KR102310640B1 - Odh 촉매의 제어된 압력 열수 처리 - Google Patents

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Abstract

열수 단계를 이용한 Mo, V, Nb 및 Te를 함유하는 산화적 탈수소화 촉매의 제조에서 이 촉매의 활성 및 재현성은 고압에서 열수 단계를 수행하면서 기체 산물이 반응기를 떠나게 함으로써 향상되는, 상기 촉매 제조 방법이 제공된다. 몇몇 경우에, 압력 해제 밸브의 상류에는 응축기가 있을 수 있다.

Description

ODH 촉매의 제어된 압력 열수 처리
본 발명은 저급 알칸의 산화적 탈수소화 촉매(ODH)의 열수 처리 방법에 관한 것이다. 에탄과 같은 저급 알칸을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하는데 사용하기에 적합한 Mo, V, Nb 및 Te를 포함하는 혼합 산화물 촉매를 생산하는 방법에는 몇 가지가 있다. 한가지 방법은 혼합 산화물의 슬러리, 현탁액, 겔 또는 졸-겔(sol-gel)의 열수 처리를 사용한다. 생성된 촉매는 건조 및 하소(calcining)를 비롯한 다수의 처리를 거쳐 최종 촉매를 생산한다. 단점은 열수 처리가 가변적이고 반응성이 다른 촉매를 생산할 수 있다는 것이다.
오토클레이브에서 열수 공정을 수행하는 것을 교시하는 특허는 다수가 있다. 이러한 기술의 대표는 다음과 같은 특허들이다.
미국 특허 7,319,179(Lopez Nieto 등에게 2008년 1월 15일자로 특허허여되고 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas(Universidad Politecnica De Valencia)에게 양도됨)는 컬럼 4, 1 내지 23줄에서 "혼합 단계가 오토클레이브에서 수행될 수 있다"는 것을 교시한다. 실시예 5, 7 및 11에서는 열수 처리가 오토클레이브에서 수행된다. 이 특허는 오토클레이브가 특정 시간 동안 175℃에서 정적으로 유지된다는 것을 교시한다. 이는 본 발명의 요지와 배치(teach away)된다.
미국 특허 8,105,971(2012년 1월 31일에 Gaffney에게 특허허여되고 Lummus Technology Inc.에게 양도됨)은 컬럼 6의 6 및 7줄에서 혼합 단계가 오토클레이브에서 수행될 수 있다는 것을 교시한다. 이 오토클레이브에 대해 특정된 조건은 없다. 이 특허의 촉매는 본 발명의 촉매에는 없는 Sb 및 Ni을 함유한다. 오토클레이브에서 열수 처리를 수행하는 실시예는 없다.
미국 특허 8,519,210(2013년 8월 27일에 Arnould 등에게 특허허여되고 Lummus Technology Inc.에게 양도됨)은 컬럼 6의 25 및 26줄에서 동일한 교시를 함유한다. 오토클레이브에서 열수 처리를 수행하는 실시예는 없다.
Bal 등의 명의로 출원되고 뉴델리의 과학 및 산업 연구 협의회(Council of Scientific & Industrial Research)에 양도된, 공개된 미국 특허출원 2014/0128653은 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 Mo 촉매의 티탄 지지체를 오토클레이브하는 것을 교시한다. 이는 본 발명의 요지와 배치(teach away)된다.
공개된 독일 특허 출원 DE102013014241은 통상적인 열수 처리를 사용하여 제조한 후 저압 증기로 처리한 MoVNbTe ODH 촉매를 교시한다. 이는 본 발명의 요지와 배치(teach away)된다.
공개된 독일 특허 출원 DE112009000404(WO2009/106474)는 열수 처리를 사용하여 제조된, 하소된 ODH 촉매를 처리하는 방법을 교시한다. 이 촉매는 적어도 10 MPa의 압력과 적어도 400℃의 온도에서, 분자량이 150 미만이고 C, S, O 및 H로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 2개의 다른 원소를 가진 적어도 하나의 화합물인 유체 상(fluid phase)의 존재하에 처리된다. 바람직하게는, 유체는 CO2, H2O 및 SO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이는 본 발명의 요지와 배치(teach away)된다.
흥미롭게도, DE112009000404의 단락 8은 소규모 실험실 절차의 생산에서 촉매의 재현성 문제를 개시한다.
본 발명은 촉매의 활성이 양호하고 촉매의 일관성이 향상된 열수 처리를 사용하여 ODH 촉매를 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열수 처리를 통해 파라핀의 산화적 탈수소화용 촉매를 합성하는 방법으로서,
i) Mo, V, Nb 및 Te 염들을 1 : 0.3 내지 3 : 0.05 내지 0.25 : 0.08 내지 0.2의 금속 원소의 몰비로 함유하는 수성 슬러리(겔, 졸-겔, 분산액 또는 현탁액)를 25℃ 내지 80℃(바람직하게는 45℃ 내지 80℃)의 온도에서 제조하는 단계;
ii) 슬러리를 반응 용기에서 80 내지 220℃(바람직하게는 165℃ 내지 185℃)의 온도로, 대응하는 반응 온도에서의 포화된 수증기압 이상의 압력하에, 교반 및 동시에 이 반응 동안 생성된 기체 부산물 종을 제거하면서 1 시간 이상, 전형적으로 72 시간 미만(바람직하게는 6 내지 24 시간) 동안 가열하는 단계;
iii) 반응기를 냉각시키고 반응기를 감압시켜 고체 산물을 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
추가 구체예에서, 반응기의 온도는 150℃ 내지 185℃이다.
추가 구체예에서, 반응기 내의 압력은 10 psi 내지 190 psi(960 kPa 내지 1300 kPa)이다.
추가 구체예에서, 선택적으로 압력 제어 장치의 상류에는 응축기가 있다.
추가 구체예에서, 응축기는 0℃ 초과 내지 상기 반응 온도 미만의 온도에서 작동된다.
추가 구체예에서, 기체 산물 종은 반응기로부터 배출된다.
추가 구체예에서, 기체 종은 기체 흡수, 기체 흡착, 막 분리 및 화학물질 전환으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 반응기로부터 제거된다.
추가 구체예에서, 열수 처리 시간은 1 내지 72 시간이다.
추가 구체예에서, 반응기는 금속이다.
추가 구체예에서, 반응기는 라이닝(lining)되거나 유리 섬유, 비드 또는 기타 핵화제를 함유할 수 있다.
추가 구체예에서, 라이닝은 세라믹계 재료, 다른 금속, 플루오로카본 중합체 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
추가 구체예에서, 수성 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 1 : 0.5 내지 1.0 : 0.08 내지 0.20 : 0.10 내지 0.20의 몰비로 함유한다.
추가 구체예에서, 생성된 예비촉매는 수성 상으로부터 분리하고 증류수 또는 옥살산 수용액으로 세척한 뒤, 예비촉매를 건조한다(전형적으로 오븐에서 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 동안).
추가 구체예에서, 선택적으로 건조된 예비촉매는 전형적으로 125㎛ 미만의 크기로 분쇄된다.
추가 구체예에서, 건조된 예비촉매는 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 불활성 대기 하에 하소된다.
추가 구체예에서, 하소된 산물은 PIXE로 측정 시, Mo 1 : V 0.32 내지 0.49 : Te 0.10 내지 0.17 : Nb 0.14 내지 0.17의 몰비를 포함한다.
추가 구체예에서, PIXE(Particle Induced X-Ray Emission analysis)로 측정된, 하기 실험식을 갖는 산화적 탈수소화 촉매가 제공된다:
Mo1.0V0.32-0.49Te0.10-0.17Nb0.14-0.17Od
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 구체예에서, 하소된 촉매 중의 Mo:V의 몰비는 PIXE로 측정시 1:0.32 내지 1:0.42이다.
