CN105727987A - 使用助催化的担载的镍催化剂氢化脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于不饱和脂肪酸的氢化来生产饱和脂肪酸的方法，所述方法包括在氢气和担载的镍催化剂的存在下氢化不饱和脂肪酸，所述担载的镍催化剂包括：氧化性载体；5至80wt％的镍，以基于催化剂重量的金属镍计；以及0.1至10wt％的锰助催化剂，以基于催化剂重量的MnO2计。
Description
本申请是2011年3月28日递交的申请号为201180018110.5，发明名称为“使用助催化的担载的镍催化剂氢化脂肪酸的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于不饱和脂肪酸的氢化来生产饱和脂肪酸的方法，所述方法包括在氢气和担载的镍催化剂的存在下氢化不饱和脂肪酸。
背景技术
担载的金属催化剂是众所周知的且用于许多反应中，这些反应包括不饱和脂肪物质，例如在文献中广泛描述的油或脂肪酸的氢化。担载的镍催化剂已被用于各种需要低IV(碘值)脂肪产物的氢化方法中。当产物完全或基本完全饱和时得到低IV。由于在脂肪酸的氢化作用与选择性无关，催化剂的主要目的是尽可能快且经济地进行氢化反应。
US-A-6054627描述了一种包括主量的铜或锌的氧化物以及至少一种用于氢化反应的其他金属的催化剂。US-A-5493037描述了一种包括镍、二氧化硅、氧化铝以及用于脂肪酸的固定床氢化的粘土矿物粘合剂的催化剂。在没有明确如何定义重量百分比下，提到镍的含量为10至50wt％。
WO2004/035204描述了一种用于不饱和有机化合物氢化的具有镁助催化剂的镍催化剂。公开了在还原的催化剂中确定的镍含量为51至80wt％。US-A-4048116描述了一种包括铜和锰以及可选的用于乙炔醇类氢化的钼的未担载的镍催化剂。US-A-6350923描述了一种使用由镍、钴或铜以及至少一种其他金属组成的担载的催化剂氢化醛类的方法。US-A-6350923未描述使用锰助催化的担载的镍催化剂氢化不饱和脂肪酸。Babenkova等人(KineticsandCatalysis,Vol.36,No.2,1995,pp.237-240)公开了一种用于葵花油脂肪酸的不饱和甘油三酯的氢化的锰掺杂的镍/硅藻土催化剂。GB-A-384314描述了一种在两步催化方法中首先使用锰催化剂、然后使用镍催化剂制造形成羧酸的肥皂衍生物的方法。GB-A-384314未描述锰可用来助催化镍催化剂。
通常，脂肪酸的氢化可在具有粉末状的催化剂的浆态相或具有成形的催化剂的固定床中完成。镍催化剂常用于脂肪酸的氢化反应应用中。然而，这种催化剂可显示出相对快的失活，该失活是由奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)中的大规模微晶生长所引起和/或通过在原料中存在的催化剂污染物(例如硫、氮和磷的化合物)中毒所引起。同时在反应条件下，主要量的镍溶解在脂肪酸原料中。为了使这种催化剂在所提及的方法中经济，应当最小化该失活速率。
发明内容
本发明涉及一种锰助催化的镍在二氧化硅上的催化剂在脂肪酸的氢化中的应用，该脂肪酸为用于油脂化学方法的原料。
相应地，本发明涉及一种用于不饱和脂肪酸的氢化来生产饱和脂肪酸的方法，所述方法包括在氢气和担载的镍催化剂的存在下氢化不饱和脂肪酸，所述担载的镍催化剂包括：氧化性载体(oxidicsupport)；5至80wt％的镍，以基于催化剂重量的金属镍计；以及0.1至10wt％的锰助催化剂，以基于催化剂重量的MnO2计。
在本申请中，在催化剂组合物中的镍含量是以金属镍计。需要注意的是，通常在还原的催化剂中并不是所有的镍完全为金属态，且通常将存在一些NiO。典型地，镍总量的20至40wt％将以氧化镍存在。
令人惊奇的是，在反应条件下，锰助催化的镍催化剂具有较高的活性。尽管这种效果的具体机理是未知的，但是推测较高的活性是由于较高的转换数和/或较低的催化剂失活，尽管镍表面积较低。
脂肪酸可有多种来源，例如源于天然油或源自动物脂或浮油。本发明可用于将脂肪酸氢化至低碘值，即在(聚)不饱和脂肪酸的氢化中来生产饱和脂肪酸中。
根据本发明氢化的脂肪酸是具有优选由C6-C36、更优选由C16-C24组成的支链或无支链的脂肪族链的羧酸。
优选地，本发明中所使用的催化剂包括25至60wt％的镍，优选30至50wt％，以基于催化剂重量的金属镍计。
