JP6004378B2 - 接触分解触媒 - Google Patents
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Description
最も主流な技術は、トリグリセライドにメタノールを加えてエステル交換する方法で、FAME(脂肪酸メチルエステル)とグリセリンを生成する。その他の方法としては水素化処理法、接触分解、及び無触媒での分解により炭化水素と水を生成する方法等がある。
これらの方法に用いられる触媒としては、(特許文献1)に「水素化処理方法に用いられる触媒であって、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒」が開示されている。また、(特許文献2)には、「活性化された炭素、活性コークス、アルミナ、シリカ、アルカリで修飾された非酸性型ゼオライト、粘土鉱物、及びそれらの複合体による混合物の内いずれか1以上がマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか1以上からなる弱アルカリ性化合物によってコーティングした油脂脱炭酸分解触媒」が開示されている。
(1)(特許文献1)に開示の技術は、多孔性無機酸化物である担体に水素化金属を担持させているので、担持された水素化金属が触媒活性を有しており、水素雰囲気下での接触分解反応でなければ触媒として機能しないという課題を有していた。
(2)(特許文献2)に開示の技術は、炭素やシリカ等の担体にマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか1以上が担持されたものであり、高い収率で分解油を得ることができるが、長時間使用すると活性点がコークで被覆され失活し易く、触媒の入れ替え又は再生が必要となりメンテナンス性に欠けるという課題を有していた。また、得られる分解油の酸価の低減、流動性の向上が必要であるという課題を有していた。
請求項1に記載の接触分解触媒は、油脂の接触分解に使用する接触分解触媒であって、金属酸化物として(a)Mgの酸化物と、(b)Zrの酸化物と、(c)Al,Ca,Feの酸化物のいずれか1種以上と、を含有する構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
(1)Mgの酸化物と、Zrの酸化物と、Al,Ca,Feの酸化物のいずれか1種以上と、を含有するので、接触分解において油脂含有バイオマスが熱エネルギーにより分解されて生成される脂肪酸に対する脱炭酸分解反応を促進し易く、効率よく油脂を分解でき、ケトンや遊離脂肪酸等の生成が少ないので、酸価が低く、低温での触媒活性が高いので熱重合が起こらず、高沸点の炭化水素が生成され難く、その分、流動性の高い分解油が得られるとともに、残渣量を減少させることができる。
(2)触媒活性が高く低温反応なので、コークの析出が起き難く、その分、触媒の活性点が被覆され難く、触媒活性を長時間維持することができる。
(3)接触分解反応の効率が良く単位触媒量当りの原料の処理能力が高いので、効率良く分解生成物を得ることができる。
(4)MgOは接触分解反応後にMgCO3となるが、反応温度が350℃以上であれば、MgCO3が分解し、MgOとCO2に分解するので、MgOを繰り返し接触分解反応に寄与させることができる。
(5)MgOがメインの反応ルートとなる高効率な接触分解反応を、Al,Ca,Fe,Zrの酸化物のいずれか1種類以上が分解反応を促進する役割を果たすことで、酸価の低い分解油が収率良く得られるので生産性に優れる。
(6)Mgの酸化物を含有しているので、MgOは接触分解反応で脱炭酸しMgCO 3 となるが、反応温度が350℃以上であれば、MgCO 3 が熱分解し、MgOとCO 2 に分解しMgOの再生反応を繰り返すので、接触分解触媒として失活するのが遅く、耐久性を向上させることができる。また、必要に応じて反応容器内で、若しくは反応容器から抜き出した後、更に加熱処理を行うことで再生することが可能で省資源性や作業性に優れる。
(7)Alの酸化物を含有させた場合、特に接触分解触媒の機械的強度を向上させるので、接触分解触媒の粉化や損傷が起こり難く、接触分解触媒自体の耐久性に優れる。この為、失活した触媒を再生することで、繰り返し再利用することが可能で省資源性に優れる。
(8)MgOを多く添加することにより、活性点が増加する為、脱炭酸が促進される。
(9)CaはMgと同族であり、ZrO 2 も固体塩基触媒として作用することが知られており、それぞれが脱炭酸能を持つため、これらの金属酸化物を用いることで脱炭酸がより促進され触媒活性に優れた接触分解触媒が得られる。
尚、搾油原料の殻等のセルロースは、炭化して反応容器内に残留するため、残留した炭化物は必要に応じて反応容器内から抜き出せば良い。
該金属酸化物としては、特にMg,Ca,Zr,Fe等の酸化物、若しくはこれらと似た触媒活性を示す金属酸化物が好ましく選択される。Alの酸化物を加えると好適な触媒活性が得られるだけでなく、機械強度的にも強く、粉化を防ぎ、触媒の長寿命性に優れるので好ましい。
固定床の場合、粒子サイズが1mmより小さくなるにつれ、コーキングによる反応系の閉塞が生じ易くなる傾向にあり、0.5mmより小さくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、粒子サイズが5mmより大きくなるにつれて、触媒間に空間ができるので、油脂が通ることができるが、粒子が大きい分単位体積当りの表面積が小さくなり、接触効率が悪くなる傾向にあり、10mmより大きくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。
撹拌型の場合、粒子サイズが0.05mmより小さくなるにつれ、飛散する触媒の量が増す傾向にあり、0.01mmより小さくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、4mmより大きくなるにつれ、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり、8mmより大きくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。
この構成により、請求項1で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)金属酸化物の内1種の含有量が1〜30wt%であるので、製造時にシンタリング等が起こるのを防止出来る。
(2)金属酸化物の含有量が偏らず、各金属酸化物の触媒反応が相乗効果を起こし、高い効率で接触分解反応が得られる。
この構成により、請求項1又は2で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)複数の金属酸化物を含有したドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物の場合は複数の金属酸化物を揃える必要が無く、接触分解触媒の製造にコストや手間がかからない。