추가 구체예에서, 하소된 촉매 중의 Mo:Te의 몰비는 PIXE로 측정시 1:0.11 내지 1:0.14이다.
추가 구체예에서, 70:30 내지 95:5의 부피비의 에탄 및 산소와 경우에 따라 하나 이상의 C3-6 알칸 또는 알켄 및 CO 및 CO2를 비롯한 함산소화(oxygenated) 종을 포함하는 혼합 공급물을 400℃ 미만의 온도, 100hr-1 이상의 기체시공간속도, 및 0.8 내지 7 기압의 압력에서 상기 촉매 위로 통과시키는 것을 포함하여, 상기 공급물을 산화적 탈수소화하는 방법이 제공된다.
추가 구체예에서, ODH 방법은 에틸렌에 대한 선택성이 90% 이상이다.
추가 구체예에서, ODH 방법의 기체시공간속도는 500 hr-1 이상, 바람직하게는 1500 hr-1 이상, 몇몇 구체예에서는 3000 hr-1이다.
추가 구체예에서, ODH 방법의 온도는 385℃ 미만, 바람직하게는 375℃ 미만이다.
추가 구체예에서, ODH 방법에서의 촉매는 고정 층을 형성한다.
도 1은 ODH 촉매의 시험에 사용된 반응기의 개략도이다.
숫자 범위
작업 실시예 이외에 또는 달리 표시된 경우 외에, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이라는 용어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 다르게 표시되지 않은 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구항에 설명된 수치 파라미터는 본 발명이 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 적어도, 청구 범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 모든 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 반드시 발생하는 특정 오류를 포함한다.
또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함해서, 즉 최솟값이 1 이상이고 최댓값이 10 이하인, 그 사이의 모든 하위범위를 포함하려는 것이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사값이다.
여기에 표현된 모든 조성물 범위는 합계가 제한되며 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 조성물에 다수의 성분이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 당업자가 쉽게 이해하는 점을 포함해서, 당업자가 쉽게 이해하듯이, 실제로 사용된 성분들의 양은 최대 100%에 부합할 것이다.
본 명세서에서, 에탄이 에틸렌으로 25% 변환되는 온도란 어구는 일반적으로 데이터 점들이 25% 변환율 이상 및 이하에 존재하는, 온도에 대한 에틸렌으로의 변환율 그래프를 플로팅하여 측정하거나, 또는 데이터를 식에 맞추고 에탄의 에틸렌으로의 25% 변환이 일어나는 온도를 측정한다. 실시예에서 몇몇 경우에는 25% 변환이 일어난 온도를 측정하기 위해 데이터를 외삽해야 했다.
본 명세서에서 25% 변환에서의 선택성이란 어구는 선택성을 온도의 함수로서 플로팅하여 결정하거나 또는 식에 맞춘다. 그 뒤, 25% 변환이 일어나는 온도를 계산한 후, 상기 그래프 또는 식으로부터 그 온도에서의 선택성을 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 하소된 촉매는 일반적으로 PIXE로 측정된 것처럼 식: Mo1.0V0.32-0.49Te0.10-0.17Nb0.14-0.17Od으로 표시되며, 이때 d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다. 일부 구체예에서, 하소된 촉매 중의 Mo:V의 몰비는 1:0.32 내지 1:0.42이고, 다른 구체예에서, 하소된 촉매 중의 Mo:V의 몰비는 1:0.36 내지 1:0.40이고, 일부 구체예에서는 1:0.38 내지 1:0.40이다. 다른 구체예에서, 하소된 촉매 중의 Mo:Te의 몰비는 1:0.11 보다 크고, 1:0.16 미만이고, 추가 구체예에서 하소된 촉매 중의 Mo:Te의 몰비는 1:0.11 내지 1:0.14이다.
일부 추가 구체예에서, 촉매는 Sb, W 또는 Ni와 같은 제5 성분을 전형적으로 0.001 내지 0.001 몰의 매우 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 처리되는 출발 조성물은 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 전구체는 일반적으로 금속 성분의 산화물 또는 염의 용액 또는 슬러리(현탁액)를 혼합하여 제조한다.
일부 구체예에서 전구체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
i) 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물) 및 텔루르산의 수용액을 30℃ 내지 85℃, 일부 구체예에서 45℃ 내지 80℃의 온도에서 형성시키고, 이 용액의 pH를 바람직하게는 질소 함유 염기를 이용하여, 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 7.7로 조정하여 금속의 가용성 염을 형성시키는 단계;
ii) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃(바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 제조하는 단계;
iii) 단계 i) 및 ii)의 용액을 함께 혼합하는 단계; 및
iv) 단계 iii)의 용액에 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H)3)의 용액을 천천히 (적가식으로) 첨가하여 슬러리(때로는 겔 또는 졸-겔 또는 분산액 또는 현탁액이라고도 함)를 형성시키는 단계.
상기 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 금속 원소 Mo 1.0 : V 0.3 내지 3 : Nb 0.05 내지 0.25 : Te 0.08 내지 0.20의 몰 비로 함유한다. 일부 구체예에서, 수성 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 1 : 0.5 내지 1.0 : 0.08 내지 0.20 : 0.10 내지 0.20의 몰 비로 보유하고, 추가 구체예에서 슬러리 중의 Mo, V, Nb 및 Te 염의 몰비는 1 : 0.52 내지 0.80 : 0.12 내지 0.18 : 0.13 내지 0.19일 수 있다.
슬러리는 반응 용기 내에서 80℃ 내지 220℃의 온도, 일부 경우에는 150℃ 내지 185℃, 바람직하게는 165℃ 내지 185℃에서, 해당 반응 온도에서의 포화 수증기압과 같거나 그 이상의 압력하에 1시간 이상의 시간 기간 동안 교반하고 동시에 반응 중에 생성된 기체 부산물 종을 제거하면서 가열한다.
일부 구체예에서, 반응기 내의 압력은 10psi(690 kPa) 이상, 일반적으로 약 140psi 내지 약 190psi(965kPa 내지 1300kPa), 바람직하게는 140psi 내지 160psi(965kPa 내지 1100kPa)일 수 있다. 반응 온도는 150℃ 내지 185℃일 수 있다. 반응 시간은 1 시간 초과, 전형적으로 6 내지 72 시간, 일부 경우에는 6 내지 48 시간이어야 한다. 압력은 반응기 배기구에 부착된 조정가능한 압력 해제 밸브에 의해 반응기 내에서 유지된다.
일부 구체예에서, 조정가능한 압력 해제 밸브의 상류에는 응축기가 있을 수 있다. 일반적으로, 응축기는 0℃ 이상, 반응 온도 이하의 온도에서 작동한다. 이 온도에서 응축기는 CO, CO2, SO2, SO3 및 NH3과 같은 기체성 반응 부산물을 응축시키지 않을 것이다. 이러한 기체성 부산물의 방출은 종래 보고된 밀봉 반응기 용기를 사용하는 열수 반응 처리 기술을 사용하여 가능한 것보다 열수 반응 처리를 훨씬 단축시키는 더욱 활성인 촉매의 형성을 촉진한다. 응축기는 존재한다면 공기 냉각식 또는 수냉식일 수 있다.
전형적으로, 기체성 부산물은 반응기로부터 배출된다. 일부 경우에, 기체 종은 기체 흡수, 기체 흡착, 막 분리 및 화학 물질 전환으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 반응기로부터 제거된다. 전형적인 기체 흡착제는 카본 블랙 및 제올라이트를 포함한다.