所述催化剂的锰助催化剂的含量优选包括0.5至6wt％，更优选1至5wt％，以基于催化剂重量的MnO2计。
优选地使用一种或多种氧化物作为载体，由此优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆以及它们的组合。更具体地说，优选使用二氧化硅作为所述氧化性载体材料。然而，不排除其他载体，例如炭、沸石以及粘土材料。
在本发明中所使用的最优选的担载的催化剂包括10至94.9wt％的二氧化硅，优选34至74.5wt％，更优选45至69wt％，以基于催化剂重量计。
在优选实施方式中，担载的镍催化剂包括：45至69wt％的二氧化硅，以基于催化剂重量计；30至50wt％的镍，以基于催化剂重量的金属镍计；以及1至5wt％的锰助催化剂，以基于催化剂重量的MnO2计。
催化剂可涂覆有保护层，例如像硬化大豆脂肪、硬化棕榈油脂、硬化葵花籽油脂或它们的组合物的脂肪物质，该保护层可有助于防止(部分的)催化剂的氧化。在本领域中一般知晓的是涂布合适的脂肪的方法，且可基于WO2004/035204。例如，这可通过将(还原的)催化剂粉末混合至熔融涂覆材料(例如熔融脂肪)且随后固化所得到的悬浮液来形成涂覆后的催化剂颗粒的片和液滴。
为了方便在氢化方法的开始溶解保护材料，优选地，涂覆催化剂的保护材料的熔融温度小于进行氢化的温度。具体地，当催化剂用于淤浆法时，优选在原料中溶解保护涂层。另外，在氢化方法中使用催化剂之前不久，涂层可从方法中去除。涂层可非常适合于通过使催化剂接触溶剂如原料来去除，优选地在高于涂层脂肪的熔点的温度下去除。
优选地，催化剂的平均粒径为0.1至50μm。这些颗粒可成形(挤出、压片等)至特别适用于固定床应用的较大颗粒。
优选地，催化剂的镍表面积(活性形式)将具有至少30mlH2/gNi的氢气吸附能力(HAC)，更优选至少40mlH2/gNi。本文中所使用的镍表面积的值为在400℃下用氢气(50ml/min)原位还原2小时后可用MicromereticsAutoChem2920化学吸附分析仪通过氢气吸附来确定的值。在原位还原之后，利用液氮将样品冷却至-75℃。接着，通过测量在氩气流(20ml/min)中从-75至700℃加热期间吸附的氢气量来确定样品的氢气吸附能力(HAC)。
优选地，BET表面积为约100至约450m2/g催化剂，更优选为约150至约450m2/g催化剂。本文中所使用的BET表面积为在180℃下使催化剂样品脱气后，通过确定在77K和约0.3的P/Po且假定的氮气横截面面积下吸附的氮气量来测量的值。
在优选的实施方式中，催化剂通过由本领域技术人员清楚知晓如何选择合适方法条件的沉积沉淀制备的催化剂前体制成。在根据本发明的沉积沉淀方法中，镍和锰一起沉淀(即未形成组分的仅一种或一些的中间沉淀物)在反应容器中悬浮的预制成的载体上。在这种方法中，镍源和锰源可在载体悬浮其中的液体(例如水或水溶液)中混合，通过在某个阶段加入例如碱性化合物的沉淀剂来形成包括所有所述组分的沉淀物。
通过还原催化剂前体的至少部分的镍含量来活化催化剂前体，且可选地在还原前煅烧催化剂前体。
镍源、二氧化硅源以及锰源可选自常用于制备催化剂的源。
合适的镍源和锰源以及其他金属源包括金属盐例如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物等，最优选硝酸盐。优选的金属盐是任何这些盐的溶液。
合适的二氧化硅源包括沉淀的二氧化硅以及硅藻土(kieselguhr)。优选二氧化硅源是任何这些组分的悬浮液。
优选地，本发明的方法在100至400℃的温度下进行。本发明可接受的压力在3至150巴的范围内。
根据本发明的方法已发现特别适用于不饱和脂肪酸的氢化来生产较低碘值的饱和脂肪酸。
具体实施方式
现在，基于一些实施例来阐述本发明，这些实施例并不用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1(对比)：
通过将1000ml氯化镍(82g/lNi)加入至包含有100g二氧化硅粉末(CrosfieldHP250)分散在2000ml水中的充分搅拌的容器(5升)中来制备未助催化的催化剂。温度为60℃，且通过间歇地加入910ml的碳酸钠溶液(225g/l)来维持8.0的pH。催化剂前体的沉淀在60分钟内完成。
用约30升的去离子水清洗上述催化剂前体，随后过滤并在110℃的预热炉中干燥整夜。在400℃下用氢气还原2小时来活化催化剂前体。
实施例2：
