BR112012024321A2 - processo para hidrogenar ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA HIDROGENAR ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS PARA PRODUZIR ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS A invenção é dirigida a um processo para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados, o referido processo compreendendo hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e de um catalisador de níquel suportado, o referido catalisador de níquel suportado compreendendo um suporte óxido, 5 a 80% em peso de níquel, calculado como um níquel metálico com base no peso da catalisador, e de 0,1 a 10% em peso de um promotor de manganês, calculando como MnO2 com base no peso do catalisador.

Description

oo 1 ' “PROCESSO PARA HIDROGENAR ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS | PARA PRODUZIR ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS” A invenção é dirigida a um processo para a hidrogenação de | ácidos graxos insaturados, de um modo a produzir os ácidos graxos saturados, — cujo processo compreende hidrogenar o ácido graxo insaturado, na presença ' de hidrogênio e de um catalisador de níquel suportado. | Catalisadores de metal suportado são conhecidos, e o seu uso | em numerosas reações, incluindo a hidrogenação de materiais graxos | insaturados, tais que óleos ou ácidos graxos têm sido extensivamente descrita na literatura.

Os catalisadores de níquel suportado têm sido utilizados em Í vários processos de hidrogenação, em que produtos graxos com baixo IV (valor de iodo) são desejado.

Um baixo IV é obtido quando o produto está Í completamente saturado ou essencialmente completamente saturado.

Como a | seletividade é irrelevante na hidrogenação de ácido graxo, o propósito | — principal do catalisador é o de executar a reação de hidrogenação de um modo | tão rápido e econômico quanto possível.

À US-A-6054627 descreve um catalisador compreendendo a quantidade principal de óxidos de cobre ou zinco e pelo menos um outro metal, a ser usado nas reações de hidrogenação.

A US-A-5493037 descreve um catalisador, que compreende níquel, sílica, alumina e ainda um aglutinante mineral de argila, usados na hidrogenação em leito fixo de ácido graxo.

Conteúdos de 10-50%, em peso, de níquel são mencionados, sem que seja especificado como o percentual em peso é definido.

A WO 2004/035204 descreve um catalisador de níquel com um promotor de magnésio, usado para a hidrogenação de compostos orgânicos insaturados.

Conteúdos de 51-80%, em peso, de níquel, determinados no catalisador reduzido, são expostos.

A US-A-4048116 descreve um catalisador de níquel não suportado, que compreende cobre e manganês e opcionalmente molibdênio para a hidrogenação de alcoóis de o. 2 ' acetileno.

À US-A6350923 descreve um processo para a hidrogenação de | | alcoóis de acetileno, A US-A6350923 descreve um processo para a | hidrogenação de aldeídos usando um catalisador suportado, que consiste de níquel, cobalto e cobre, e de pelo menos ainda um outro metal.

À —US-A-6350923 não descreve a hidrogenação de ácidos graxos insaturados ' usando um catalisador de níquel suportado promovido com manganês.

Babenkova er al. (Kinetics and Catalysis, Vol. 36, Nº 2, 1995, págs. 237- 240) descrevem um catalisador de níquel/kieselguhr dopado com manganês para a hidrogenação de triglicerídeos insaturados de ácidos graxos de óleo de girassol.

A GB-A-3843145 descreve um processo para a manufatura de derivados de ácidos carboxílicos que formam sabão usando primeiramente um catalisador de manganês e então um catalisador de níquel, em um processo catalítico de dois estágios.

A GB-A-384314 não descreve que o manganês pode ser usado para promover um catalisador de níquel.

As hidrogenações de ácido graxo podem ser executadas, de um modo geral, em uma fase em suspensão, com um catalisador em forma pulverizada ou em um leito fixo com um catalisador moldado.

Os catalisadores de níquel são usados, de um modo frequente, para as aplicações em reações de hidrogenação de ácido graxo.

No entanto, tais catalisadores podem exibir uma desativação relativamente rápida, causada por um crescimento de cristalito extensivo como um resultado do amadurecimento de Ostwald e/ou através do envenenamento com contaminantes de catalisador, que estão presentes na carga de alimentação (por exemplo, compostos de enxofre, nitrogênio e fósforo). Além disso, quantidades principais do níquel são dissolvidas na carga de alimentação de ácido graxo, sob condições de reação.