전형적으로 반응기는 금속, 일반적으로 강철, 바람직하게는 스테인리스 강이다. 반응기의 내부는 세라믹, 유리, 다른 금속, 플루오로카본 중합체(예, TEFLON®또는 FE) 또는 이들의 조합과 같은 중합체로 라이닝될 수 있다. 반응기는 유리 섬유, 비드 또는 기타 핵화제(nucleating agent)를 함유할 수 있다. 핵화제는 불규칙성(예: 플레이크, 과립, 작은 구체, 필라멘트 등) 또는 규칙성(예, 구, 타원형, 막대(교반 막대), 직사각형 프리즘(직각 및 비직각 모두), 오각형 프리즘, 피라미드 등)일 수 있다. 또한, 반응기에는 420℃ 이하, 일부 경우 400℃ 미만, 일부 구체예에서는 390℃ 미만, 일부 구체예에서는 380℃ 미만에서 에틸렌으로의 25% 변환율을 갖고 90% 이상, 바람직하게는 97% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과의 에틸렌에 대한 선택성을 가진 ODH 촉매가 씨딩(seeding)될 수 있다. 씨드(seed) 촉매 부하량은 반응기(예, 강철, TEFLON 또는 FEP) 표면의 1 내지 15wt% 범위일 수 있다. 불활성 씨드 입자 및 촉매가 둘 다 반응기에 씨딩하는데 사용된다면, 미립자 대비 씨드 촉매 부하량은 미립자의 1 내지 15wt% 범위일 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응기는 냉각되고 반응기 내의 압력 해제를 위해 배기된다. 생성된 예비촉매는 전형적으로 여과 또는 증발에 의해 수성 상으로부터 분리하고, 증류수 또는 (묽은) 옥살산 수용액으로 세척하고, 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 오븐에서 건조한다. 예비촉매는 하나 이상의 불활성 기체의 대기에서 건조할 수 있고, 또는 이 대기는 산소(예 : 공기)를 함유할 수 있다. 경우에 따라, 일부 경우에 건조된 예비촉매는 기계적 수단(예를 들어, 볼 또는 롤러 밀)을 사용하여 분쇄할 수 있거나, 또는 건조된 예비촉매는 극저온 분쇄로 처리될 수 있다. 건조 및 분쇄된 예비촉매는 일부 경우에 입자 크기가 250 미크론 미만, 바람직하게는 125 미크론 미만인 분획을 얻기 위해 작은 입자 크기 체를 통해 체질될 수 있다.
일부 경우에, 예비촉매는 전구체 g당 30wt% H2O2 수용액 0.3 내지 2.8mL, 일부 구체예에서는 0.3 내지 2.5mL의 등가량으로 처리될 수 있다. 이 처리는 H2O2의 균일한 분포를 제공하고 온도 상승을 제어하도록 슬러리에서 이루어져야 한다(예컨대, 전구체는 적어도 부분적으로 현탁된다).
수득되는 건조 및 선택적으로 분쇄 및 체질된 예비촉매는 그 다음 하소된다. 촉매 전구체는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 불활성 대기에서 하소될 수 있다. 하소에 사용되는 퍼지(purge) 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, CO2(바람직하게는 >90%의 고순도) 중 하나 이상을 포함하는 불활성 기체이고, 이 기체 또는 혼합물은 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃에서 1 vol% 미만의 수소 또는 공기를 함유한다. 하소 단계는 1 내지 20 시간, 일부 경우에는 5 내지 15 시간, 다른 경우에는 약 8 내지 12 시간, 일반적으로 약 10 시간이 소요될 수 있다. 생성된 혼합 산화물 촉매는 전형적으로 물에 불용성인 취성 고체이다. 전형적으로, 하소된 산물은 부피 밀도가 1.20 내지 1.53 g/cc이다. 이 부피 밀도는 1.5 mL의 압축 및 분쇄된 촉매의 무게 정도를 기반으로 한다.
하소된 촉매 산물은 전형적으로 물에 불용성인 무수 취성 산물이다. 필요하다면, 촉매는 원하는 입자 크기를 생산하기 위해 분쇄와 같은 체질 단계로 처리될 수 있다. 촉매가 사용되어야 하는 방식에 따라 입자 크기는 다를 수 있다. 예컨대, 지지체와 함께 분무 건조하기 위한 경우, 입자 크기는 약 5 내지 75㎛이고, 몇몇 경우에는 10 내지 60㎛ 범위일 수 있다. 미담지된 형태의 층에 사용하기 위한 경우, 입자는 약 0.1 내지 0.5mm 범위의 크기, 몇몇 경우에는 0.2 내지 0.4mm 범위의 크기일 수 있다.
본 발명에서, 산화적 탈수소화 반응기로 공급되는 공급물은 폭발/인화성 상한 한계 이하의 양으로 산소를 포함한다. 예를 들어, 에탄 산화적 탈수소화의 경우, 전형적으로 산소는 약 16mol% 이상, 바람직하게는 약 18mol%, 예컨대 약 22 내지 27mol%, 또는 23 내지 26mol%의 양으로 존재할 것이다. 과량의 산소는 공급물, 최종 산물 또는 이 둘 모두의 연소로부터 발생하는 선택성을 감소시킬 수 있기 때문에 과량의 산소가 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 또한, 공급 스트림에서 너무 높은 과량의 산소는 반응의 하류 말단에서 추가 분리 단계를 필요로 할 수 있다.
실행성 유동층 또는 이동층을 유지하기 위해, 층을 통한 질량 기체 유속은 유동화에 필요한 최소 유량 이상이어야 하고, 바람직하게는 Umf의 약 1.5 내지 약 10배, 더욱 바람직하게는 Umf의 약 2 내지 약 6배여야 한다. Umf는 유동화를 달성하는데 필요한 최소 질량 기체 유량의 약어로서 허용된 형식으로 사용된다[C. Y. Wen and Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111(1966)]. 전형적으로, 필요한 표면 기체 속도(superficial gas velocity)는 0.3 내지 5 m/s의 범위이다.
반응기는 또한 고정층 반응기일 수 있다.
산화적 탈수소화(ODH) 공정은 에탄과 산소의 혼합 공급물을 420℃ 미만의 온도, 일부 경우에는 410℃ 미만, 일부 경우에는 400℃ 미만, 일부 경우에는 390℃ 미만, 일부 경우에는 380℃ 미만, 일부 경우에는 375℃ 만큼 낮은 온도에서 100 hr-1 이상, 전형적으로 500 hr-1 이상, 바람직하게는 1500 hr-1 이상, 바람직하게는 적어도 3000 hr-1의 기체시공간속도로 하나 이상의 고정층을 통해 0.8 내지 1.2 대기압의 압력에서 통과시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 산화적 탈수소화 반응기는 400℃ 이하, 전형적으로 375℃ 내지 400℃의 온도에서 작동한다.
ODH 반응기의 배출구 압력은 105 kPa(15 psi) 내지 172.3 kPa(25 psi)일 수 있고, 반응기 구성, 층 내의 입자 크기 및 공간 속도를 비롯한 다수의 요인들에 따라 달라지는 층을 따라 압력 강하가 이루어져 유입구 압력은 더 높다. 일반적으로, 압력 강하는 689 kPa(100 psi) 이하, 바람직하게는 206.7 kPa(30 psi) 미만일 수 있다.
산화적 탈수소화 반응기에서 하나 이상의 알칸, 전형적으로 C2-4 알칸의 체류 시간은 0.002 내지 20초이다.
지지체/결합제
필요한 경우, 산화적 탈수소화 촉매가 지지되거나 결합될 수 있는 방식은 여러 가지가 있다.
