, as cargas de catalisador inoculadas em relação aos particulados podem variar de 1 a 15% em peso dos particulados.
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11/35 [053]Depois de completada a reação, o reator é resfriado e ventilado para liberar a pressão no reator. O pré-catalisador resultante é separado da fase aquosa, tipicamente por filtração ou evaporação, e lavado com água destilada ou solução aquosa de ácido oxálico (diluída) e seco em um forno por não menos do que 6 horas a uma temperatura de 70° C a 120° C. O pré-catalisador pode ser secado em uma atmosfera de um ou mais gases inertes ou a atmosfera pode conter oxigênio (por exemplo, ar). Em alguns casos opcionalmente, o pré-catalisador seco pode ser moído utilizando meios mecânicos (por exemplo, um moinho de bolas ou rolos) ou o pré-catalisador seco pode ser submetido a moagem criogênica. O pré-catalisador seco e moído pode, em alguns casos, ser submetido a peneiração através de uma pequena peneira de tamanho de partícula, para a obtenção de uma fração tendo um tamanho de partícula menor do que 250 microns, preferivelmente menor do que 125 microns.
[054]Em alguns casos, o pré-catalisador pode ser tratado com um equivalente de 0,3-2,8, em algumas modalidades, de 0,3-2,5 mL de uma solução a 30% em peso de H2O2 aquoso por grama de precursor. O tratamento deve estar em uma mistura (por exemplo, 0 precursor é pelo menos parcialmente suspenso) para proporcionar uma distribuição uniforme de H2O2 e controlar a elevação da temperatura.
[055]O pré-catalisador seco e opcionalmente moído e peneirado resultante é então calcinado. O precursor de catalisador pode ser calcinado em uma atmosfera inerte a uma temperatura de 200° C a 600° C por um tempo de 1 a 20 horas. Os gases de purga usados para a calcinação são gases inertes, incluindo um ou mais de nitrogênio, hélio, argônio, CO2 (preferivelmente alta pureza > 90%), os referidos gases ou misturas contendo menos que 1% em volume de hidrogênio ou ar, a 200600° C, preferivelmente a 300-500° C. A etapa de calcinação pode levar de 1 a 20, em alguns casos de 5 a 15, em outros casos de cerca de 8 a 12 horas, geralmente
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12/35 cerca de 10 horas. O catalisador de óxido misto resultante é um sólido friável, tipicamente insolúvel em água. Tipicamente, o produto calcinado tem uma densidade aparente de 1,20 a 1,53 g/cm3. Esta densidade aparente é baseada em quanto 1,5 mL de catalisador prensado e esmagado pesa.
[056]O produto catalisador calcinado é um produto friável seco tipicamente insolúvel em água. Se requerido, o catalisador pode ser submetido a uma etapa de dimensionamento, tal como moagem, para produzir um tamanho de partícula desejado. Dependendo de como o catalisador deve ser usado, o tamanho de partícula pode ser diferente. Por exemplo, para secagem por pulverização com suporte, o tamanho de partícula pode variar de cerca de 5 a 75 pm, em alguns casos, de 10 a 60 pm. Para uso em um leito em forma não suportada, as partículas podem ter um tamanho de cerca de 0,1 a 0,5 mm em alguns casos de 0,2 a 0,4 mm.
[057]Na presente invenção, a alimentação para o reator de desidrogenação oxidativa inclui oxigênio em uma quantidade abaixo do limite superior explosivo/inflamabilidade. Por exemplo, para desidrogenação oxidativa de etano, tipicamente o oxigênio estará presente em uma quantidade de não menos do que cerca de 16% em mol, preferivelmente, cerca de 18% em mol, por exemplo, de cerca de 22 a 27% em mol, ou 23 a 26% em mol. É desejável não ter um excesso de oxigênio muito grande, pois isto pode reduzir a seletividade que surge da combustão de alimentação, produtos finais, ou ambos. Além disso, um excesso demasiado elevado de oxigênio na corrente de alimentação pode requerer etapas de separação adicionais na extremidade a jusante da reação.
[058]Para manter um leito fluidizado ou móvel viável, a taxa de fluxo de gás de massa através do leito deve ser acima do fluxo mínimo necessário para fluidização e, preferivelmente, de cerca de 1,5 a cerca de 10 vezes Umf e, mais preferivelmente, de cerca de 2 a cerca de 6 vezes Umf. Umf é usado na forma aceita como a abreviação para o fluxo mínimo de gás de massa necessário para a
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13/35 obtenção de fluidização, C. Y. Wen e Y. H. Yu, Mechanics of Fluidization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966). Tipicamente a velocidade superficial do gás necessária varia de 0,3 a 5 m/s.
[059]O reator também pode ser um reator de leito fixo.
[060]O processo de desidrogenação oxidativa (ODH) compreende a passagem de uma alimentação mista de etano e oxigênio a uma temperatura inferior a 420° C, em alguns casos menos do que 410° C, em alguns casos menos do que 400° C, em alguns casos menos do que 390° C, em alguns casos menos do que 380° C, em alguns casos tão baixas quanto 375° C, a uma velocidade espacial horária de gás de não menos do que 100 h’1, tipicamente, não inferior a 500 h’1, desejavelmente não inferior a 1500 h’1, preferivelmente, pelo menos 3000 Ir1 através de um ou mais leitos fixos a uma pressão de 0,8 a 1,2 atmosferas. Em algumas modalidades, o reator de desidrogenação oxidativa opera com temperaturas abaixo de 400° C, tipicamente de 375° C a 400° C.
[061 ]A pressão de saída do reator ODH pode ser de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi) e a pressão de entrada é maior pela queda de pressão através do leito que depende de um número de fatores, incluindo a configuração do reator, tamanho de partícula no leito e velocidade espacial. Geralmente, a queda de pressão pode ser abaixo de 689 kPa (100 psi), preferivelmente inferior a 206,7 kPa (30 psi).
[062]O tempo de residência de um ou mais alcanos, tipicamente alcanos C24, no reator de desidrogenação oxidativa é de 0,002 a 20 segundos.
Suporte/Aglutinante [063]Se necessário, existem várias formas que 0 catalisador de desidrogenação oxidativa pode ser suportado ou ligado.