Esta taxa de desativação deve ser minimizada, de um modo tal a que o catalisador seja econômico nos processos mencionados.

A presente invenção refere-se ao uso de um catalisador de | | níquel sobre sílica, que foi promovido com manganês para a hidrogenação de | oo 3 ' ácidos graxos, que é uma carga de alimentação para processos oleoquímicos. A invenção é, deste modo, dirigida a um processo para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados, de um modo a produzir ácidos | graxos saturados, o referido processo compreendendo a hidrogenação do ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e de um catalisador de : níquel suportado, o referido catalisador de níquel suportado compreendendo um suporte óxido, de 5 a 80%, em peso, de níquel, calculado como níquel metálico com base no peso do catalisador, e de 0,1 a 10%, em peso, de um promotor de manganês, calculado como MnO,, com base no peso do catalisador.

No presente pedido, o conteúdo de níquel na composição de catalisador é calculado como o níquel metálico. Deve ser notado que, normalmente, em um catalisador reduzido, nem todo o níquel estará completamente em estado metálico e, de um modo usual, nenhum NiO estará presente. De um modo típico, de 20-40%, em peso, do níquel total estará presente como o óxido de níquel.

De um modo surpreendente, os catalisadores promovidos com manganês possuem uma atividade mais alta sob as condições de reação. O mecanismo efetivo para este efeito não é conhecido, mas é assumido que a atividade mais alta, a despeito de uma área superficial de níquel mais baixa, é devida a um valor de rendimento mais alto e/ou a uma desativação do catalisador mais lenta.

Os ácidos graxos podem ser de várias origens, por exemplo, derivados a partir de óleo natural ou originados a partir de sebo ou de tal óleo.

A presente invenção pode ser aplicada para a hidrogenação do ácido graxo a baixos valores de iodo, isto é na hidrogenação de ácidos graxos (poli)insaturados, de um modo a produzir ácidos graxos saturados.

Os ácidos graxos hidrogenados de acordo com a presente invenção são os ácidos carboxílicos com uma cadeia alifática ramificada ou

| o 4 | ' não ramificada, que consiste preferivelmente de Cs à C36, e de um modo ainda mais preferido de Ci6 à Coa.

De um modo preferido, o catalisador usado na presente o invenção compreende de 25 a 60 %, em peso, de níquel, e de um modo preferidode30 a 50%, em peso, calculado como níquel metálico, com base | : no peso do catalisador. ! O conteúdo do promotor de manganês do catalisador ! compreende preferivelmente de 0,5 a 6%, em peso, e de um modo ainda mais preferido de 1 a 5 %, em peso, calculado como MnO;, com base no peso do ! | 10 catalisador. | | Como suporte, é preferido usar um ou mais óxidos, em que, dos óxidos, sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, zircônia e combinações dos mesmos são preferidos.

De um modo ainda mais particular, é preferido usar a | sílica como o referido material de suporte de óxido.

No entanto, outros | suportes não estão excluídos, por exemplo, carbono, zeólitos e materiais de ! | argila.

O catalisador suportado mais preferido, usado na presente invenção, compreende de 10 a 94,9%, em peso, de sílica, de um modo preferido de 34 a 74,5 %, em peso, e de um modo ainda mais preferido de 45 —a69%,em peso, calculado com base no peso do catalisador.

Em uma modalidade preferida, o catalisador de níquel suportado compreende de 45 a 69%, em peso, de sílica, calculado com base ! no peso do catalisador, de 30 a 50%, em peso, de níquel, calculado como o níquel metálico com base no peso do catalisador, e de 1 a 5 %, em peso, de um promotor de manganês, calculado como MnO>, com base no peso do | catalisador. | O catalisador pode ser revestido com uma camada protetora, por exemplo, uma substância graxa, tal que gordura de soja endurecida, gordura de óleo de palma endurecida, gordura de óleo de girassol endurecida,

, l 7 ou uma combinação das mesmas, que pode servir para evitar a oxidação de (partes do) catalisador.