(2)アルカリ金属のアルミン酸塩又はMgの酸化物と金属酸化物の混合物の場合、アルミン酸塩や酸化マグネシウムそのものが触媒活性をもつので、触媒活性に優れ反応効率が良い。
この構成により、請求項1又は2で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)脂肪酸由来の炭素鎖の分解油が多く生成し、高品質な分解油が得られる。
(2)含浸法は、コーティング法よりも活性金属の分散度が高く脱炭酸能が高い為、含酸素化合物が少なく、CO2収率も高い、好適な反応が行える。
含浸によって調製される金属酸化物の担持量は前記接触分解触媒の総量の10〜50wt%、好ましくは10wt%〜30wt%が好適に選ばれる。金属酸化物の総量が、接触分解触媒の総量の10wt%より低くなるにつれ、脂肪酸由来のC15とC17の生成量が減少する傾向にあり好ましくない。また、金属酸化物の担持量は多い方が良いが、30wt%を超えるとシンタリングが起こりやすく、金属分散度も担持量の増加による効果が少なくなる為、担持量を増やす意義に乏しく、50wt%を超えるとその傾向が著しくなる為、好ましくない。
ここで、含浸法は、Mg(NO3)2・6H2Oの他、Ca(NO3)・4H2O、ZrO(NO3)2・2H2O等を水やアルコール、アセトン等の溶媒に溶かしたものに担体を含浸させ、乾燥、焼成をする方法を用いることで出来る。
接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法としては、前記金属酸化物を溶媒に溶解させ金属塩溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得られた前記金属塩溶液を前記担体に含浸させる含浸工程と、前記含浸工程で前記金属塩溶液を含浸させた前記担体を乾燥させ350〜800℃で焼成することで前記担体に複数の金属酸化物を担持させる金属酸化物担持工程と、を備えることもできる。
この構成により、以下のような作用、効果が得られる。
(1)所定濃度に調整した金属塩溶液に担体を含浸させるだけで良いので、用途に合わせて金属酸化物の種類や担持量を選択し易く、目的に合わせた調製を容易に行うことができる。
(2)複数の金属酸化物が担持されているので、脱炭酸分解反応の効率が高く、活性点が被覆され難いので、触媒としての寿命が長い接触分解触媒を得ることができる。
(3)用途に合わせて金属酸化物の種類や担持量を選択し易く、触媒としての寿命が長い接触分解触媒の製造方法を提供することができる。
溶解工程における金属塩溶液は、担持させる金属の金属塩の内1種を水,アルコール,アセトン等の溶媒に溶解させても良いし、全ての金属塩を一度に溶解させて用いても良い。
また、金属塩の溶解度によって1度に担持させることができない場合も、担持工程を繰り返すことで目的の担持量を担持させることができる。
含浸工程において、担体を撹拌しながら金属塩溶液を滴下・噴霧・浸漬等することで、担体の表面全体に金属塩溶液を含浸させることができる。
金属酸化物担持工程において、金属塩溶液を含浸させた担体は乾燥後に焼成される。
また、焼成方法としては、所定の温度で焼成できればどのような焼成炉を用いてもよい。焼成を行うことで、金属塩中の金属が酸化し担体に金属酸化物が担持される。尚、担体として炭素を用いる場合は、炭素が灰化するのを防ぐため、不活性ガス雰囲気化で焼成される。
この構成により、請求項4で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)細孔容積が0.05cm3/g以上であるので、金属酸化物の担持量を多くでき、油脂含有バイオマスと接触する比表面積も大きいので、脱炭酸分解反応の効率が高い。
また、比表面積は、300m2/gより小さくなるにつれ、金属酸化物の分散度が下がるとともに、原料との接触面積が小さくなるので、接触分解効率が低下する傾向にあり、18m2/gより小さくなるとその傾向が著しくなるため好ましくない。尚、細孔容積と比表面積の上限は担体の形状によるため、特に限定はしない。
また、担体に金属酸化物を担持させる時は、複数の金属酸化物を同時に担持させても良いし、各々分けて担持させても良い。
この構成により、請求項5で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)担体がその性状によって様々な物性を有するシリカ又は炭素であるので、接触分解の条件に適した粒径や細孔容積を選択し易く、選択性に優れる。
(2)担体に炭素を用いた場合、炭素自体が触媒活性を有しているので、接触分解におけるバイオマスの分解効率が高い。
(3)機械的強度があるので、反応中に粉化し難く、触媒としての寿命が長い。
これにより、カーボン自体が触媒活性を示し、また比表面積が大きいものほど、それ自体が脱炭酸能を示す。その結果、目的とするC10〜C20の選択性が向上する。
また、分解生成物中の含酸素化合物が少ないので、金属腐食を防止出来る。
更に植物由来の活性炭を使用する場合において、パーム、ヤシガラ、ココナッツ等油脂を採取後廃棄される殻、種等を使用して活性炭を製作することが出来る為、一つの植物から原料と触媒を調達できる。また、工業化や交通網の整備が進んでいない地域であっても、これらの担体を手に入れることが出来る為、接触分解触媒の入手が容易である。この為、資源の循環性及び省資源性に優れる。
この構成により、請求項6で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)担体の細孔径が小さい構成を有しているので分子サイズの大きなケトン類は細孔径による形状選択性により出入りが制限されると共に、細孔内でのケトン類の生成が抑制される為、脂肪酸から炭化水素への直接的な脱炭酸が進行し、脂肪酸由来の炭化水素が得られやすくなるため、C10〜C20の選択性の高い分解油が得られる。
(2)細孔径が小さいことでケトンを経由する反応が抑制される為、含酸素化合物であるケトンの含有量が少ない。
この構成により、請求項6又は7で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
(1)過分解を抑制し、C10〜C20の選択性が高く、C4〜C9の選択性が低い良質な分解油を得ることが出来る
また、接触分解により直鎖状の炭化水素の一部が分枝状の炭化水素に異性化するので、分解生成物中の分解油の流動点の低下が期待される。
請求項1に記載の発明によれば、
(1)接触分解によって、効率よくバイオディーゼル燃料を得ることができるとともに、触媒としても寿命が長く、また、得られる分解油の酸価が低く、流動性があり、残渣の少ない分解生成物を高収率で得ることができる接触分解触媒を提供することができる。
(2)Mgの金属酸化物がメインとなる高効率な接触分解反応を、Al,Ca,Fe,Zrの金属酸化物のいずれか1種類以上が分解反応を促進する役割を果たすので、酸価が低く、分解油の収率が良い優れた接触分解触媒を提供することができる。
(1)シンタリング等が起こるのを防止できる、脱炭酸分解反応の効率が高い接触分解触媒を提供することができる。
(1)製造にコストや手間がかからない低原価で量産性に優れた接触分解触媒を提供することができることができる。