[064]Componentes preferidos para a formação de suportes cerâmicos e para aglutinantes incluem óxidos de titânio, zircônio, alumínio, magnésio, silício, fosfates,
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14/35 fosfato de boro, fosfato de zircônio e misturas dos mesmos, para ambos, reatores de leito fluidizado e fixo. No leito fluidizado tipicamente o catalisador é geralmente secado com o aglutinante, tipicamente formando partículas esféricas que variam em tamanho (diâmetro efetivo) de 40 a 100 pm. Entretanto, deve-se ser cuidadoso em assegurar que as partículas são suficientemente robustas para minimizar o atrito no leito fluidizado.
[065]O suporte para o catalisador para o leito fixo pode ainda ser um precursor cerâmico formado a partir de óxidos, dióxidos, nitretos, carbonetos selecionados do grupo que consiste em dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, nitreto de boro, carboneto de boro, óxido de ítrio, silicato de alumínio, nitreto de silício, carboneto de silício e misturas dos mesmos.
[066]Em uma modalidade, o suporte para o leito fixo pode ter uma baixa área superficial menor do que 20 m2/g, alternativamente, menos do que 15 m2/g, em alguns casos, menos do que 3,0 m2/g para o catalisador de desidrogenação oxidativa. Tal suporte pode ser preparado por moldagem por compressão. Em pressões mais altas, os interstícios dentro do precursor cerâmico são submetidos a colapso comprimido. Dependendo da pressão exercida sobre o precursor de suporte, a área superficial do suporte pode ser de cerca de 20 a 10 m2/g.
[067]O suporte de baixa área superficial podería ser de qualquer forma convencional, tal como esferas, anéis, selas etc.
[068]É importante que o suporte seja secado antes do uso (isto é, antes da adição de catalisador). Geralmente, o suporte pode ser aquecido a uma temperatura de pelo menos 200° C por até 24 horas, tipicamente a uma temperatura de 500° C a 800° C por cerca de 2 a 20 horas, preferivelmente de 4 a 10 horas. O suporte
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15/35 resultante estará livre de água adsorvida e deve ter um teor de hidroxila de superfície de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, preferivelmente de 0,5 a 3 mmol/g.
[069]A quantidade dos grupos hidroxila sobre silica pode ser determinada de acordo com o método descrito por J. B. Peri e L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926,1968, cujos conteúdos inteiros são aqui incorporados por referência.
[070]O suporte seco para um catalisador de leito fixo pode ser comprimido no formato requerido por moldagem por compressão. Dependendo do tamanho de partícula do suporte, ele pode ser combinado com um aglutinante inerte para manter o formato da parte comprimida.
Cargas [071]Tipicamente, a carga de catalisador sobre o suporte para um catalisador de leito fixo proporciona de 1 a 30% em peso, tipicamente de 5 a 20% em peso, preferivelmente de 8 a 15% em peso do referido catalisador e de 99 a 70% em peso, tipicamente de 80 a 95% em peso, preferivelmente de 85 a 92% em peso, respectivamente, do referido suporte.
[072]O catalisador pode ser adicionado ao suporte em qualquer número de formas. Por exemplo, o catalisador pode ser depositado a partir de uma mistura aquosa sobre uma das superfícies do suporte de baixa área superficial por impregnação, revestimento de lavagem, escovação ou pulverização. O catalisador também pode ser co-precipitado a partir de uma mistura fluida com o precursor cerâmico (por exemplo, alumina) para formar o catalisador suportado em baixa área superficial.
[073]A carga de catalisador para o leito fluidizado pode ser escolhida com base em um número de fatores incluindo o volume de leito, a taxa de fluxo de alcano através do leito, equilíbrio de energia no leito, tipo de aglutinante etc. Para a carga de catalisador de leito fluidizado, pode-se cobrir uma ampla faixa de valores que
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16/35 variam de 10% em peso até 90% em peso, tipicamente acima de 20% em peso, desejavelmente acima de 35% em peso.
[074]O processo deve ser operado para ter uma conversão de etano em etileno de pelo menos 90%, em alguns casos 95%, desejavelmente, maior do que 98% e uma seletividade para etileno não inferior a 95%, em alguns casos, maior do que 97%.
Os Processos de Desidrogenação Oxidativa [075]O catalisador da presente invenção pode ser usado com um leito fixo ou uma reação exotérmica de leito fluidizado. O reator de leito fixo é um reator tubular e, em outra modalidade, o reator de leito fixo compreende múltiplos tubos dentro de um casco (por exemplo, uma construção do tipo de trocador de calor de casco e tubo). Em uma modalidade adicional, o reator de leito fixo pode compreender um número de cascos em série e/ou paralelo. As reações podem envolver uma ou mais etapas de desidrogenação incluindo desidrogenação oxidativa, e etapas de transferência de hidrogênio incluindo acoplamento oxidative de um hidrocarboneto.
[076]Tipicamente, estas reações são conduzidas em temperaturas de cerca de 375° C a cerca de 410o C, em pressões de cerca de 100 a 21000 kPa (15 a 3000 psi), preferivelmente, a uma pressão de saída de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi), na presença de um catalisador de desidrogenação oxidativa. A corrente de hidrocarbonetos pode conter uma variação de compostos incluindo hidrocarbonetos alifáticos C2-4.
[077]A corrente de produto resultante é tratada para separar etileno do restante da corrente de produto que também pode conter co-produtos tais como ácido acético, e alimentação não reagida que é reciclada de volta para 0 reator.
Separação
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17/35 [078]A alimentação e os produtos podem precisar ser separados da corrente de produto. Alguns processos podem usar os chamados fluxos de etileno diluídos. Por exemplo, se a corrente de produto não contém muita etano, por exemplo, menos de cerca de 15% em volume de corrente podem ser usados diretamente sem purificação adicional em um reator de polimerização, tal como um processo de fase gasosa, pasta ou solução.
[079]A técnica mais comum seria a utilização de um separador C2 criogênico. Outras técnicas conhecidas de separação de etileno/etano também podem ser usadas incluindo adsorção (óleo, líquidos iônicos e zeólito).
[080]A presente invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.