Um método para a aplicação de uma gordura adequada é conhecido de um modo geral na arte, e pode estar baseado na WO ; 2004/035204. Isto pode, por exemplo, ser efetuado através da mistura de um — pó de catalisador (reduzido) no material de revestimento fundido (tal que a ' gordura fundida) e subsequentemente solidificação da suspensão resultante, de um modo a formar flocos ou gotículas de partículas de catalisador revestidas. i A temperatura de fusão do material protetor, com o qual o ! catalisador é revestido, é preferivelmente menor do que a temperatura na qual | a hidrogenação é executada, de um modo a facilitar a dissolução do material | protetor no início de um processo de hidrogenação.

De um modo particular, | quando o catalisador é usado em um processo em suspensão, o revestimento protetor irá preferivelmente ser dissolvido na carga de alimentação.

Além disso, o revestimento pode ser removido a partir do processo pouco antes do uso do catalisador em um processo de hidrogenação.

O revestimento pode, de um modo muito adequado, ser removido através da contatação do catalisador com um solvente, tal que uma carga de alimentação, de um modo preferido em uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão da gordura de revestimento.

O tamanho de partícula médio do catalisador é preferivelmente de 0,1 a 50 um.

Estas partículas podem ser moldadas (extrusadas, prensadas em comprimidos, etc) sob a forma de partículas maiores, de um modo especial adequadas para aplicações de leito fixo.

À área superficial de níquel do catalisador (em forma ativa) irá preferivelmente possuir uma capacidade de adsorção de hidrogênio (HAC) de pelo menos 30 m! H,; /g Ni.

A área superficial de níquel, tal como aqui usada, é o valor que pode ser determinado através de dessorção de hidrogênio em um analisador de quimiossorção Micromeretics AutoChem 2920, após a redução

... 6 ' in situ com hidrogênio (50 ml/ minuto), durante 2 horas, a 400ºC. Seguindo- se a esta redução in situ, a amostra é resfriada a - 75ºC com nitrogênio líquido. Subsequentemente, a capacidade de adsorção de hidrogênio (HAC) : da amostra é determinada através da medição da quantidade de hidrogênio, que é dessorvida durante o aquecimento em um fluxo de argônio (20 ml/ ] minuto) a partir de -75 a 700ºC.

A área superficial BET é preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 450 m?/ g de catalisador, de um modo ainda mais preferido de cerca de 150 a cerca de 450 m?/g de catalisador. A área superficial BET, tal como — aqui usada, consiste no valor, que pode ser medido através da determinação da quantidade de nitrogênio adsorvida a 77 K e P/Po de aproximadamente 0,3 e assumindo-se uma área de seção transversal de nitrogênio de 16,2 À?, após a desgaseificação da amostra de catalisador a 180ºC.

Em ainda uma modalidade preferida, o catalisador é produzido apartir de um precursor de catalisador, que é preparado através de deposição- precipitação, sobre o qual estará claro para o profissional versado na arte como escolher as condições de método adequadas. Em um método de deposição-precipitação de acordo com a invenção, o níquel e o manganês são precipitados, de um modo conjunto (isto é, sem a formação de precipitados intermediários de apenas um ou vários dos componentes) sobre um suporte previamente formado, que é suspenso no vaso do reator. Em um tal método, uma fonte de níquel e uma fonte de manganês podem ser misturadas em um líquido (por exemplo, água ou uma solução aquosa), na qual o suporte é suspenso de um modo a formar um precipitado (um precursor de catalisador), — compreendendo todos os referidos componentes, através da adição de um agente de precipitação, tal que um composto alcalino, em algum estágio.

O precursor de catalisador é ativado através da redução de pelo menos parte do conteúdo de níquel do precursor de catalisador, e, de um modo opcional, o precursor do catalisador é calcinado antes de ser reduzido.

vo. 7 ' Às fontes de níquel, sílica e manganês devem ser selecionadas a partir de fontes comumente usadas para preparar os catalisadores.

Níquel e manganês adequados, e ainda outras fontes metálicas, i incluem os sais metálicos, tais que os nitratos, acetatos, sulfatos, cloretos etc., ' 5 edeum modo ainda mais preferido, os nitratos.

De um modo ainda mais 1 preferido, a fonte metálica é uma solução de quaisquer destes sais.

As fontes de sílica adequadas incluem a sílica precipitada e a terra diatomácea (kieselguhr). De um modo preferido, a fonte de sílica é uma suspensão de quaisquer destes componentes.

Os processos da presente invenção são executados preferivelmente em uma temperatura de a partir de 100 a 400ºC.