(1)脂肪酸由来のC15やC17が多く、より品質の良い接触分解触媒を提供することができる。
(2)コーティング触媒法よりも活性金属の分散度が高く脱炭酸能が高い為、含酸素化合物が少ない品質の良い分解油が得られる接触分解触媒を提供することができる。
(1)金属酸化物の担持量が多く、脱炭酸分解反応の効率が高い接触分解触媒を提供することができる。
(1)バイオマスの分解効率が良く、触媒としての寿命も長く、選択性に優れる接触分解触媒を提供することができる。
(1)C10〜C20の選択性が高い、過分解の起こりにくい接触分解触媒を提供することができる。
(2)細孔径が小さいことでケトンを経由する反応が抑性される為、含酸素化合物であるケトンの含有量が少ない分解油を得られる接触分解触媒を提供することができる。
(1)過分解を抑制し、C10〜C20の選択性が高く、C4〜C9の選択性が低い良質な分解油を得ることが出来る接触分解触媒を提供することができる。
担体として、φ3.24×3.31mmの円柱形で,細孔容積が0.76ml/g,比表面積が326m2/gの円柱状シリカ(日揮触媒化成株式会社製:N602A)50gを準備した。シリカ50gにつき26.93gのイオン交換水に17.78gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製),11.71gの硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムの混合溶液を調製した。該混合溶液を、準備したシリカの表面に細孔容積と同量だけ滴下しながら全体を攪拌した。表面の濡れたシリカの水分を、エバポレーターで飛ばし、120℃の触媒乾燥機で1時間乾燥させた。乾燥後、シリカを500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが各5wt%担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量460mLの固定床方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を450℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を1.0mL/min,液空間速度(LHSV)を1.2h−1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
得られた分解生成物は、ヘリウムをキャリアガスとして50mL/minの流量で反応容器に供給することで系外に排出して回収した。回収した分解生成物は、分解油量・残渣・水分は天秤で重さを測り取り、CO及びCO2はGC−TCD(株式会社島津製作所製:GC−8A),炭化水素ガスはGC−FID(株式会社島津製作所製:GC−14B)を用いて定量することでマテリアルバランスを測定した。酸価は、分解生成物中のディーゼル燃料を自動電位差滴定装置(メトロームジャパン株式会社製)を用いて測定した。
硝酸カルシウムの代わりに6.02gの硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬工業株式会社製)とイオン交換水29.69gを準備した以外は、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
硝酸カルシウムの代わりに7.03gの硝酸鉄9水和物(和光純薬工業株式会社製)とイオン交換水27.68gを準備した以外は、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウム及び酸化鉄を各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
硝酸カルシウムに加え実施例2の硝酸ジルコニウム2水和物を準備した以外は、実施例1と同様の方法でシリカ50gにつき25.42gのイオン交換水に、18.82gの硝酸マグネシウム6水和物と12.39gの硝酸カルシウム4水和物と6.38gの硝酸ジルコニウム2水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法で酸化マグネシウム及び酸化カルシウム,酸化ジルコニウムを各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
実施例2の硝酸ジルコニウム2水和物と、実施例3の硝酸鉄9水和物を準備した以外は、実施例1と同様の方法でシリカ50gにつき26.22gのイオン交換水に、18.82gの硝酸マグネシウム6水和物と6.38gの硝酸ジルコニウム2水和物と7.44gの硝酸鉄9水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法で酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウム,酸化鉄を各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
(実施例6)
実施例1と同様の方法でシリカ50gにつき16.19gのイオン交換水に、40.00gの硝酸マグネシウム6水和物と13.17gの硝酸カルシウム4水和物と6.78gの硝酸ジルコニウム2水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法で酸化マグネシウムを10wt%,酸化カルシウム及び、酸化ジルコニウムを各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
(実施例7)
実施例1と同様の方法でシリカ50gにつき20.61gのイオン交換水に、20.00gの硝酸マグネシウム6水和物と26.34gの硝酸カルシウム4水和物と6.78gの硝酸ジルコニウム2水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法で酸化カルシウムを10wt%、酸化マグネシウム及び、酸化ジルコニウムを各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
(実施例8)
実施例1と同様の方法でシリカ50gにつき23.72gのイオン交換水に、20.00gの硝酸マグネシウム6水和物と13.17gの硝酸カルシウム4水和物と13.56gの硝酸ジルコニウム2水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法で酸化ジルコニウムを10wt%、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを各5wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
実施例1と同様にシリカ50gにつき23.00gのイオン交換水に、35.56gの硝酸マグネシウムを溶解させ、実施例1と同様の方法で酸化マグネシウムを10wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