[081]Nos exemplos a unidade de reator de leito fixo usada para a reação de desidrogenação oxidativa é mostrada esquematicamente na figura 1. O reator foi um reator de tubo de aço inoxidável de leito fixo que tem 2 mm (¾11) de diâmetro externo e um comprimento de 117 cm (46 polegadas). O reator é em um forno elétrico vedado com material isolante cerâmico. Existem 7 termopares no reator indicados nos números 1 a 7. Termopares são usados para monitorar a temperatura nessa zona do reator. Termopares 3 e 4 também são usados para controlar o aquecimento do leito do reator. A alimentação flui desde o topo até o fundo do reator. Na entrada existe um copo cerâmico 8 para prevenir o ar no reator. Abaixo do copo cerâmico encontra-se uma camada de lã de quartzo 9. Abaixo da camada de lã de quartzo, é uma camada de pó de quartzo cataliticamente inerte. Abaixo do pó de quartzo é o leito fixo 10 compreendendo catalisador. Abaixo o leito fixo é uma camada de pó de quartzo 11, uma camada de lã de quartzo 12 e um copo cerâmico 13. Na saída do leito era um analisador de gás para determinar a composição da corrente de produto. A GHSV foi 2685 h-1 e a pressão era ambiente.
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18/35 [082]Para os exemplos, a temperatura do leito foi tomada como uma média das temperaturas dos termopares 2, 3 e 4. A corrente de alimentação foi suposta ter a mesma temperatura do leito.
EXEMPLOS
Exemplos Comparativos
Exemplo 1
Método de Suspensão Clássica [083]Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de Reação etc):
(NH4) 6 MoeTe024.xH20: 6,4 g
VOSO4.3.47H2O: 3,4 g
H3 [NbO (C2O4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução estoque XG-2365-66 (0,2882 mmol de solução de Nb/g) mL de água destilada foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6MoeTe024.xH20 (6,4 g) e uma barra de agitação. A pasta fluida dissolveu com 0 auxílio de um banho de água morna (-60° C).
mL de água destilada foi adicionada a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3.47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com 0 auxílio do banho de água morna.
[084]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução de VOSCU foi adicionada lentamente à solução (NH4)6MoeTe024.xH20. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao frasco. A solução incolor tornou-se marrom, que foi agitada por cerca de 10 minutos sob nitrogênio.
[085]A solução de Hs[NbO(C2O4)3] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Pasta rosa-opaca formada.
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19/35 [086]A pasta fluida foi evaporada com um fluxo de nitrogênio lento enquanto o frasco foi agitado e colocado em um banho de óleo de silício a 130° C. A cor da pasta tornou-se cinza em cerca de 30 minutos. A temperatura do banho foi elevada para 150° C para retirar o solvente. O frasco foi então colocado em um forno. A temperatura foi elevada da temperatura ambiente até 230° C e mantida a 230° C por 3,3 horas. O frasco foi resfriado até a temperatura ambiente. O sólido foi triturado, peneirado com uma peneira de 250 μτη (9,16 g) e foi calcinado (nível O2 em N2: 0,14 ppm). O catalisador preto pesou 6,89 g.
Exemplo 2 [087]Método de Mistura Clássica na Literatura, Modificado por Lavagem com Água Antes da Calcinação [088]Reação (Reagentes, Moles, Estequiometria, Solvente, Tempo de Reação etc) (NH4)6MoeTe024.xH20: 6,4 g
VOSO4.7H2O: 3,4 g
H3[NbO(C2C>4)3]: 4,56 mmoles, 15,82 g de solução estoque XG-2365-66 (0,2882 mmol de solução de Nb/g) mL de água destilada foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo (NH4)6MoeTe024.xH20 (6,4g) e uma barra de agitação. A pasta fluida dissolveu com 0 auxílio de um banho de água morna (-60° C).
mL de água destilada foram adicionados a um béquer de 50 mL contendo VOSO4.3.47H2O (3,4 g). O sólido azul dissolveu-se com 0 auxílio do banho de água morna.
[089]Ambas as soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente. A solução VOSO4 foi adicionada lentamente à solução (NH4)6MoeTe024.xH20. O béquer foi enxaguado com água (2x1 mL) e a solução enxaguada foi adicionada ao
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20/35 frasco. A solução incolor tornou-se marrom, que foi agitada por cerca de 10 minutos sob nitrogênio.
[090]A solução de HsfNbO^CUjs] foi adicionada gota a gota à solução acima com uma pipeta. Uma pasta rosa-opaca é formada.
[091 ]A pasta fluida foi evaporada com um fluxo de nitrogênio lento enquanto o frasco foi agitado e colocado em um banho de óleo de silício a 130° C. A cor da pasta tornou-se cinza em cerca de 30 minutos. A temperatura do banho foi elevada para 150° C para retirar o solvente. O frasco foi então colocado em um forno. A temperatura foi elevada da temperatura ambiente até 230° C e mantida a 230° C por 3,3 horas. O frasco foi resfriado para temperatura ambiente. O sólido foi triturado, peneirado cm uma peneira de 250 pm (9,16 g) e foi calcinado (nível O2 em N2: 0,14 ppm). O pó preto pesou 6,89 g.
Exemplos Inventivos
Exemplo 3
Reação [092](NH4)6Mo6TeC>24.xH2O (19,2130 g, 15,16 mmol, 1,00 equivalentes molares) foi dissolvido em 60 mL de água destilada em um frasco de fundo redondo de 250 mL com 0 auxílio de um banho de água morna. A solução clara e incolor resultante foi deixada resfriar em temperatura ambiente.
[093]VOSO4.3.47 H2O (10,2185 g, 62,69 mmol, 3,08 equivalentes molares) foi dissolvido em 20 mL de água destilada em um béquer de 50 mL com 0 auxílio de um banho de água morna. A solução azul clara resultante formada foi resfriada à temperatura ambiente.
[094]A solução de VOSCU quente foi vertida na solução morna (NH4)6Mo6TeC>24 e uma solução marrom resultou imediatamente. A solução marrom resultante foi agitada sob adição de nitrogênio borbulhante durante 20 minutos em um banho de água morna.