As | pressões aceitáveis para a presente invenção estão em uma faixa de a partir de 3 a 150 bar (0,3 e 15 MPa). Os processos da presente invenção são executados preferivelmente em uma temperatura de a partir de 100 a 400ºC.

As pressões aceitáveis para a presente invenção estão em uma faixa de 3 a 150 bar (0,3 e 15 MPa). | Foi verificado que o processo da presente invenção é particularmente adequado para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados, —deummodo a produzir os ácidos graxos saturados de baixos valores de iodo.

À invenção será agora elucidada com base em alguns exemplos, que não têm a intenção de limitar o escopo da invenção.

Exemplos Exemplo 1 (Comparativo): Um catalisador não-promovido foi preparado através da dosagem de 1000 ml de uma solução de cloreto de níquel (82 g/l Ni) ao interior de um vaso agitado (5 litros) contendo 2000 mi de água, ao interior do | qual 100 g de pó de sílica (Crosfield HP 250) foram dispersados.

À | temperatura foi de 60ºC e o pH foi mantido em 8,0 através de dosagem | o. 8 ' intermitente de 910 ml de uma solução de carbonato de sódio (225 g/D). À precipitação do precursor do catalisador foi completada em 60 minutos.

O precursor do catalisador foi lavado com aproximadamente : 30 litros de água desmineralizada e subsequentemente filtrado e secado, —durantea noite, em um forno previamente aquecido a 110ºC.

O precursor do ] catalisador foi ativado através de redução com hidrogênio, durante 2 horas, a 400ºC.

Exemplo 2: Um catalisador foi preparado de acordo com o procedimento, tal como descrito no Exemplo 1, exceto que 15, 5 g de cloreto de manganês (MnCl7. 6H70) foi adicionado à solução de cloreto de níquel e que 1100 ml da solução de carbonato de sódio ( 225 g/1) foram usados, de um modo a manter opHem3?8,0. Exemplo 3 (Comparativo): Foi preparado um catalisador de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que 100 g de Kieselguhr (Dicalite BP-3) foi ' suado como um suporte, que a precipitação foi efetuada a 95ºC e que 820 ml de solução de carbonato de sódio (225 g/1) foram usados, de um modo a que o pH fosse mantido em 8,0. Exemplo 4: Um catalisador foi preparado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 3, exceto pelo fato de que 15,5 g de cloreto de manganês (MnCl. 61H20) foi adicionado à solução de cloreto de níquel e que 770 ml de solução de carbonato de sódio (225 g/1) foram usados para que o pH fosse mantidoem8,0. Teste de atividade: À atividade dos catalisadores de níquel comparativos e dos catalisadores promovidos com manganês foi determinada através da hidrogenação de 150 g de ácido graxo de sebo tendo um valor de iodo (IV) de o ; v 56 a 200ºC e uma pressão de hidrogênio de 20 bar (2 MPa), com uma quantidade de catalisador correspondendo a 0,030 %, em peso, de níquel.

O período de ternpo necessário para que fosse alcançado um valor de iodo de 4,0 | para os catalisadores promovidos com manganês foi comparado àquele dos | 5 — catalisadores comparativos sob as mesmas condições.

À capacidade de ' adsorção de hidrogênio (HAC) foi determinada, tal como previamente descrito, e o IV final, após 90 minutos, foi determinado usando o método de Wijs para todos os quatro catalisadores.

A Tabela 1 apresenta os resultados para os catalidadores de níquel suportados com sílica dos Exemplos 1 e 2: Tabela 1: o O | MEO | TES | | Exemplo 1 (comparativo) Ng gg O QI | Como pode ser observado a partir dos resultados acima, o | catalisador da presente invenção compreendendo o promotor de manganês | (Exemplo 2) é mais efetivo na hidrogenação do ácido graxo (baixo valor de | 15 iodo). Estes resultados indicam que a promoção do catalisador com manganês | (razão molar de Mn/Ni de cerca de 0,053) resulta em um catalisador mais ativo, tal como expressado pelo período de tempo mais curto, necessário para que seja alcançado um valor de iodo (IV) de 4,0 e o valor de iodo mais baixo obtido após 90 minutos de hidrogenação.