図1及び図2より、分解生成物のマテリアルバランスは実施例1乃至5と比較例1との間には大きな違いは見られなかった。しかし、ディーゼル燃料の酸価は、実施例1乃至5は、比較例1の60%から70%で著しく低い酸価であることが確認された。
また、得られた分解油を4℃の冷蔵庫にて12時間以上冷却し、その性状を見たところ、比較例1の分解油は、流動性が低く、固形分の析出が見られた。しかし、実施例1乃至5の分解油では、比較例1と比べて固形物の析出がなく、低温での流動性も良好であった。
これらのことから、比較例1の分解油にはマテリアルバランスの測定に用いた分析装置
では分析できない高沸点成分が多く含まれており、実施例1乃至5の触媒は、比較例1の触媒に比べて油脂の分解効率が高いものと推測される。
図3及び図4より実施例4と実施例6乃至8を比較すると実施例6は、MgOの担持量の増加とともに軽質油分が増加しており、酸価も下がっているので触媒活性が上がっていることがわかる。しかしながら実施例7及び実施例8は、実施例4と比較してCaOやZrO2の担持量が増えたにも関わらずそれほどの効果が見られない。このことから、この反応において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムの中では酸化マグネシウムがメインの活性点となって脱炭酸反応を行っており、塩基触媒である酸化カルシウム、酸化ジルコニウムが酸化マグネシウムの補助的な役割を担うことで、脱炭酸反応の活性を促進させることで接触分解触媒の触媒能を高めると推測される。この為、担持量の総量等を検討した後述する実験例1乃至17では酸化マグネシウムのみを担持したもので傾向を分析した。
担体として、粒径が1.18〜2.36mm,細孔容積が1.06mL/g,比表面積が313m2/gの球状シリカ(富士シリシア化学株式会社:Q−10)を107.5g準備した。シリカ21.5gにつき15.87gのイオン交換水に8.09gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製),5.33gの硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業株式会社製),2.74gの硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム,硝酸ジルコニウムの混合溶液を調製した。その後、実施例1と同様に、エバポレーターでシリカの表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機で乾燥後、500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム,酸化ジルコニウムが各5wt%担持した触媒を作製した。
実施例9のシリカ21.5gにつき14.9gのイオン交換水に、15.29gの硝酸マグネシウムを溶解させ、酸化マグネシウムを10wt%担持した触媒を作製した以外は実施例9と同様にした。
(実施例10)
容量460mLの固定床方式の反応容器に実施例4の触媒200mLをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を450℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度1.0mL/min,液空間速度0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
(実施例11)
容量460mLの固定床方式の反応容器に実施例9の触媒200mLをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を450℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度1.0mL/min,液空間速度0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
(比較例3)
容量460mLの固定床方式の反応容器に比較例2の触媒200mLをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を450℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度1.0mL/min,液空間速度0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
実施例10,実施例11,比較例3の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価、ヨウ素価をそれぞれ(表5)乃至(表8)及び図5乃至8に示す。
尚、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同じ方法で、炭素数分布はGC−FID(株式会社島津製作所製:GC−17A)を用いて測定し、ヨウ素価は自動電位差滴定装置(メトロームジャパン株式会社製)を用いて測定した。
また、(表9)には、反応条件の違いによる変化を確認する為、同じ触媒を用いて反応条件の異なる実施例4及び実施例10のマテリアルバランスと酸価を示す。
図6及び(表5)より、実施例11の分解油と比較例3の分解油に比べると、実施例11の炭素数20以上の分解油の収率は比較例3の炭素数20以上の分解油の収率の約35%低いことが示された。このことから、実施例11の分解油は比較例3の分解油と比べて流動性が高いものと推測される。
図7及び図8より、実施例10及び11の分解油は比較例3の分解油とヨウ素価は殆ど同じ値を示しているが、酸価は実施例10及び11の分解油の方が著しく低かった。この結果からも、実施例10及び11の触媒は比較例3の触媒に比べて脱炭酸分解反応の効率が高い触媒であることが分かる。
図9及び図10及び(表9)より、実施例4と実施例10の触媒は同じものを使用しているが、接触分解の条件の相違によって、酸価の値は異なる。また、液空間速度を好適に用いられる0.3h-1にした実施例10では、実施例4よりもCO2収率が低く、分解油中に占める炭素数が20以上の含酸素化合物の収率が大きくなっている。これは、分解されずに回収された未分解物や反応途中の化合物である中間生成物が多いことを示しており、酸価は、実施例10では、実施例4よりも著しく低く0.10 mg KOH/gである。このように反応条件を変えることで、酸価が低く、流動性の高い高品質の分解生成油が得られることがわかる。一般的に液空間速度は0.15〜1h-1が好適に用いられるが、実施例4では触媒の活性を確認する為、触媒の量も50mLと少なく、液空間速度も1.2h-1と速い条件で測定している為、酸価の値が26mg KOH/gと高くなっているが、測定環境に合わせて適宜条件を変更することで、実施例10の様に0.107mg KOH/gと0.5mg KOH/gを遥かに下回る良好な分解油が得られることが容易にわかる。
(実施例12)
容量460mLの固定床方式の反応容器に実施例9の触媒それぞれ200mLを充填し、ヒーターを用いて触媒を450℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度1.0mL/min,液空間速度0.3h-1の条件で滴下し、触媒の活性が無くなるまで常圧で接触分解させた。