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21/35 [095]Hs[NbO(C2O4)3] aquoso (0,22817 mmoles (Nb)/g (solução), 47,4319 g (solução), 13,67 mmoles (Nb), 0,903 equivalentes molares) foi adicionado lentamente (em gotas durante 10 minutos) sob borbulhamento de N2 para a solução marrom através de uma pipeta durante 3 minutos. Uma pasta fluida de cor púrpura opaca formada, que foi agitada com borbulhamento de N2 por 50 minutos.
Etapa de Tratamento Hidrotérmico
1. A pasta fluida foi derramada em um reator de alta pressão de aço nu de 600 mL, que continha uma barra de agitação TELFON limpa. A autoclave foi fechada e a atmosfera interna do reator foi evacuada (vácuo) e preenchida com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de uma linha de nitrogênio em massa) 10 vezes, seguido por mais 10 repetições adicionais de purga com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de linha de nitrogênio em massa) liberado para um borbulhador de água. O nitrogênio de 137895 Pa (20 psi) foi deixado dentro do reator e 0 reator foi selado.
2. O reator foi ligado a condensador e regulador de contrapressão e 0 reator foi aberto para este equipamento por uma válvula de agulha. O regulador foi apoiado no sentido para fora até que a pressão de 137895 Pa (20 psi) pudesse ser ouvida para ventilar a partir do topo do sistema regulador condensador/contrapressão. O regulador de contrapressão foi então discado por todo 0 caminho.
3. O reator foi colocado em uma instalação de aquecimento MANTLE, onde 0 calor é controlado pelo controlador de calor via termopares dentro e fora da autoclave. O topo e 0 fundo do reator foram enrolados em fita de fibra cerâmica isolante térmica para assegurar isolamento apropriado.
4. A temperatura do controlador de calor foi ajustada para 184° C. A temperatura da reação foi elevada para 177° C durante um período de uma hora e 0 regulador de contrapressão foi posto próximo. Uma vez que 0 regulador de contrapressão alcançou -170 psi, 0 botão regulador foi retirado até que a pressão no manômetro mostrou 160 psi.
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5. A reação foi deixada prosseguir com agitação (> 500 rpm na placa de agitação) a 160 psi e 177° C por 64 horas. A pressão no lado traseiro do regulador aumentou a partir de 160 psi durante a duração da reação.
6. Após o término do tempo de reação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente lentamente na ausência de agitação.
7. Uma vez resfriada, o excesso de pressão que se acumulou durante o processo da reação dentro da autoclave foi liberada através de um borbulhador de água e a autoclave foi aberta. O sólido (cor púrpura profunda) foi filtrado, enxaguado com aproximadamente 300 mL de água destilada (filtrado de cor azul vibrante) e foi secada em um forno a 90° C durante a noite.
20. 3719 g de produto bruto foi obtido para a calcinação.
Etapa de Calcinação [096]Sólido púrpura escuro seco (quase preto) foi moído usando um almofariz/pilão e peneirada através de um crivo de 250 microns de porosidade. O sólido púrpura escuro de tamanho de partícula menor do que 250 microns foi carregado emum tubo de forno de vidro que é usado para a calcinação. Para assegurar a exclusão de ar durante a calcinação, a preparação foi purgada sob nitrogênio por 1 dia e então comutada para um fluxo de nitrogênio purificado por 8 horas antes de começar a adição de calor. A calcinação prosseguiu sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado sob as seguintes condições: Temperatura Ambiente a 600° C em 4 horas e mantida a 600° C por 2 horas. O sólido obtido foi um pó preto, que foi triturado e peneirado através de uma peneira de 250 microns, resultando em um pó que foi solto e macio.
Exemplo 4
Reação [097](NH4)6Mo6TeC>24.xH2O (19,2166g) foi dissolvido em 60 mL de água destilada em um frasco de fundo redondo de 250 mL com o auxílio de um banho de
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23/35 água morna. A solução clara e incolor resultante foi deixada resfriar em temperatura ambiente.
[098]VOSO4.3.47 H2O (10,2144g) foi dissolvido em 20 mL de água destilada em um béquer de 50 mL com 0 auxílio de um banho de água morna. A solução azul clara resultante formada foi resfriada à temperatura ambiente.
[099]A solução de VOSCU quente foi vertida na solução morna (NH4)6MoeTe024 e uma solução marrom resultou imediatamente. A solução marrom resultante foi agitada sob adição de nitrogênio borbulhante por 15 minutos em um banho de água morna.
H3[NbO(C2O4)3] aquoso (0,35186 mmoles (Nb)/g (solução), 38,8874 g (solução) foram adicionados lentamente (gota a gota ao longo de dez minutos) sob borbulhamento de N2 para a solução marrom através de uma pipeta durante 4 minutos. Uma pasta fluida de cor púrpura opaca formada, que foi agitada com borbulhamento de N2 por 120 minutos.
Etapa de Tratamento Hidrotérmico
1. A pasta fluida foi despejada em um reator de alta pressão de aço revestido com vidro de 600 mL, que continha uma barra de agitação de TEFLON limpa. A autoclave foi fechada e a atmosfera interna do reator foi evacuada (vácuo) e preenchido com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de uma linha de nitrogênio em massa) 10 vezes, seguido por mais 10 repetições de purga com N2 adicionais (137895 Pa (20 psi) a partir de linha de nitrogênio em massa) liberado para um borbulhador de água. O nitrogênio de 137895 Pa (20 psi) foi deixado dentro do reator e a autoclave selada. O reator foi enganchado em condensador e regulador de contrapressão e 0 reator foi aberto para este equipamento pela válvula de agulha. O regulador foi apoiado no sentido para fora até que a pressão de 137895 Pa (20 psi) pudesse ser ouvida para ventilar a partir do topo do sistema regulador condensador/contrapressão. O regulador de contrapressão foi então discado por
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24/35 todo o caminho. O reator foi colocado em uma instalação de aquecimento MANTLE, onde o calor é controlado pelo controlador de calor via termopares dentro e fora da autoclave. O topo e o fundo do reator foram enrolados em fita de fibra cerâmica isolante térmica para assegurar isolamento apropriado.
2. A temperatura do controlador de calor foi ajustada para 184° C. A temperatura da reação foi elevada para 178° C durante um período de uma hora e o regulador de contrapressão foi ajustado para 160 psi.