세라믹 지지체의 형성 및 결합제에 바람직한 성분은 유동층 반응기 및 고정층 반응기 모두에서, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 규소 산화물, 인산염, 붕소 인산염, 지르코늄 인산염 및 이의 혼합물을 포함한다. 유동층의 경우, 전형적으로 촉매는 일반적으로 결합제와 함께 분무 건조되어, 전형적으로 크기(유효 직경)가 40 내지 100㎛ 범위인 구형 입자를 형성한다. 하지만, 입자는 유동층에서의 마모를 최소화하기에 충분하게 강건하도록 주의해야 한다.
또한, 고정층을 위한 촉매용 지지체는 이산화규소, 용융된 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물로 형성된 세라믹 전구체일 수 있다.
한 구체예에서, 고정층용 지지체는 산화적 탈수소화 촉매용으로 20㎡/g 미만, 대안적으로 15㎡/g 미만, 일부 경우 3.0㎡/g 미만의 낮은 표면적인 것일 수 있다. 이러한 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 고압에서 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극은 붕괴된다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라 지지체의 표면적은 약 20 내지 10㎡/g일 수 있다.
낮은 표면적 지지체는 구, 고리, 안장 등과 같은 임의의 통상적인 형태일 수 있다.
지지체는 사용 전에(즉, 촉매를 첨가하기 전에) 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최대 24시간 동안, 전형적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열될 수 있다. 최종 지지체는 흡착수가 없는 것일 것이고, 표면 하이드록시 함량이 약 0.1 내지 5 mmol/g(지지체), 바람직하게는 0.5 내지 3 mmol/g이어야 한다.
실리카 상의 하이드록시 기의 양은 본원에 전문이 참고 인용된 문헌[J.B. Peri and A.L. Hensley, Jr., in J. Phys. Chem. 72(8), 2926, 1968]에 개시된 방법에 따라 측정될 수 있다.
고정층 촉매의 건조된 지지체는 압축 성형에 의해 필요한 형태로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라, 압축품의 형태를 유지하기 위해 불활성 결합제와 조합될 수 있다.
부하량
전형적으로, 고정층 촉매용 지지체에 대한 촉매 부하량은 1 내지 30 중량%, 전형적으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 상기 촉매와 각각 99 내지 70 중량%, 전형적으로 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 92 중량%의 상기 지지체를 제공한다.
촉매는 임의의 많은 방식으로 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 수성 슬러리로부터 함침, 세척 코팅, 브러싱 또는 분무에 의해 낮은 표면적 지지체의 표면들 중 한 표면 위에 침착될 수 있다. 또한, 촉매는 낮은 표면적의 담지된 촉매를 형성하기 위해 세라믹 전구체(예, 알루미나)와 함께 슬러리로부터 공침전될 수도 있다.
유동층용 촉매 부하량은 층의 부피, 층을 통한 알칸의 유속, 층 내의 에너지 수지, 결합제 종류 등을 비롯한 다수의 인자를 기반으로 하여 선택할 수 있다. 유동층 촉매의 경우, 부하량은 10wt% 내지 90wt% 이하의 광범위한 값, 전형적으로 20wt% 이상, 바람직하게는 35wt% 이상을 포함할 수 있다.
이 공정은 에탄에서 에틸렌으로의 변환율이 적어도 90%, 일부 경우에는 95%, 바람직하게는 98% 초과이고, 에틸렌에 대한 선택성이 95% 이상, 일부 경우에는 97% 초과이도록 작동되어야 한다.
산화적 탈수소화 공정
본 발명의 촉매는 고정층 또는 유동층 발열 반응과 함께 사용될 수 있다. 고정층 반응기는 튜브형 반응기이고, 추가 구체예에서 고정층 반응기는 쉘(shell) 내에 다수의 튜브(tube)를 함유한다(예, 셀 앤드 튜브 열교환기형 구조). 추가 구체예에서, 고정층 반응기는 다수의 쉘을 직렬 및/병렬로 포함할 수 있다. 반응은 산화적 탈수소화를 비롯한 하나 이상의 탈수소화 단계, 및 탄화수소의 산화적 커플링을 비롯한 수소 전이 단계를 수반할 수 있다.
전형적으로, 이 반응들은 약 375℃ 내지 최대 약 410℃의 온도와 약 100 내지 21,000 kPa(15 내지 3000 psi)의 압력, 바람직하게는 105 kPa(15 psi) 내지 172.3 kPa(25 psi)의 출구 압력에서 산화적 탈수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 탄화수소 스트림은 C2-4 지방족 탄화수소를 비롯한 다양한 화합물을 함유할 수 있다. 최종 산물 스트림은 아세트산과 같은 공동산물을 추가로 함유할 수 있는 나머지 산물 스트림, 및 반응기로 재순환되는 미반응 공급물로부터 에틸렌을 분리하기 위해 처리된다.
분리
공급물 및 부산물은 산물 스트림으로부터 분리되어야 할 필요가 있을 수 있다. 일부 공정들은 소위 묽은 에틸렌 스트림을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산물 스트림이 에탄을 너무 많이 함유하지 않는다면, 예컨대 약 15 vol% 미만이면 스트림은 추가 정제없이 직접 기체상, 슬러리 또는 용액 공정과 같은 중합 반응기에서 사용될 수 있다.
가장 일반적인 기술은 극저온 C2 스플리터를 사용하는 것일 것이다. 흡착(오일, 이온 액체 및 제올라이트)을 비롯한 다른 공지된 에틸렌/에탄 분리 기술도 사용될 수 있다.
이제, 본 발명은 다음과 같은 비제한적 실시예를 통해 예시될 것이다.
이 실시예들에서, 산화적 탈수소화 반응에 사용된 고정층 반응기는 도 1에 개략적으로 도시된다. 이 반응기는 외경이 2mm(¾")이고 길이가 117cm(46인치)인 고정층 스테인리스 강 튜브 반응기였다. 이 반응기는 세라믹 절연재로 밀봉된 전기로 내에 존재한다. 이 반응기에는 1번부터 7번까지 표시된 7개의 열전대가 있다. 열전대는 이 반응기 구역 내의 온도를 모니터하는데 사용된다. 열전대 3 및 4는 또한 반응기 층의 가열을 조절하는데 사용된다. 공급물은 반응기의 상부에서 하부로 흐른다. 입구에는 반응기 내의 공기 방출을 방지하기 위한 세라믹 컵(8)이 존재한다. 세라믹 컵 아래에는 석영 울 층(9)이 있다. 석영 울 층 아래에는 촉매적으로 불활성인 석영 분말 층이 있다. 석영 분말 아래에는 촉매를 함유하는 고정 층(10)이 있다. 고정 층 아래에는 석영 분말 층(11), 석영 울 층(12) 및 세라믹 컵(13)이 있다. 층의 출구에는 산물 스트림의 조성을 측정하기 위한 기체 분석기가 있다. GHSV는 2685 hr-1이고 압력은 주위 압력이다.
실시예들에서, 층 온도는 열전대 2, 3 및 4의 온도의 평균으로 기록했다. 공급 스트림은 층과 동일한 온도인 것으로 가정했다.
실시예
비교 실시예
실시예 1
고전적 슬러리 방법
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O : 6.4g
VOSO4 .3.47H2O : 3.4g
H3[NbO(C2O4)3] : 4.56 mmol, 15.82g의 스톡 용액 XG-2365-66 (0.2882 mmol Nb/g 용액)
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O (6.4g) 및 교반 막대가 들어있는 100mL 둥근 바닥 플라스크에 증류수 20mL를 첨가했다. 이 슬러리는 온수조(약 60℃)의 도움을 받아 용해했다.
VOSO4 .3.47H2O (3.4 g)가 들어있는 50 mL 비이커에는 증류수 8mL를 첨가했다. 온수조의 도움을 받아 청색 고체를 용해시켰다.