実施例12の接触分解で得られた分解油の収率の経時変化と炭素数分布をそれぞれ(表10),(表12)及び図11,図13に示す。
(比較例4)
容量460mLの固定床方式の反応容器に比較例2の触媒それぞれ200mLを充填し、ヒーターを用いて触媒を450℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度1.0mL/min,液空間速度0.3h-1の条件で滴下し、触媒の活性が無くなるまで常圧で接触分解させた。
比較例4の接触分解で得られた分解油の収率の経時変化と炭素数分布をそれぞれ(表11),(表13)及び図12,図14に示す。
また、図13及び図14及び(表12)及び(表13)より、実施例12の分解油における炭素数20以上の炭化水素の割合は全体の10wt%程度であった。これに対し、比較例4の分解油における炭素数20以上の炭化水素の割合は20wt%〜25wt%程度と大きく異なった。
以上のことから、実施例12の触媒は比較例4の触媒に比べても、触媒活性の寿命が長く、長時間使用しても脱炭酸分解反応の効率は落ちないことが示された。
(実施例13)
触媒の耐久性実験1と同様の装置を用い、実施例9の触媒を1日6時間ずつ、触媒の再生をせずに時間を置いて連続で使用し、接触分解を行った。原料や実験条件は耐久性実験1と同様に行った。分解油は1日毎に採取し、酸価及びヨウ素価、マテリアルバランス、炭素数分布を測定した。測定結果を図15及び図16,図19に示す。
(比較例5)
触媒の耐久性実験1と同様の装置を用いて、比較例2の触媒を用い、実施例13と同様に行った。酸価及びヨウ素価、マテリアルバランス、炭素数分布を測定した。測定結果を(表14)乃至(表17)、図15乃至図18に示す。
図17及び図19より、実施例13で得られた接触分解では分解生成油の総量の低下が見られるが、液状炭化水素の収率には大きな変化が見られなかった。しかし、比較例5の接触分解では分解生成物が18時間経過後をピークに減少していることが見て取れる。 図18及び図13より、比較例5の接触分解の分解油では、使用時間が増えるにつれ、分解油中の炭素数20以上の炭化水素の割合が増えていることが分かるが、実施例12の接触分解の分解油では42時間使用すると、炭素数20以上の炭化水素の割合が若干増えてはいるが、炭素数分布としては大きな変化は見られなかった。また、42時間を経過すると、接触分解触媒の活性の低下は見られなかったが、コークスが析出し、固定床反応容器では閉塞が見られた。この閉塞による寿命は、撹拌する移動床反応容器などに変えることで改善の余地があり、さらに長寿命化することが期待できる。
また、比較例5の分解油は黒みがかったオレンジ色であったが、実施例13の分解油は黒みが少なく、数時間放置し酸化した場合でも比較例5の分解油ほど黒みがかることはなかった。
以上のことから、Mgの酸化物と、Zrの酸化物と、Al,Ca,Feの酸化物のいずれか1種類以上と、を含有する本願の接触分解触媒は、長時間連続で使用しても触媒活性が低下し難いので、触媒としての寿命が長く、使用性に優れる接触分解触媒であり、接触分解における脱炭酸分解反応の効率が高いので、接触分解により酸価が低く流動性の高いバイオディーゼル燃料を得ることができることが示された。
容量120mLの固定床方式の反応容器に実施例9の触媒40mLを充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてオレイン酸と重量比でオレイン酸の2wt%に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度0.6mL/min,液空間速度0.9h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
ここで、オレイン酸を原料に用いたのは、触媒の脱炭酸反応活性をより確認しやすくするためである。
マグネシウム、カルシウムの混合体であるドロマイト78.05g(上田石灰工業株式会社製)に、バインダーとしてアルミナゾル(日産化学工業株式会社製:アルミナゾル520)110.29gを添加する。混合した後、押し出し成型器で成型し、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させた後、600℃の電気炉で3時間焼成し、実施例15の接触分解触媒を作製した。
実施例14と同様にして接触分解を行った。
イオン交換水200gに硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)256.00gと、硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)42.14gと、硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬工業株式会社製)21.69gを溶解させ、その溶液に微粉砕したシリカ40.0gを分散させる。この溶液を撹拌しながら、湯浴にて溶液の温度を60℃に保ち、この溶液のpHが7になる様に炭酸ナトリウム水溶液を添加する。pHが7になった溶液を湯浴から取り出し、30分静置し、その後、遠心分離機で液体と固体に分離する。分離した固体をイオン交換水で洗浄する。洗浄は、洗浄した後の洗浄液の伝導率が100ms/m以下になるまで行う。洗浄後、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させる。
乾燥後、調製した合成ドロマイト40.41gに対し、バインダーとしてアルミナゾル(日産化学工業株式会社製:アルミナゾル520)76.62gで触媒が耳たぶの硬さになる程度の量を添加して成型し、再び、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させ600℃で焼成し、実施例16の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例14と同様の方法で接触分解を行った。
イオン交換水200gに硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)256.00gと、硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)42.14gと、硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬工業株式会社製)21.69gを溶解させ、その溶液に微粉砕したシリカ40.0gを分散させる。この溶液を撹拌しながら、湯浴にて溶液の温度を60℃に保ち、この溶液のpHが7になる様に炭酸ナトリウム水溶液を添加する。pHが7になった溶液を湯浴から取り出し、30分静置し、その後、遠心分離機で液体と固体に分離する。分離した固体をイオン交換水で洗浄する。洗浄は、洗浄した後の洗浄液の伝導率が100ms/m以下になるまで行う。洗浄後、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させる。