3. A reação prosseguiu com agitação a 160 psi e 178° C por 72 horas.
4. Após o término do tempo de reação, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente lentamente em repouso.
5. Uma vez resfriada, o excesso de pressão que se acumulou durante o processo da reação dentro da autoclave foi liberada através de um borbulhador de água e a autoclave foi aberta. O sólido (cor púrpura profunda) foi filtrado, enxaguado com aproximadamente 300 mL de água destilada (filtrado de cor azul vibrante) e foram secos em um forno a 90° C durante a noite.
Etapa de Calcinação [0100]0 sólido púrpura escuro (quase preto) seco foi triturado com um almofariz/pilão e peneirado através de um coador de porosidade de 250 microns. O sólido púrpura escuro de tamanho de partícula menor do que 250 microns foi carregado em um barco de quartzo e o barco foi colocado em um tubo de forno de vidro que é usado para a calcinação. Para assegurar a exclusão de ar durante a calcinação, a preparação foi purgada sob nitrogênio por 1 dia e então comutada para um fluxo de nitrogênio purificado por 8 horas antes de começar a adição de calor. A calcinação prosseguiu sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado sob as seguintes condições: Temperatura Ambiente a 600° C em 4 horas e mantida a 600° C por 2 horas. O sólido obtido foi um pó preto, que foi triturado e peneirado através de uma peneira de 250 microns, resultando em um pó que foi solto e macio.
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Exemplo 5
Reação [0101](NH4)6MoeTe024.xH20 (19,2168g) foi dissolvido em 60 mL de água destilada em um frasco de fundo redondo de 250 mL com o auxílio de um banho de água morna. A solução clara e incolor resultante foi deixada resfriar em temperatura ambiente.
[0102]VOSO4.3.47 H2O (10,2138 g) foi dissolvido em 20 mL de água destilada em um béquer de 50 mL com 0 auxílio de um banho de água morna. A solução azul clara resultante formada foi resfriada à temperatura ambiente.
[0103]A solução de VOSCU quente foi vertida na solução morna (NH4)6MoeTe024 e uma solução marrom resultou imediatamente. A solução marrom resultante foi agitada sob adição de nitrogênio borbulhante por 30 minutos em um banho de água morna. Alguma precipitação foi observada na solução (solução pode ter sido resfriada).
H3[NbO(C2O4)3] aquoso (0,35186 mmoles (Nb)/g (solução), 38,8930 g (solução) foi adicionado lentamente (gota a gota ao longo de dez minutos) sob borbulhamento de N2 para a solução marrom através de uma pipeta durante 4 minutos. Uma pasta fluida de cor púrpura opaca formada, que foi agitada com borbulhamento de N2 por 10 minutos antes de ser adicionada ao reator.
Etapa de Tratamento Hidrotérmico [0104] 1. A pasta fluida foi despejada em um reator de alta pressão de aço nu de 600 mL, que continha uma barra de agitação de TEFLON limpa. A autoclave foi fechada e a atmosfera interna do reator foi evacuada (vácuo) e preenchida com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de linha de nitrogênio em massa) 10 vezes, seguido por um adicional de 10 repetições de purga com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de linha de nitrogênio em massa) liberado para um borbulhador de água. O nitrogênio de
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137895 Pa (20 psi) foi deixado dentro do reator e a autoclave selada. A pasta fluida foi agitada durante a noite sob 137895 Pa (20 psi) de nitrogênio dentro do reator.
2. O reator foi ligado a condensador e regulador de contrapressão e o reator foi aberto para este equipamento por uma válvula de agulha. O regulador foi apoiado no sentido para fora até que a pressão de 137895 Pa (20 psi) pudesse ser ouvida para ventilar a partir do topo do sistema regulador condensador/contrapressão. O regulador de contrapressão foi então discado por todo o caminho. O reator foi colocado em uma instalação de aquecimento MANTLE, onde o calor é controlado pelo controlador de calor via termopares dentro e fora da autoclave. O topo e o fundo do reator foram enrolados em fita de fibra cerâmica isolante térmica para assegurar isolamento apropriado.
3. A temperatura do controlador de calor foi ajustada para 184° C. A temperatura da reação foi elevada para 170° C durante o período de uma hora e o regulador de contrapressão foi ajustado para 160 psi. Durante uma outra hora, a reação atingiu 176° C.
4. A reação prosseguiu com agitação a 160 psi e 176° C por 6 horas.
5. Após o término do tempo de reação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente lentamente em repouso.
6. Uma vez resfriada, o excesso de pressão que se acumulou durante o processo da reação dentro da autoclave foi liberada através de um borbulhador de água e a autoclave foi aberta. O sólido (cor púrpura profunda) foi filtrado, enxaguado com aproximadamente 300 mL de água destilada (filtrado cor azul vibrante) e foi secada em um forno a 90° C durante a noite.
Etapa de Calcinação [0105]Sólido púrpura escuro seco (quase preto) foi moído usando um almofariz/pilão e peneirada através de um crivo de 250 microns de porosidade. O sólido púrpura escuro de tamanho de partícula menor do que 250 microns foi
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27/35 carregado em um barco de quartzo e o barco foi colocado em um tubo de forno de vidro que é usado para a calcinação. Para assegurar a exclusão de ar durante a calcinação, a preparação foi purgada sob nitrogênio a granel por 1 dia e então comutada para um fluxo de nitrogênio purificado por 8 horas antes de começar a adição de calor. A calcinação prosseguiu sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado sob as seguintes condições: Temperatura Ambiente a 600° C em 4 horas e mantida a 600° C por 2 horas. O sólido obtido foi um pó preto, que foi triturado e peneirado através de uma peneira de 250 microns, resultando em um pó que foi solto e macio.
Exemplo 6
Esquema de Reação (NH4)6M06TeO2.7H2O + 4,13 VOSO4.3.41 H2O (S) + 0,9 NbO (C2O4H)3
ODH cat + CO2 (g) + NH3 (g)
Peso de materiais usados:
Material Utilizado Peso (g) Água (mL)
(NH4)6Mo6Te02.7H20 (s) 96,00 300
VOSO4.3.41 H2O (s) 70,2197 100
H3[NbO (C2O4)3] (soln.) 194,35
Descrição da Reação • 96,00 g de (NH4)6M06TeO2.7H2O (S) foi dissolvido em 300 mL de água deionizada em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 1 L (RBF), com uma taxa de agitação de 750 rpm com um banho de água morna.