두 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24.xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 비이커를 물로 씻어내고(2 x 1mL) 헹궈낸 용액을 플라스크에 첨가했다. 무색 용액은 갈색이 되었고, 질소하에 약 10분 동안 교반했다.
H3[NbO(C2O4)3] 용액은 상기 용액에 피펫으로 적가했다. 흐린 분홍색 슬러리가 형성되었다.
이 슬러리는 플라스크를 교반하고 130℃ 실리콘 오일조에 넣어둔 채 저속 질소류로 증발시켰다. 슬러리의 색은 약 30분 후 회색으로 변했다. 오일 조의 온도를 150℃로 올려 용매를 제거했다. 그 다음 플라스크를 오븐에 넣었다. 온도를 실온에서 230℃로 상승시키고 230℃에서 3.3 시간 동안 유지시켰다. 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 고체를 분쇄하고 250㎛ 체(9.16 g)로 체질하고 하소시켰다(N2 중의 O2 수준 : 0.14 ppm). 흑색 촉매의 무게는 6.89g이었다.
실시예 2
하소 전 수 세척으로 개조된, 문헌에 기술된 고전적 슬러리 방법
반응 (시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등) :
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O : 6.4g
VOSO4 .3.47H2O : 3.4 g
H3[NbO(C2O4)3] : 4.56 mmol, 15.82 g의 스톡 용액 XG-2365-66 (0.2882 mmol Nb/g 용액)
증류수 20mL를 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(6.4g) 및 교반 막대가 들어 있는 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 슬러리는 온수조(약 60℃)의 도움을 받아 용해시켰다.
증류수 8mL를 VOSO4 .3.47H2O(3.4 g)가 들어 있는 50 mL 비이커에 첨가했다. 온수조의 도움을 받아 청색 고체를 용해시켰다.
두 용액 모두 실온으로 냉각시켰다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 비이커를 물로 씻어 내고(2 x 1mL), 헹궈낸 용액을 플라스크에 넣었다. 무색 용액이 갈색이 되었고, 질소하에 약 10분 동안 교반했다.
H3[NbO(C2O4)3] 용액을 상기 용액에 피펫으로 적가했다. 흐린 분홍색 슬러리가 형성되었다.
플라스크를 교반하고 130℃ 실리콘 오일 조에 넣어둔 채, 느린 질소류로 슬러리를 증발시켰다. 약 30분 후 슬러리의 색이 회색으로 변했다. 오일 조 온도를 150℃로 올려 용매를 제거했다. 그 다음 플라스크를 오븐에 넣었다. 온도를 실온에서 230℃로 올리고 230℃에서 3.3 시간 동안 유지했다. 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 고체를 분쇄하고 250㎛ 체로 체질하고(9.16 g), 하소시켰다(N2 중의 O2 수준: 0.14 ppm). 흑색 분말의 무게는 6.89 g이었다.
본 발명의 실시예
실시예 3
반응
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O (19.2130 g, 15.16 mmol, 1.00 몰당량)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 60 mL의 증류수에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 생성된 투명한 무색의 용액은 실온으로 냉각시켰다.
VOSO4 .3.47 H2O (10.2185 g, 62.69 mmol, 3.08 몰 당량)를 50 mL의 비이커에서 20 mL의 증류수에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 생성된 투명한 청색 용액을 실온으로 냉각시켰다.
따뜻한 VOSO4 용액을 따뜻한 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 부었고 그 즉시 갈색 용액이 생성되었다. 생성된 갈색 용액을 따뜻한 수조에서 20분 동안 발포 질소의 첨가 하에 교반했다.
N2 발포 하에 상기 갈색 용액에 수성 H3[NbO(C2O4)3] (0.22817mmol(Nb)/g(용액), 47.4319g(용액), 13.67mmol(Nb), 0.903 몰당량)을 3분 동안 피펫을 통해 천천히 첨가했다(10분 동안 적가). 흐린 자주색 슬러리가 형성되었고, 이를 N2 발포로 50분 동안 교반했다.
열수 처리 단계
1. 슬러리를 깨끗한 TEFLON 교반 막대가 들어 있는 600mL 미도포된(bare) 강철 고압 반응기에 부었다. 오토클레이브를 밀봉하고 반응기 내부의 대기를 탈기시키고(진공), N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 10회 채우고, 그 다음 추가 N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로의 퍼징을 10회 반복하고 수 발포기로 방출시켰다. 20 psi 질소를 반응기 내부에 남겨두고 반응기를 밀봉했다.
2. 반응기를 응축기 및 배압 조절기에 부착하고 반응기를 니들 밸브를 통해 이 장치에 대해 개방시켰다. 조절기는 응축기/배압 조절기 시스템 상단에서 배출하여 20psi를 들을 수 있을 때까지 계속 뒤로 밀었다. 그 다음, 배압 조절기를 끝까지 돌렸다.
3. 반응기는 오토클레이브 내부 및 외부에 있는 열전대를 통해 열제어기로 열이 제어되는 가열 맨틀(MANTLE) 장비에 넣었다. 반응기의 상단과 하단은 적절한 단열을 보장하기 위해 단열 세라믹 섬유 테이프로 감쌌다.
4. 열 제어기의 온도는 184℃로 설정했다. 반응 온도를 1 시간에 걸쳐 177℃로 올리고 배압 조절기를 유심히 관찰했다. 배압 조절기가 약 170 psi에 도달하는 즉시, 게이지 압력이 160 psi를 나타낼 때까지 조절기 노브를 뒤로 밀었다.
5. 반응은 160psi 및 177℃에서 64 시간 동안 교반(교반 판에서 >500 rpm)하면서 진행되게 했다. 배압 조절기의 압력은 반응 지속 기간 동안 160 psi에서 상승했다.
6. 반응 시간이 완료된 후, 오토클레이브는 교반없이 서서히 실온으로 냉각시켰다.
7. 일단 냉각되면, 오토클레이브 내부의 반응 과정 동안 증가된 과압은 수 발포기를 통해 해제시키고 오토클레이브를 개방했다. 고체(진한 자주색)를 여과하고, 약 300 mL의 증류수로 세정하고(여과액은 생생한 청색), 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다. 하소를 위해 미정제 산물 20.3719g을 수득했다.
하소 단계
건조된 어두운 자주색(거의 흑색) 고체를 막자사발/막자를 사용하여 분쇄하고 250 미크론 다공도 체로 체질했다. 입자 크기가 250 미크론 미만인 어두운 자주색 고체를 석영 보트에 부하하고 이 보트를 하소에 사용된 유리로(glass furnace) 튜브에 넣었다. 하소 동안 공기를 확실히 배제시키기 위해, 장비를 질소하에 1일 동안 퍼징한 다음, 열의 첨가를 시작하기 전에 8 시간 동안 정제된 질소류로 전환시켰다. 하소는 다음 조건 하에서 정제된 질소의 저속 스트림(30mL/분) 하에 진행했다: RT부터 4시간 후 600℃로, 그 다음 600℃에서 2시간 동안 유지. 수득된 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하고 250 미크론 체로 체질하여 성긴 솜털같은 분말을 수득했다.
실시예 4
반응
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(19.2166g)를 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 증류수 60mL에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 생성된 투명한 무색 용액을 실온으로 냉각시켰다.
VOSO4 .3.47 H2O(10.2144 g)는 50 mL 비이커에서 20 mL의 증류수에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 형성된 투명한 청색 용액을 실온으로 냉각했다.
따뜻한 VOSO4 용액을 따뜻한 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 부었고 그 즉시 갈색 용액이 생성되었다. 생성된 갈색 용액을 따뜻한 수조에서 15분 동안 발포 질소의 첨가 하에 교반했다.