乾燥後、調製した合成ドロマイト41.87gに対し、バインダーとしてシリカゾル(日産化学工業株式会社製:スノーテック(登録商標)N)58.24gを添加して成型し、再び、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させ600℃で焼成し、実施例17の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例14と同様の方法で接触分解を行った。
ハイドロタルサイト(和光純薬工業株式会社)84.00gと、酸化マグネシウム(和光純薬工業株式会社)36.00gとを粉末混合し、バインダーとしてアルミナゾル(日産化学工業株式会社製:アルミナゾル520)334.44gを添加して成型し、再び、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させ600℃で焼成し、実施例18の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例14と同様の方法で接触分解を行った。
イオン交換水1Lに、Mg(OH)2(和光純薬工業株式会社製)100gと、Ca(OH)2(和光純薬工業株式会社製)100gと、を分散させ、湯浴で60〜70℃に保ち、一晩、撹拌羽で撹拌した。その後、吸引ろ過で液体と固体を分離し、触媒を取り出し、イオン交換水で洗浄後、120℃の触媒乾燥器で、1晩乾燥させた。乾燥後、調製したMg(OH)2+Ca(OH)2 触媒20.22gに対し、バインダーとしてアルミナゾル(日産化学工業株式会社製:アルミナゾル520)24.48gを混ぜ、120℃の触媒乾燥器で1晩乾燥後、600℃で焼成し、実施例19の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例14と同様の方法で接触分解を行った。
(実験例1)
担体として、1.18〜2.36mmのフレーク状で、細孔容積が0.09ml/g、比表面積が155m2/gの活性コークス(日本コークス製)を準備した。担体27.0gにつき3.0gのMgO粉末(和光純薬社製)、1.0gのCMC(和光純薬製)、イオン交換水15.0gを加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて乾燥後、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させた。その後、N2気流下500℃で、3時間焼成し酸化マグネシウムを10wt%コーティングした触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
尚、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
MgO粉末(和光純薬製)の量を11.6gにした以外は、実験例1と同様の方法により酸化マグネシウム30wt%を担体にコーティングした。次いで、実験例1と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
MgO粉末(和光純薬製)の量を27.0gにした以外は、実験例1と同様の方法により酸化マグネシウム50wt%を担体にコーティングした。次いで、実験例1と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
実験例1乃至3の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを(表21)及び図22に、同バイオディーゼル燃料の炭素数分布を(表22)及び図23に、同バイオディーゼル燃料の酸価を(表23)及び図24に示す。
図23より、得られた分解油の炭素数分布に違いはないことが分かった。
図24より、得られた分解油の金属酸化物の担持量10wt%の実験例1よりも、担持量30wt%及び50wt%の方が遊離脂肪酸の量が減少していることがわかる。
このように、金属酸化物の担持量が10wt%から50wt%まで、担持量を増やす程、接触分解触媒の触媒活性が高くなり、それと共に、酸価が低い良質のバイオディーゼル燃料を得ることが出来る。コーティング法では、金属酸化物のコーティング量、10wt%から50wt%まで、良好な触媒活性を示し、10wt%より低くなればそれに伴い触媒活性も下がるので好ましくない。コーティング量30wt%の実験例2と金属酸化物のコーティング量50wt%の実験例3の接触分解触媒を比較すると得られた分解油の量や酸価の値がほとんど変わらないことから、金属酸化物の担持量を増加することでの効果が効果的に得られていないことが分かる。これは、酸化マグネシウムを担持できる担体表面の面積には限界があり、ある一定以上の量では、過剰の酸化マグネシウムは、担体表面には担持せずに、酸化マグネシウム同士が重層し、効果が得られないと考えられる。このことから、金属酸化物のコーティング量の総量は、前記接触分解触媒の総量の30wt%を超えるとそれ以上、効果が得られなくなり、50wt%を超えるとその傾向が著しくなり好ましくない。この為、コーティング量の総量は、前記接触分解触媒の総量の10wt%〜50wt%、好ましくは10wt%〜30wt%が好適に選ばれる。
(実験例4)
担体として、1.18―2.36mmのフレーク状で、細孔容積が0.09ml/g、比表面積が155m2/gの活性コークス(日本コークス製)を準備した。担体50.00gにつき8.64gのイオン交換水に、3.23gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬社製)を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、120℃の乾燥機で1晩乾燥させた。その後、N2気流下500℃で3時間焼成し酸化マグネシウムを1wt%担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ(表24)乃至(表26)及び、図25乃至27に示す。
硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬製)の量を35.56gとイオン交換水30.0gを準備した以外は、実験例4と同様の方法により酸化マグネシウム10wt%を担体に担持した。次いで、実験例4と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ(表24)乃至(表26)及び、図25乃至27に示す。
硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬製)の量を80.00gとイオン交換水40.0gを準備した以外は、実験例4と同様の方法により酸化マグネシウム20wt%を担体に担持した。次いで、実験例4と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ(表24)乃至(表26)及び、図25乃至27に示す。
硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬製)の量を134.14gとイオン交換水60.0gを準備した以外は、実験例4と同様の方法により酸化マグネシウム30wt%を担体に担持した。次いで、実験例4と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ(表24)乃至(表26)及び、図25乃至27に示す。
実験例4と同様の活性コークス(日本コークス製)を担体として準備した。担体70.00gにつき50.0gのイオン交換水に、112.0gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬社製)を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、120℃の乾燥機で1晩乾燥させた。その後、N2気流下500℃で3時間焼成した。次に、その焼成した触媒87.5gにつき90.0gのイオン交換水に、186.67gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬社製)を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、120℃の乾燥機で1晩乾燥させた。その後、N2気流下500℃で3時間焼成し酸化マグネシウムを40wt%担持した触媒を作製した。
次いで、実験例4と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ(表24)乃至(表26)及び、図25乃至27に示す。
実験例4乃至8の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを(表24)及び図25に示す。実験例4乃至8の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を(表25)及び図26に示す。実験例4乃至8の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を(表26)及び図27に示す。
実験例4のMgOの担持量が1wt%の時は、MgOの絶対量が少ない為、分散は良い物の、脱炭酸反応が遅くなり、炭化が起こり、その結果残渣が多くなっている。
実験例8のMgOの担持量が40wt%の時は、MgOの絶対量が多すぎる為、分散度が悪く、MgOの粒子が大きくなることが考えられる。その結果MgOが担体表面に多くなる他、細孔を閉塞させることも想定され、MgOの担持量が40wt%よりも少ない担持量の実験例5乃至7よりも、接触分解効率が悪くなり、結果として接触分解反応の進行が遅くなり、残渣が増加したと考えられる。CO2収率は低いが含酸素化合物が少ないのは、MgOそのものの量が多い為、脂肪酸がMgOと接触することが出来れば効率よく脱炭酸されることにより、CO2は少ないが含酸素化合物も少ない結果になったと考えられる。
このことからも、金属酸化物のうちの1種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の1〜30wt%であるものが好ましく、更に好ましくは10wt%〜30wt%のものが好適に用いられる。
図26より、実験例5に比べ、実験例6乃至8は、脂肪酸由来のC15とC17の炭化水素が多く生成した。また、含酸素化合物であるC19やC21が減少していることから、流動性の高い高品質のバイオディーゼル燃料であるといえる。実験例7と実験例8を比較すると、この2つの間には大きな違いは見当たらなかった。このことからも、金属酸化物の総量は1〜30wt%であるものが好ましく、更に好ましくは10wt%〜30wt%のものが好適に用いられると考えられる。
図27より、実験例5に比べ、実験例6乃至8は、酸価が低く、分解油中に含まれる遊離脂肪酸の量が少ないことがわかる。それは、図26中の含酸素化合物であるC19やC21が減少していることからも同じことがいえる。また、実験例6乃至8の酸価に大きな違いはないことから、金属酸化物の担持量は多いことが好ましいが、一定量を超えると効果が薄くなることがわかる。
このことから、一般的な金属酸化物のうち1種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の1wt%〜30wt%まで担持量を増加させることで触媒活性が増加する傾向にあり、担持量が30wt%を超えて担持させても金属酸化物担持による効果が得られないことがわかる。1wt%より少なくもしくは30wt%より多くなるにつれ、金属酸化物の分散性が悪くなり、金属酸化物による触媒活性が悪くなる傾向にあり好ましくない。また、金属酸化物の担持量は1wt%を下回ると金属酸化物の分散性は良いが、金属酸化物の担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為、好ましくないことが分かる。また、複数の金属酸化物を担持した場合、MgOの他に、CaO、ZrO2、Fe2O3の内いずれか1種を担持した触媒は、図2に示すようにMgOのみを担持した比較例1と比較して実施例1乃至3の分解油の酸価が低くなっており、活性が向上することが明らかである。複数の金属酸化物の担持量は接触分解触媒の総量の10wt%〜50wt%である時が好ましく、更に好ましくは10wt%〜30wt%のものが好適に用いられる。金属酸化物の担持量は接触分解触媒の総量の10wt%を下回ると担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為好ましくない。また30wt%より多くなるにつれ、金属酸化物の分散性が悪くなり、50wt%を超えるとその傾向が著しくなる為、金属酸化物による触媒活性が悪くなる為好ましくない。
(実験例9)
1.18〜2.36mmのフレーク状で、細孔容積が0.09ml/g、比表面積が155m2/gの活性コークス(日本コークス製)をカーボンの担体として準備した。
担体50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例1と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ(表27),(表28)及び、図28,図29に示す。
ヤシガラ由来活性炭を原料とする、1.18〜2.36mmのフレーク状で、細孔容積が0.49ml/g、比表面積が1180m2/gのカーボン(ナカライテスク製)をカーボンの担体として準備した。
担体50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例1と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ(表27),(表28)及び、図28,図29に示す。
下水処理用活性炭を原料とする、約0.5〜2mmの球状で、細孔容積が0.565ml/g、比表面積が862m2/gのカーボン(日本カルゴン製)をカーボンの担体として準備した。
カーボンの担体50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例1と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ(表27),(表28)及び、図28,図29に示す。