• 70,22 g de VOSO4.3.41 H2O (S) dissolvido em 100 mL de água deionizada, em um banho de água morna.
• 194,35 g de H3[NbO(C2O4)3] (soln.) foi pesada em um béquer de 250 mL e mantida para uso posterior.
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28/35 • solução de VOSCU.3.41 H2O (aq) foi adicionada à solução de (NH4)6Mo6TeC>2.7 H2O (aq) no RBF de 1 L • Solução enegrecida.
• Solução foi deixada agitar durante 30 minutos, após 0 que a solução tornou-se uma cor púrpura.
• Todas as manipulações foram realizadas em ar.
• 194,35 g de Hs[NbO(C2O4)3] (soln.) foi adicionado a um funil de adição de 250 mL, fixado ao RBF de 3 gargalos.
• Solução foi adicionada gota a gota à suspensão púrpura agitando (15 minutos para 0 tempo de adição).
• Solução permaneceu como uma suspensão púrpura escura.
• Solução foi transferida para um revestimento de vidro de 2 L dentro de uma autoclave PARR de 2 L e uma barra de agitação em forma de pílula foi adicionada.
• Conjunto de autoclave foi selado e purgado 10 vezes com sequências de evacuação de N2 (g) repetidas.
• Autoclave foi conectada à montagem de condensador.
• Reação foi deixada agitar durante a noite na autoclave estabelecida em temperatura ambiente.
• No dia seguinte a autoclave PARR foi aquecida a 175° C, a autoclave atingiu uma temperatura de 172° C após 7,5 horas.
• Mistura de reação foi deixada na autoclave estabelecida durante a noite a 175° C com 0 condensador ajustado.
• No dia seguinte a temperatura foi ajustada de volta à temperatura ambiente.
• O conjunto de reação não foi resfriado pelo final do dia e deixado resfriar durante 0 fim de semana.
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29/35 • Após a reação ter sido resfriada, a mesma foi despressurizada e filtrada através de um meio de papel de filtro 4 X Whatmann 4.
• O bolo de filtro foi enxaguado com aproximadamente 0,5 L de água deionizada até o filtrado ser limpo.
• Tempo de filtragem foi de aproximadamente 2 horas.
• Catalisador seco filtrado foi secado no forno a 90° C durante a noite.
• Catalisador seco foi moído e peneirado.
• Rendimento: 111 g de material pré-catalisador.
• Material pré-catalisador foi calcinado.
[0106]Todo o pó foi carregado em um tubo de quartzo, que atua como um barco, com algum espaço acima para permitir o fluxo de gás. O barco de um tubo de quartz foi colocado dentro de um tubo de quartzo maior e colocado em uma unidade para calcinação. A unidade de calcinação foi completamente purgada sob nitrogênio, tanto em massa como purificada para assegurar um ambiente suficientemente anaeróbico para calcinação. O nitrogênio purificado fluiu sobre a amostra a 150 centímetros cúbicos padrão por minuto. A amostra foi aquecida a partir da temperatura ambiente até 600° C em 4 horas e mantida a 600° C por 4 horas e resfriada à temperatura ambiente em 4 horas.
Exemplo 7
Esquema de Reação (NH4)6Mo6Te02.7 H2O + 4,13 VOSCU.3.41 H2O (s) + 0,9 NbO (C2O4H)3 (aq) ODH cat + CO2 (g) + NH3 (g)
Descrição de Reação • Procedimento idêntico ao exemplo 6, mas foi utilizado um tempo de reação hidrotérmico de 6 horas em vez de 24 horas.
Exemplo 8
Reação
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30/35 [0107](NH4)eMo6Te024.xH20 (19,2192g) foi dissolvido em 60 mL de água destilada em um frasco de fundo redondo de 250 mL com o auxílio de um banho de água morna. A solução clara e incolor resultante foi deixada resfriar em temperatura ambiente.
[0108]VOSC>4.3.47 H2O (10,1680 g) foi dissolvido em 20 mL de água destilada em um béquer de 50 mL com 0 auxílio de um banho de água morna. A solução azul clara resultante formada foi resfriada à temperatura ambiente.
[0109]A solução de VOSCU quente foi vertida na solução morna (NH4)6MoeTe024 e uma solução marrom resultou imediatamente. A solução marrom resultante foi agitada sob adição de nitrogênio borbulhante por 15 minutos em um banho de água morna.
[0110]Hs[NbO(C2O4)3] aquosa (0,35186 mmoles (Nb)/g (solução), 38,8700 g (solução)) foram adicionados lentamente (gota a gota ao longo de dez minutos) sob borbulhamento de N2 para a solução marrom através de uma pipeta durante 3 minutos. Uma pasta fluida de cor púrpura opaca foi formada, que foi agitada com borbulhamento de N2 durante 90 minutos.
Etapa de Tratamento Hidrotérmico
1. A pasta fluida foi derramada em um reator de alta pressão de aço nu de 600 mL sem uma barra de agitação. A autoclave foi fechada e a atmosfera interna do reator foi evacuada (vácuo) e preenchida com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de uma linha de nitrogênio em massa) 10 vezes, seguido por mais 10 repetições de purga com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de linha de nitrogênio em massa) liberado para um borbulhador de água. O nitrogênio de 137895 Pa (20 psi) foi deixado dentro do reator e a autoclave selada. O reator foi ligado a um condensador e um regulador de contrapressão e 0 reator foi aberto para este equipamento pela válvula de agulha. O regulador foi apoiado no sentido para fora até que a pressão de 137895 Pa (20 psi) pudesse ser ouvida para ventilar a partir do topo do sistema regulador
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31/35 condensador/contrapressão. O regulador de contrapressão foi então discado por todo o caminho. O reator foi colocado em uma instalação de aquecimento MANTLE, onde o calor é controlado pelo controlador de calor via termopares dentro e fora da autoclave. O topo e o fundo do reator foram enrolados em fita de fibra cerâmica isolante térmica para assegurar isolamento adequado.