상기 갈색 용액에 N2 발포 하에 수성 H3[NbO(C2O4)3](0.35186 mmol(Nb)/g (용액), 38.8874 g(용액))을 피펫으로 4분 동안 서서히 첨가했다(10분 동안 적가). 흐린 자주색 슬러리가 형성되었고, N2 발포 하에 120분 동안 교반했다.
열수 처리 단계
1. 슬러리를 깨끗한 TEFLON 교반 막대가 들어 있는 600mL 유리 라이닝된 강철 고압 반응기에 부었다. 오토클레이브를 밀봉하고 반응기 내부의 대기를 탈기시키고(진공), N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 10회 채우고, 그 다음 추가 N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 퍼징을 10회 반복하고 수 발포기로 방출시켰다. 20 psi 질소를 반응기 내부에 남겨두고 오토클레이브를 밀봉했다. 반응기를 응축기 및 배압 조절기 장비에 연결하고 반응기를 니들 밸브를 통해 이 장치에 대해 개방시켰다. 조절기는 응축기/배압 조절기 시스템 상단에서 배출하여 20psi를 들을 수 있을 때까지 계속 뒤로 밀었다. 그 다음, 배압 조절기를 끝까지 돌렸다. 반응기는 오토클레이브 내부 및 외부에 있는 열전대를 통해 열제어기로 열이 제어되는 가열 맨틀(MANTLE) 장비에 넣었다. 반응기의 상단과 하단은 적절한 단열을 보장하기 위해 단열 세라믹 섬유 테이프로 감쌌다.
2. 열 제어기의 온도는 184℃로 설정했다. 반응 온도를 1 시간에 걸쳐 178℃로 올리고 배압 조절기는 160 psi로 설정했다.
3. 반응은 160psi 및 178℃에서 72 시간 동안 교반하면서 진행시켰다.
4. 반응 시간이 완료된 후, 오토클레이브는 그대로 방치하여 서서히 실온으로 냉각시켰다.
5. 일단 냉각되면, 오토클레이브 내부의 반응 과정 동안 증가된 과압은 수 발포기를 통해 해제시키고 오토클레이브를 개방했다. 고체(진한 자주색)를 여과하고, 약 300 mL의 증류수로 세정하고(여과액은 생생한 청색), 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다.
하소 단계
건조된 어두운 자주색(거의 흑색) 고체를 막자사발/막자를 사용하여 분쇄하고 250 미크론 다공도 체로 체질했다. 입자 크기가 250 미크론 미만인 어두운 자주색 고체를 석영 보트에 부하하고 이 보트를 하소에 사용된 유리로(glass furnace) 튜브에 넣었다. 하소 동안 공기를 확실히 배제시키기 위해, 장비를 질소하에 1일 동안 퍼징한 다음, 열의 첨가를 시작하기 전에 8 시간 동안 정제된 질소류로 전환시켰다. 하소는 다음 조건 하에서 정제된 질소의 저속 스트림(30mL/분) 하에 진행했다: RT부터 4시간 후 600℃로, 그 다음 600℃에서 2시간 동안 유지. 수득된 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하고 250 미크론 체로 체질하여 성긴 솜털같은 분말을 수득했다.
실시예 5
반응
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(19.2168g)를 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 증류수 60mL에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 생성된 투명한 무색 용액을 실온으로 냉각시켰다.
VOSO4 .3.47 H2O(10.2138 g)를 50 mL 비이커에서 20 mL의 증류수에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 형성된 투명한 청색 용액을 실온으로 냉각했다.
따뜻한 VOSO4 용액을 따뜻한 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 부었고 그 즉시 갈색 용액이 생성되었다. 생성된 갈색 용액을 따뜻한 수조에서 30분 동안 발포 질소의 첨가 하에 교반했다. 용액에서 약간의 침전이 관찰되었다(용액은 냉각되었을 수 있다).
상기 갈색 용액에 N2 발포 하에 수성 H3[NbO(C2O4)3](0.35186 mmol(Nb)/g (용액), 38.8930g(용액))을 피펫으로 4분 동안 서서히 첨가했다(10분 동안 적가). 흐린 자주색 슬러리가 형성되었고, N2 발포와 함께 10분 동안 교반한 뒤, 반응기에 첨가했다.
열수 처리 단계
1. 슬러리를 깨끗한 TEFLON 교반 막대가 들어 있는 600mL 미도포된 강철 고압 반응기에 부었다. 오토클레이브를 밀봉하고 반응기 내부의 대기를 탈기시키고(진공), N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 10회 채우고, 그 다음 추가 N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 퍼징을 10회 반복했고 수 발포기로 방출시켰다. 20 psi 질소를 반응기 내부에 남겨두고 오토클레이브를 밀봉했다. 슬러리는 반응기 내의 20 psi 질소 하에 밤새 교반했다.
2. 반응기를 응축기 및 배압 조절기에 부착하고 반응기를 니들 밸브를 통해 이 장치에 대해 개방시켰다. 조절기는 응축기/배압 조절기 시스템 상단에서 배출하여 20psi를 들을 수 있을 때까지 계속 뒤로 밀었다. 그 다음, 배압 조절기를 끝까지 돌렸다. 반응기는 오토클레이브 내부 및 외부에 있는 열전대를 통해 열제어기로 열이 제어되는 가열 맨틀(MANTLE) 장비에 넣었다. 반응기의 상단과 하단은 적절한 단열을 보장하기 위해 단열 세라믹 섬유 테이프로 감쌌다.
3. 열 제어기의 온도는 184℃로 설정했다. 반응 온도를 1 시간에 걸쳐 170℃로 올리고 배압 조절기는 160 psi로 설정했다. 추가 1시간 동안 반응은 176℃에 도달했다.
4. 반응은 160psi 및 176℃에서 76 시간 동안 교반하면서 진행시켰다.
5. 반응 시간이 완료된 후, 오토클레이브는 그대로 방치하여 서서히 실온으로 냉각시켰다.
6. 일단 냉각되면, 오토클레이브 내부의 반응 과정 동안 증가된 과압은 수 발포기를 통해 해제시키고 오토클레이브를 개방했다. 고체(진한 자주색)를 여과하고, 약 300 mL의 증류수로 세정하고(여과액은 생생한 청색), 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다.
하소 단계
건조된 어두운 자주색(거의 흑색) 고체를 막자사발/막자를 사용하여 분쇄하고 250 미크론 다공도 체로 체질했다. 입자 크기가 250 미크론 미만인 어두운 자주색 고체를 석영 보트에 부하하고 이 보트를 하소에 사용된 유리로(glass furnace) 튜브에 넣었다. 하소 동안 공기를 확실히 배제하기 위해, 장비를 벌크 질소하에 1일 동안 퍼징한 다음, 열의 첨가를 시작하기 전에 8 시간 동안 정제된 질소류로 전환시켰다. 하소는 다음 조건 하에서 정제된 질소의 저속 스트림(30mL/분) 하에 진행했다: RT부터 4시간 후 600℃로, 그 다음 600℃에서 2시간 동안 유지. 수득된 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하고 250 미크론 체로 체질하여 성긴 솜털같은 분말을 수득했다.
실시예 6
반응식
(NH4)6Mo6TeO2·7H2O + 4.13 VOSO4·3.41H2O(s) + 0.9 NbO(C2O4H)3(aq) → ODHcat + CO2 (g) + NH3 (g)
사용된 재료의 중량:
Figure 112018127295773-pct00001
반응 설명
· 96.00g의 (NH4)6Mo6TeO2·7H2O(s)를 1L 삼구 둥근 바닥 플라스크(RBF)에서 300mL의 탈이온수에 750rpm의 교반 속도로 온수조를 이용하여 용해시켰다.