A Tabela 2 apresenta os resultados para os catalisadores de | níquel suportados com Kieselguhr dos Exemplos 3 e 4. | Tabela 2: Eme PETIT | De um modo similar aos resultados da Tabela 1, a Tabela 2 mostra o mesmo efeito benéfico de promoção de manganês, tal como — demonstrado pelo Exemplo 4, requerendo um período de tempo mais curto para que seja alcançado um valor de iodo (TV) de 4,0 e obtendo-se um valor

| a 10 ' de iodo mais baixo, após 90 minutos de hidrogenação, do que o exemplo | comparativo. | Deste modo, o uso de um promotor de manganês foi mostrado | ' como capaz de melhorar a atividade de catalisadores para a hidrogenação de l 5 — ácidos graxos, tanto consistindo de diferentes suportes, tanto preparados em ' diferentes temperaturas de precipitação.

Embora a invenção tenha sido explicada em relação a suas modalidades preferidas, deve ser entendido que várias modificações da mesma tornar-se-ão evidentes para aqueles versados na arte mediante a leitura —dorelatório. Deste modo, deve ser entendido que a invenção aqui exposta tem a intenção de abranger todas tais modificações como recaindo dentro do escopo das reivindicações apensas.

Claims (13)

a 1 ' REIVINDICAÇÕES

1. Processo para hidrogenar ácidos graxos insaturados para | produzir ácidos graxos saturados, caracterizado pelo fato de que dito processo o compreende hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e de um catalisador de níquel suportado, o referido catalisador de níquel O suportado compreendendo um suporte óxido, de 5 a 80 %, em peso, de níquel, | calculado como o níquel metálico, com base no peso do catalisador, e de 0,1 a %, em peso, de um promotor de manganês, calculado como MnO, com base no peso do catalisador. 10

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende de 25 a 60%, em peso de níquel, preferivelmente de 30 a 50 %, em peso, calculado como o níquel metálico com base no peso do catalisador.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, — caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende de 0,5 a 6 %, em peso, de um promotor de manganês preferivelmente de 1 a 5 %, em peso, calculado como MnO, com base no peso do catalisador.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, | caracterizado pelo fato de que o suporte é um suporte óxido, o suporte preferivelmente selecionado a partir de sílica, alumina, sílica-alumina, titânica, zircônia, e combinações dos mesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material de suporte óxido do referido catalisador é sílica.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, — caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende de 10 a 94,9 % em peso de sílica, preferivelmente de 34 a 74,5 % em peso, e mais preferivelmente de 45 a 69 % em peso, calculado com base no peso do catalisador. |

7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, | e. 2 ; caracterizado pelo fato de que o catalisador possui um tamanho de partícula médio de 0,1 a 50 um.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suspenso em gotículas, em que | 5 as gotículas formam uma camada de revestimento protetora efetiva na ; prevenção da oxidação do catalisador, a referida camada de revestimento protetora compreendendo preferivelmente uma substância graxa.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é executada em uma temperatura de entre 100 e 400ºC,

10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é executada em uma pressão de hidrogênio de entre 3 e 150 bar (0,3 e 15 MPa).

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações — precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador de níquel suportado : compreende de 45 a 69 % em peso de sílica, calculado com base no peso do ! catalisador, de 30 a 50 % em peso de níquel, calculado como níquel metálico com base no peso do catalisador, e de 1 a 5 % em peso de um promotor de manganês, calculado como MnO; com base no peso do catalisador.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suspenso em gotículas, em que as gotículas formam uma camada de revestimento protetora, efetiva na prevenção da ! oxidação do catalisador, a referida camada de revestimento protetora compreendendo preferivelmente uma substância graxa.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é executada em uma suspensão de ácido graxo contendo o catalisador. ; |

AS.

GMC ÂM.Oº** uUOA OA“ ON NO a : 1 f RESUMO “PROCESSO PARA HIDROGENAR ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS PARA PRODUZIR ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS” A invenção é dirigida a um processo para a hidrogenação de S ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados, o referido : processo compreendendo hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e de um catalisador de níquel suportado, o referido catalisador de níquel suportado compreendendo um suporte óxido, 5 a 80% em peso de níquel, calculado como um níquel metálico com base no peso do catalisador, e de0,1a10% em peso de um promotor de manganês, calculado como MnO, com base no peso do catalisador. : !