2. A temperatura no controlador de calor foi ajustada para 184° C. A temperatura da reação foi elevada para 178° C durante o período de uma hora e o regulador de contrapressão foi ajustado para 160 psi.
3. A reação prosseguiu com nenhuma agitação a 160 psi e 178° C por 72 horas.
4. Após o término do tempo de reação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente lentamente.
5. Uma vez resfriada, o excesso de pressão que se acumulou durante o processo da reação dentro da autoclave foi liberado através de um borbulhador de água e a autoclave foi aberta. O sólido (cor púrpura profunda) foi filtrado, enxaguado com aproximadamente 300 mL de água destilada (filtrado cor azul vibrante) e foi secado em um forno a 90° C durante a noite.
Etapa de Calcinação [0111]O sólido púrpura escuro (quase preto) seco foi moído utilizando um almofariz/pilão e peneirado através de um coador de porosidade de 250 microns. O sólido púrpura escuro de tamanho de partícula menor do que 0,25 microns foi carregado em um barco de quartzo e o barco foi colocado em um tubo de forno de vidro que é usado para a calcinação. Para assegurar a exclusão de ar durante a calcinação, a preparação foi purgada sob nitrogênio por 1 dia e então comutada para um fluxo de nitrogênio purificado por 8 horas antes de começar a adição de calor. A calcinação se processou sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado sob as seguintes condições: Temperatura Ambiente a 600° C em 4 horas e mantida
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32/35 a 600° C por 2 horas. O sólido obtido foi um pó preto, que foi triturado e peneirado através de uma peneira de 250 microns, resultando em um pó que foi solto e macio.
Exemplo 9
Reação [0112](NH4)6Mo6Te024.xH20 (19,2103 g, 15,16 mmol, 1,00 equivalentes molares) foi dissolvido em 60 mL de água destilada em um frasco de fundo redondo de 250 mL com o auxílio de um banho de água morna. A solução clara e incolor resultante foi deixada resfriar em temperatura ambiente.
[0113]VOSC>4.3.47 H2O (10,2128 g, 46,70 mmoles, 3,08 equivalentes molares) foi dissolvido em 25 mL de água destilada em um béquer de 50 mL com 0 auxílio de um banho de água morna. A solução azul clara resultante formada foi resfriada à temperatura ambiente.
[0114]A solução de VOSCU foi vertida na solução (NH4)6Mo6Te024 e uma solução marrom resultou imediatamente. O béquer que continha a solução VOSCU foi enxaguada com 2 alíquotas de 1 mL de água e estes enxaguamentos foram adicionados ao frasco. A solução marrom resultante foi agitada sob adição de nitrogênio borbulhante por 25 minutos.
[0115]Hs[NbO(C2O4)3] aquoso (0,2882 mmoles (Nb)/g (solução), 47,4365 g (solução), 13,67 mmoles (Nb), 0,903 equivalentes molares) foi adicionado lentamente (gota a gota durante 10 minutos) sob borbulhamento de N2 para a solução marrom através de uma pipeta durante 3 minutos. Uma pasta colorida de cor púrpura foi formada, que foi agitada com borbulhamento de N2 por 35 minutos.
Etapa de Tratamento de Hidrotérmico [0116]A pasta fluida foi despejada em um reator de alta pressão de 600 mL de aço nu, que continha uma barra de agitação de TEFLON limpa. A autoclave foi fechada e a atmosfera interna do reator foi evacuada (vácuo) e preenchida com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de uma linha de nitrogênio em massa) 10 vezes,
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33/35 seguido por mais 10 repetições de purga com N2 (137895 Pa (20 psi) a partir de linha de nitrogênio em massa) e liberação de pressão de N2 (alívio de pressão positiva) para um borbulhador de água. A autoclave foi deixada sob pressão ambiente de atmosfera de N2 e 0 recipiente foi selado.
[0117]O reator foi colocado em uma instalação de aquecimento MANTLE, onde 0 calor é controlado por controlador de calor através de termopares dentro e fora da autoclave. O topo e 0 fundo do reator foram enrolados em fita de fibra cerâmica isolante térmica para assegurar isolamento apropriado. A temperatura foi elevada para 175° C durante um período de uma hora e a reação prosseguiu com agitação (> 500 na placa de agitação), nesta temperatura por 48 horas.
[0118]Após 0 término do tempo de reação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente lentamente, enquanto ainda agitando 0 conteúdo da reação. Uma vez resfriada, 0 excesso de pressão que se acumulou durante 0 processo da reação dentro da autoclave foi liberada através de um borbulhador de água e a autoclave foi aberta. O sólido (cor púrpura profunda) foi filtrado, enxaguado com aproximadamente 300 mL de água destilada (filtrado cor azul vibrante) e foi secada em um forno a 90° C durante a noite.
Etapa de Calcinação [0119]O sólido púrpura escuro (quase preto) seco foi moído utilizando um almofariz/pilão e peneirado através de um coador de porosidade de 250 microns. O sólido púrpura escuro de tamanho de partícula menor do que 0,25 microns foi carregado em um barco de quartz e 0 barco foi colocado em um tubo de forno de vidro que é usado para a calcinação. Para assegurar a exclusão de ar durante a calcinação, a preparação foi purgada sob nitrogênio durante 1 dia e então comutada para um fluxo de nitrogênio purificado por 8 horas antes de começar a adição de calor. A calcinação se processou sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado sob as seguintes condições: Temperatura Ambiente a 600° C em 4 horas
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34/35 e mantida a 600° C por 2 horas. O sólido obtido foi um pó preto, que foi triturado e peneirado através de uma peneira de 250 microns, resultando em um pó que foi solto e macio.
[0120]Os catalisadores foram então usados como um leito fixo em um reator ODH, conforme descrito acima, em que a mesma alimentação foi alimentada a cada experimento. Os resultados do reator ODH são apresentados na Tabela 1.