· 70.22g의 VOSO4·3.41H2O(s)를 100 mL의 탈이온수에 온수조에서 용해시켰다.
· 194.35g의 H3[NbO(C2O4)3](soln.)을 250 mL 비이커에 넣어 칭량하고 이후에 사용하기 위해 보관했다.
· 1L RBF에서 (NH4)6Mo6TeO2·7H2O(aq) 용액에 VOSO4·3.41H2O(aq) 용액을 첨가했다.
· 용액은 흑변했다.
· 용액은 30분 동안 교반되게 하고, 그 후 용액은 자주색으로 변했다.
· 모든 작업은 공기 중에서 수행했다.
· 194.35g의 H3[NbO(C2O4)3](soln.)을 3구 RBF에 고정된 250mL 첨가 깔대기에 첨가했다.
· 진탕 중인 자주색 슬러리에 용액을 적가했다(첨가 시간 15분).
· 용액은 어두운 자주색 슬러리로 남았다.
· 용액은 2L PARR 오토클레이브 내의 2L 유리 라이너로 옮기고 알약형 교반 막대를 넣었다.
· 오토클레이브 장비를 밀봉하고 반복적인 N2(g) 탈기 순서로 10회 퍼징했다.
· 오토클레이브는 응축기 장비에 연결했다.
· 반응은 오토클레이브 장비에서 실온 하에 밤새 교반시켰다.
· 다음 날, PARR 오토클레이브를 175℃로 가열했고, 이 오토클레이브는 7.5 시간 후 172℃의 온도에 도달했다.
· 반응 혼합물을 응축기 장비를 구비한 오토클레이브 장비 내에서 밤새 175℃에 방치했다.
· 다음 날, 온도는 다시 실온으로 떨어뜨렸다.
· 반응 장비는 당일 마지막까지 냉각되지 않았고, 주말동안 방치하여 냉각시켰다.
· 반응이 냉각된 후, 감압하고 4X Whatmann 4 여지 매체를 통해 여과했다.
· 여과 케익은 여과액이 투명해질 때까지 약 0.5L의 탈이온수로 세정했다.
· 여과 시간은 약 2시간이었다.
· 여과 건조된 촉매는 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다.
· 건조된 촉매는 분쇄하고 체질했다.
· 수율: 111g의 예비촉매 물질.
· 예비촉매 물질은 하소했다.
분말은 모두 석영 튜브에 부하했고, 이 석영 튜브는 위쪽의 일부 공간이 기체 흐름을 허용하는 보트(boat)로서 작용했다. 이 석영 튜브 보트는 더 큰 석영 튜브 내에 넣고 하소용 단위에 집어넣었다. 하소 단위는 대량이고 정제된 질소 하에서 충분히 퍼징하여 하소에 충분한 혐기 환경을 도모했다. 정제된 질소는 샘플 위로 분당 150 표준입방센티미터로 유동시켰다. 샘플은 실온에서부터 4시간 후 600℃까지 가열하고 600℃에서 4시간 동안 유지하고, 4시간 후 실온으로 냉각했다.
실시예 7
반응식
(NH4)6Mo6TeO2·7H2O + 4.13 VOSO4·3.41H2O(s) + 0.9 NbO(C2O4H)3(aq) → ODHcat + CO2 (g) + NH3 (g)
반응 설명
·실시예 6과 동일한 절차이되, 24시간 대신 6시간의 열수 반응 시간을 사용했다.
실시예 8
반응
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(19.2192g)는 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 60mL 증류수에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 수득되는 투명한 무색 용액을 실온으로 냉각시켰다.
VOSO4 .3.47 H2O (10.1680g)는 50 mL 비이커에서 증류수 20 mL에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 수득되는 투명한 청색 용액을 실온으로 냉각시켰다.
따뜻한 VOSO4 용액을 따뜻한 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 부었고, 그 즉시 갈색 용액이 생성되었다. 생성된 갈색 용액을 온수조에서 15분 동안 발포 질소의 첨가 하에 교반했다.
상기 갈색 용액에 N2 발포하에 3분에 걸쳐 피펫을 통해 수성 H3[NbO(C2O4)3] (0.35186 mmol(Nb)/g(용액), 38.8700g(용액))을 서서히 첨가했다(10분 동안 적가). 형성된 흐린 자주색 슬러리가 형성되었고, 이는 N2 발포와 함께 90분 동안 교반했다.
열수 처리 단계
1. 슬러리를 교반 막대 없이 600mL 미도포 강철 고압 반응기에 부었다. 오토클레이브를 밀봉하고 반응기 내부의 대기를 탈기시키고(진공), N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 10회 채우고, 그 다음 추가 N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 퍼징을 10회 반복하고 수 발포기로 방출시켰다. 20 psi 질소를 반응기 내부에 남겨두고 오토클레이브를 밀봉했다. 반응기를 응축기 및 배압 조절기 장비에 부착하고 반응기를 니들 밸브를 통해 이 장치에 대해 개방시켰다. 조절기는 응축기/배압 조절기 시스템 상단에서 배출하여 20psi를 들을 수 있을 때까지 계속 뒤로 밀었다. 그 다음, 배압 조절기를 끝까지 돌렸다. 반응기는 오토클레이브 내부 및 외부에 있는 열전대를 통해 열 제어기에 의해 열이 제어되는 가열 맨틀(MANTLE) 장비에 넣었다. 반응기의 상단과 하단은 적절한 단열을 보장하기 위해 단열 세라믹 섬유 테이프로 감쌌다.
2. 열 제어기의 온도는 184℃로 설정했다. 반응 온도를 1 시간에 걸쳐 178℃로 올리고 배압 조절기를 160 psi로 설정했다.
3. 반응은 160psi 및 178℃에서 72 시간 동안 교반 없이 진행시켰다.
4. 반응 시간이 완료된 후, 오토클레이브는 서서히 실온으로 냉각시켰다.
5. 일단 냉각되면, 오토클레이브 내부의 반응 과정 동안 증가된 과압은 수 발포기를 통해 해제시키고 오토클레이브를 개방했다. 고체(진한 자주색)를 여과하고, 약 300 mL의 증류수로 세정하고(여과액은 생생한 청색), 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다.
하소 단계
건조된 어두운 자주색(거의 흑색) 고체를 막자사발/막자를 사용하여 분쇄하고 250 미크론 다공도 체로 체질했다. 입자 크기가 0.25 미크론 미만인 어두운 자주색 고체를 석영 보트에 부하하고 이 보트를 하소에 사용된 유리로(glass furnace) 튜브에 넣었다. 하소 동안 공기를 확실히 배제하기 위해, 장비를 질소하에 1일 동안 퍼징한 다음, 열의 첨가를 시작하기 전에 8 시간 동안 정제된 질소류로 전환시켰다. 하소는 다음 조건 하에서 정제된 질소의 저속 스트림(30mL/분) 하에 진행했다: RT부터 4시간 후 600℃로, 그 다음 600℃에서 2시간 동안 유지. 수득된 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하고 250 미크론 체로 체질하여 성긴 솜털같은 분말을 수득했다.
실시예 9
반응
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(19.2103g, 15.16mmol, 1.00 몰 당량)를 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 증류수 60mL에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 생성된 투명한 무색 용액을 실온으로 냉각시켰다.
VOSO4 .3.47 H2O(10.2128g, 46.70mmol, 3.08 몰 당량)를 50 mL 비이커에서 25 mL의 증류수에 온수조의 도움을 받아 용해시켰다. 형성된 투명한 청색 용액을 실온으로 냉각했다.
VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 부었고 그 즉시 갈색 용액이 생성되었다. VOSO4 용액을 함유한 비이커는 1mL 분량의 물로 2회 세정하고, 이 세정물을 플라스크에 첨가했다. 수득되는 갈색 용액은 발포 질소의 첨가 하에 25분 동안 교반했다.
상기 갈색 용액에 N2 발포 하에 수성 H3[NbO(C2O4)3](0.2882 mmol(Nb)/g(용액), 47.4365g(용액), 13.67mmol(Nb), 0.903 몰 당량)을 피펫으로 3분 동안 서서히 첨가했다(10분 동안 적가). 흐린 자주색 슬러리가 형성되었고, N2 발포 하에 35분 동안 교반했다.
열수 처리 단계
슬러리를 깨끗한 TEFLON 교반 막대가 들어 있는 600mL 미도포 강철 고압 반응기에 부었다. 오토클레이브를 밀봉하고 반응기 내부의 대기를 탈기시키고(진공), N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로 10회 채우고, 그 다음 추가 N2(벌크 질소 라인으로부터 20 psi)로의 퍼징을 10회 반복하고 수 발포기로 N2 압력을 해제시켰다(포지티브 압력 해제). 이 오토클레이브는 상압의 N2 대기 하에 방치하고 용기는 밀봉했다.
반응기는 오토클레이브 내부 및 외부에 있는 열전대를 통해 열제어기로 열이 제어되는 가열 맨틀(MANTLE) 장비에 넣었다. 반응기의 상단과 하단은 적절한 단열을 보장하기 위해 단열 세라믹 섬유 테이프로 감쌌다. 온도는 1시간에 걸쳐 175℃로 상승시키고, 이 온도에서 48시간 동안 교반 하에(교반판 위에서 >500) 반응을 진행시켰다.
반응 시간의 종결 후, 오토클레이브는 반응 함유물을 계속 교반하면서 실온으로 서서히 냉각시켰다. 냉각되는 즉시, 오토클레이브 내부의 반응 과정 동안 증가한 과압은 수 발포기를 통해 해제시켰고 오토클레이브를 개방했다. 고체(진한 자주색)를 여과하고, 약 300mL의 증류수로 세정하고(여과액은 생생한 청색), 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다.
하소 단계
건조된 어두운 자주색(거의 흑색) 고체를 막자사발/막자를 사용하여 분쇄하고 250 미크론 다공도 체로 체질했다. 입자 크기가 0.25 미크론 미만인 어두운 자주색 고체를 석영 보트에 부하하고 이 보트를 하소에 사용된 유리로(glass furnace) 튜브에 넣었다. 하소 동안 공기를 확실히 배제하기 위해, 장비를 질소하에 1일 동안 퍼징한 다음, 열의 첨가를 시작하기 전에 8 시간 동안 정제된 질소류로 전환시켰다. 하소는 다음 조건 하에서 정제된 질소의 저속 스트림(30mL/분) 하에 진행시켰다: RT부터 4시간 후 600℃로, 그 다음 600℃에서 2시간 동안 유지. 수득된 고체는 흑색 분말이었고, 이를 분쇄하고 250 미크론 체로 체질하여 성긴 솜털같은 분말을 수득했다.
촉매는 그 다음 전술한 바와 같은 ODH 반응기에서 고정층으로 사용했고, 각 실험에 동일한 공급물을 공급했다. ODH 반응기의 결과는 표 1에 제시했다.
촉매 성능 결과 비교 실시예
실시예 25% 변환이 수득되는 온도 평균 차이 25% 변환에서의 선택성 평균 차이
1 444.0 95.0
2 465.0 94.0
3 376.3
385.3		 380.80 9 96.3
96.0		 96.15 0.3
4 384.3 96.5
5 371.2 97.0
6 368.5
358.2
365.9		 364.20 10.29 97.7
97.1
97.1		 97.28 0.65
7 358.3
372.4
365.6		 365.43 14.1 98.0
97.0
97.0		 97.33 1
8 435.4 86.7
9 432.1 92.5
10 444.0 95.0
11 465.0 94.0
주:
실시예 1: 문헌에 기술된 고전적 슬러리 방법.
실시예 2: 수 세척을 이용한 고전적 슬러리 방법.
실시예 3: 미도포된 SS 반응기에서 20g Scale에 대한 고압 기체 방출 방법 - 반응 시간 72시간.
실시예 4: 유리 라이닝된 반응기에서 20g Scale에 대한 고압 기체 방출 방법 - 반응 시간 72시간.
실시예 5 : 유리 라이닝된 반응기에서 20g Scale에 대한 고압 기체 방출 방법 - 반응 시간 6시간.
실시예 6: 교반 막대를 이용하는 유리 라이닝된 반응기에서 100g Scale에 대한 고압 기체 방출 방법 - 반응 시간 24시간.
실시예 7: 교반 막대를 이용하는 유리 라이닝된 반응기에서 고압 기체 방출 방법 - 반응 시간 6시간.
실시예 8: 교반 없는 고압 환류 방법(실시예 3과 같은 방법).
실시예 9: 밀봉된 반응기 시스템, 즉 환류 없이 교반됨.
실시예 10: 문헌에 기술된 고전적 슬러리 방법.
실시예 11: 수 세척을 이용하는 고전적 슬러리 방법.
산업상 이용가능성
제어된 압력에서 열수 처리를 이용하여 파라핀을 산화적 탈수소화하기 위한 혼합 산화물 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (24)

  1. 열수(hydrothermal) 처리를 통한 파라핀의 산화적 탈수소화용 촉매를 합성하는 방법으로서,
    i) Mo, V, Nb 및 Te 염들을 1 : 0.3 내지 3 : 0.05 내지 0.25 : 0.08 내지 0.2의 금속 원소의 몰비로 함유하는 수성 슬러리를 25℃ 내지 80℃의 온도에서 제조하는 단계;
    ii) 상기 슬러리를 반응 용기에서 80 내지 220℃의 온도로, 대응하는 반응 온도에서의 포화된 수증기압 이상의 압력 하에, 교반과 동시에 이 반응 동안 생성된 기체 부산물 종(species)을 제거하면서 1 시간 이상의 시간 기간 동안 가열하는 단계; 및
    iii) 반응기를 냉각시키고 반응기를 감압시켜 고체 산물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 온도가 150℃ 내지 185℃인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응기 내의 압력이 10 psi 내지 190 psi인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 압력 제어 장치의 상류에 응축기가 있는 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 응축기가 0℃ 초과 내지 상기 반응 온도 미만의 온도에서 작동하는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기체 종이 반응기로부터 배출되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기체 종이 기체 흡수, 기체 흡착, 막 분리 및 화학물질 전환으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 반응기로부터 제거되는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열수 처리 시간이 1 내지 72 시간인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응기가 금속인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응기가 라이닝(lining)되거나 유리 섬유, 비드 또는 기타 핵화제를 함유할 수 있는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 라이닝에 세라믹계 재료, 다른 금속, 플루오로카본 중합체 및 이들의 조합들 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수성 슬러리가 Mo, V, Nb 및 Te 염을 1 : 0.5 내지 1.0 : 0.08 내지 0.20 : 0.10 내지 0.20의 몰비로 함유하는 것인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 생성된 예비촉매를 수성 상으로부터 분리하고 이를 증류수 또는 옥살산 수용액으로 세척하고, 예비촉매를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 건조된 예비촉매를 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매를 200℃ 내지 650℃의 온도에서 불활성 대기 하에 1 내지 20 시간 동안 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하소된 산물이 PIXE로 측정 시, Mo 1 : V 0.32 내지 0.49 : Te 0.10 내지 0.17 : Nb 0.14 내지 0.17의 몰비를 포함하는 것인, 방법.
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