除了将15.5g的氯化锰(MnCl2·6H2O)加入至氯化镍溶液以及使用1100ml的碳酸钠溶液(225g/l)来维持8.0的pH外，根据实施例1中描述的过程制备催化剂。
实施例3(对比)：
除了将100g的硅藻土(DicaliteBP-3)用作载体、在95℃下进行沉淀以及使用820ml的碳酸钠溶液(225g/l)来维持8.0的pH外，根据实施例1中描述的过程制备催化剂。
实施例4：
除了将15.5g的氯化锰(MnCl2·6H2O)加入至氯化镍溶液以及使用770ml的碳酸钠溶液(225g/l)来维持8.0的pH外，根据实施例3中描述的过程制备催化剂。
活性测试：
通过在200℃、20巴的氢压力下，用相当于0.030wt％镍的催化剂量氢化具有56的碘值(IV)的150g动物脂肪酸，来确定对比镍催化剂和锰助催化的催化剂的活性。在相同条件下，比较锰助催化的催化剂到达4.0碘值所需的时间与对比镍催化剂到达4.0碘值所需的时间。对于四种催化剂，如前所述确定氢气吸附能力(HAC)以及利用韦氏(Wijs)法确定90分钟后的最终IV。
表1示出了实施例1和2的二氧化硅担载的镍催化剂的结果
表1
从上述结果中可以看出，本发明的包括锰助催化剂(实施例2)的催化剂在脂肪酸的氢化中更有效(较低的碘值)。这些结果表明，用锰(Mn/Ni摩尔比约为0.053)助催化催化剂产生较高活性的催化剂，表现为到达4.0的碘值(IV)所需的较短时间以及在氢化90分钟后得到的较低碘值。
表2示出了实施例3和4的硅藻土担载的镍催化剂的结果
表2
与表1中的结果相似，表2示出了锰助催化的相同的有益效果，如实例4所示出的到达4.0的碘值(IV)所需的较短时间以及在氢化90分钟后得到的较低碘值。
因此，锰助催化剂的使用均表现出提高了包括不同载体且在不同沉淀温度下的制备的用于脂肪酸氢化的催化剂的活性。
尽管利用相关的优选实施方式解释了本发明，需要理解的是，其多种修改对阅读本说明书的本领域技术人员是明显的。因此需要理解的是，在本文中公开的本发明旨在涵盖落入所附权利要求范围内的此类修改。
Claims (13)
1.一种用于不饱和脂肪酸的氢化来生产饱和脂肪酸的方法，所述方法包括在氢气和担载的镍催化剂的存在下氢化所述不饱和脂肪酸，所述担载的镍催化剂包括：氧化性载体；5至80wt％的镍，以基于催化剂重量的金属镍计；以及1至10wt％的锰助催化剂，以基于催化剂重量的MnO2计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括25至60wt％的镍，优选30至50wt％，以基于催化剂重量的金属镍计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括0.5至6wt％的锰助催化剂，优选1至5wt％，以基于催化剂重量的MnO2计。
4.根据权利要求1～3所述的方法，其中所述载体为氧化性载体，所述载体优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂的氧化性载体材料为二氧化硅。
6.根据权利要求1～5所述的方法，其中所述催化剂包括10至94.9wt％的二氧化硅，优选34至74.5wt％，更优选45至69wt％，以基于催化剂重量计。
7.根据权利要求1～6所述的方法，其中所述催化剂具有0.1至50μm的平均粒径。
8.根据权利要求1～7所述的方法，其中所述催化剂悬浮在液滴中，其中所述液滴形成有效地防止所述催化剂氧化的保护涂层，所述保护涂层优选包括脂肪物质。
9.根据权利要求1～8所述的方法，其中所述氢化在100至400℃的温度下进行。
10.根据权利要求1～9所述的方法，其中所述氢化在3至150巴的氢压力下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述担载的镍催化剂包括：45至69wt％的二氧化硅，以基于催化剂重量计；30至50wt％的镍，以基于催化剂重量的金属镍计；以及1至5wt％的锰助催化剂，以基于催化剂重量的MnO2计。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂悬浮在液滴中，其中所述液滴形成有效地防止所述催化剂氧化的保护涂层，所述保护涂层优选包括脂肪物质。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢化在包括所述催化剂的脂肪酸淤浆中进行。
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