TABELA 1
Resultados de Desempenho do Catalisador Comparando os Exemplos
Exemplo Temp, em que 25% de conversão foi obtida Média Diferença Seletividade em 25% de Conversão Média Diferença
1 444,0 95,0
2 465,0 94,0
3 376,3 385,3 380,80 9 96,3 96,0 96,15 0,3
4 384,3 96,5
5 371,2 97,0
6 368,5 358,2 365,9 364,20 10,29 97,7 97,1 97,1 97,28 0,65
7 358,3 372,4 365,6 365,43 14,1 98,0 97,0 97,0 97,33 1
8 435,4 86,7
9 432,1 92,5
10 444,0 95,0
11 465,0 94,0
Notas:
Exemplo 1: Método de Suspensão Clássica como descrito na literatura.
Exemplo 2: Método de Suspensão Clássica com uma lavagem com água.
Exemplo 3: Método de Liberação de Gás Sob Alta Pressão em Escala de 20 g no Reator de SS - 72 horas de rxn tempo.
Exemplo 4: Método de Liberação de Gás de Alta Pressão em Escala de 20 g em Reator Revestido de Vidro - 72 horas de rxn tempo.
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Exemplo 5: Método de Liberação de Gás de Alta Pressão em Escala de 20 g em Reator Revestido de Vidro - 6 horas de rxn tempo.
Exemplo 6: Método de Liberação de Gás de Alta Pressão em Escala de 100 g em Reator Revestido de Vidro utilizando barra de agitação - 24 horas de rxn tempo.
Exemplo 7: Método de Liberação de Gás de Alta Pressão em Reator Revestido com Vidro utilizando barra de agitação - 6 horas de rxn tempo.
Exemplo 8: Método de Refluxo de alta Pressão (mesmo método do Exemplo 3) MAS sem agitação.
Exemplo 9: Sistema de Reator Selado, isto é, nenhum relustro, mas agitado.
Exemplo 10: Método de Suspensão Clássica como descrito na literatura.
Exemplo 11: Método de Suspensão Clássica com uma lavagem com água.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL [0121 ]É provido um método para preparar um catalisador de óxido misto para desidrogenação oxidativa de parafina utilizando um tratamento hidrotérmico a uma pressão controlada.

Claims (24)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a síntese de um catalisador para a desidrogenação oxidativa de parafinas através do tratamento hidrotérmico CARACTERIZADO pelo fato de compreender:
    i) preparação de uma pasta aquosa compreendendo os sais de Mo, V, Nb e Te em uma proporção molar de elementos metálicos 1:0,3 a 3; 0,05 a 0,25; e 0,08 a 0,2 a uma temperatura de 25° C a 80° C;
    ii) aquecimento de pasta fluida em um recipiente de reação a uma temperatura de 80 a 220° C a uma pressão igual ou acima da pressão de vapor de água saturada na temperatura de reação correspondente, por um período de tempo não menor que 1 hora com agitação e remoção simultânea de espécies de subprodutos gasosos produzidas durante a reação.
    iii) deixar o reator resfriar e despressurizar o reator e recuperar o produto sólido.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do reator é de 150° C -185° C.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão no reator é de cerca de 960 kPa a 1300 kPa (10 psi a 190 psi).
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, opcionalmente, há um condensador a montante do dispositivo de controle de pressão.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o condensador é operado a uma temperatura acima de 0° C e abaixo da temperatura de reação.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as espécies gasosas são ventiladas a partir do reator.
    Petição 870190005908, de 18/01/2019, pág. 45/50
    2/4
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as espécies gasosas são removidas a partir do reator utilizando um ou mais métodos selecionados do grupo consistindo de absorção de gás, adsorção de gás, separação de membrana e transformação química.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de tratamento hidrotérmico é de 1 a 72 horas.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator é metal.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator pode ser revestido ou conter fibras de vidro, esferas, ou outros agentes de nucleação.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o revestimento compreende um ou mais materiais à base de cerâmica, um metal diferente, polímeros fluorcarbonetos e combinações dos mesmos.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a pasta aquosa compreende uma proporção molar de sais Mo, V, Nb e Te 1: 0,5 a 1.0: 0,08 a 0,20: 0,10 a 0,20.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO ainda pelo fato de incluir a separação do pré-catalisador resultante da fase aquosa e lavagem do mesmo com água destilada ou uma solução aquosa de oxalato e secagem do pré-catalisador.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO ainda pelo fato de compreender opcionalmente moagem do pré-catalisador seco.
  15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO ainda pelo fato de incluir a calcinação do catalisador em uma atmosfera inerte na temperatura de 200° C a 650° C por um tempo de 1 a 20 horas.
    Petição 870190005908, de 18/01/2019, pág. 46/50
    3/4
  16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto calcinado compreende as seguintes proporções molares: Mo1: V 0,32-0,49: Te 0,10-0,17: Nb 0,14-0,17 como determinado por PIXE.
  17. 17. Catalisador de desidrogenação oxidativa CARACTERIZADO pelo fato de ter a fórmula empírica conforme medido por PIXE:
    Moi.oVo,32-49 Teo,10-0,17 Nbo,i4-o,i7 Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
  18. 18. Catalisador de desidrogenação oxidativa, de acordo com a reivindicação
    17, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar de Mo: V no catalisador calcinado é de 1: 0,32 a 1: 0,42 conforme medido por PIXE.
  19. 19. Catalisador de desidrogenação oxidativa, de acordo com a reivindicação
    18, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar de Mo:Te no catalisador calcinado é de 1: 0,1 1 a 1: 0,14 conforme medido por PIXE.
  20. 20. Método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista CARACTERIZADO pelo fato de compreender etano e oxigênio em uma proporção volumétrica de 70:30 a 95:5 e opcionalmente um ou mais alcanos ou alquenos Cs-ee espécies oxigenadas incluindo CO e CO2 a uma temperatura inferior que 400° C, uma velocidade espacial horária de gás de não menos do que 100 h’1, e uma pressão de 0,8 a 7 atmosferas compreendendo a passagem da referida mistura sobre 0 catalisador calcinado da reivindicação 18.
  21. 21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de ter uma seletividade para etileno não inferior a 90%.
  22. 22. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade espacial horária de gás não é menor do que 500 h’1.
  23. 23. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura é menor do que 375° C.
    Petição 870190005908, de 18/01/2019, pág. 47/50
    4/4
  24. 24. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto calcinado forma um leito fixo.
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