グラファイトを原料とする、比表面積が18m2/gの粉末状カーボン(関東化学製)をカーボンの担体として準備した。
担体50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例1と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ(表27),(表28)及び、図28,図29に示す。
実験例9乃至12の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを(表27)及び図28に示す。実験例9乃至12の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物の炭素数分布を(表28)及び図29に示す。
図29より、実験例10及び実験例11において、C15とC17の選択性が高まっていることを確認できる。炭素担体は比表面積が大きいとき、それ自体が触媒活性を示すことがわかる。活性炭単体では、脂肪酸由来のC15やC17の選択性が大幅に上昇し、これまでのMgOの脱炭酸機構とは別の脱酸素ルートの存在が示唆された。選択的脱炭酸により目的生成物の選択率を高めることができ、パラフィンを主成分とする高品質のディーゼル燃料合成の可能性を見出すことができた。
(実験例13)
担体として、粒径が0.07〜0.15mm,(触媒調製後の細孔容積が0.98mL/g,触媒調製後の比表面積が140m2/g)の球状シリカ(富士シリシア化学株式会社:Q−15)を準備した。担体21.5gにつき21.1gのイオン交換水に15.2gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ担体を含浸させた。その後、実施例1と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機120℃1時間で乾燥後、500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム10wt%を担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
担体として、粒径が0.07〜0.15mm,(触媒調製後の細孔容積が0.65mL/g,触媒調製後の比表面積が58m2/g)の球状シリカ(富士シリシア化学株式会社:Q−50)を準備した。担体21.5gにつき21.1gのイオン交換水に15.2gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ含浸させた。その後、実施例1と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機120℃1時間で乾燥後、500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム10wt%を担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
担体として、粒径が0.07〜0.15mm,(触媒調製後の細孔容積が1.03mL/g,触媒調製後の比表面積が120m2/g)の球状シリカ(富士シリシア化学株式会社:Q−10)を準備した。担体21.5gにつき21.1gのイオン交換水に15.2gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ含浸させた。その後、実施例1と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機120℃1時間で乾燥後、500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム10wt%を担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
担体として、粒径が1.18〜2.36mm,(触媒調製後の細孔容積が0.83mL/g,触媒調製後の比表面積が200m2/g)の球状シリカ(富士シリシア化学株式会社:Q−10)を準備した。担体21.5gにつき21.1gのイオン交換水に15.2gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ含浸させた。その後、実施例1と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機120℃1時間で乾燥後、500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム10wt%を担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
担体として、粒径が1.70〜4.00mm,(触媒調製後の細孔容積が0.84mL/g,触媒調製後の比表面積が220m2/g)の球状シリカ(富士シリシア化学株式会社:Q−10)を準備した。担体21.5gにつき21.1gのイオン交換水に15.2gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ含浸させた。その後、実施例1と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機120℃1時間で乾燥後、500℃の電気炉で3時間焼成し、酸化マグネシウム10wt%を担持した触媒を作製した。
作製した触媒50mLを容量150mLの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.25mL/min、液空間速度(LHSV)を0.3h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例1で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例10と同様の方法を用いて測定した。
図31及び(表29)及び(表30)より、細孔径の大きな実験例13及び実験例14の炭素数分布は、軽質分が多く過分解がより進行していることが分かる。また、分布の頂点もケトンを経由した場合に生成するC14(脂肪酸より炭素数の2つすくないもの)が出ることから、ケトンを経由した反応がメインであることが分かる。ケトンを経由した場合、直接的な脱炭酸の場合と異なり様々な長さの炭化水素が生成するため、より幅の広い分布となったと考えられる。この事から、ケトンを経由した反応に支配されない細孔径の小さな触媒を用いることが重要であると考えられる。
図33より、粒子径が大きくなることで、C10−C20の選択性が高くなり、C4−C9の選択性が低くなっていることがわかる。これにより粒子径が大きい方が過分解を抑制する為、粒子径は大きい方が良いことがわかる。これは、粒子径が大きくなることで触媒同士の間にできる隙間が大きくなり、反応器内の触媒の密度が小さくなる。そのため、分解した生成物が触媒に触れる確率が低くなり、分解した生成物が触媒に触れ過分解を起こす前に、反応器外に排出されるので過分解が抑制されると考えられる。
図34より、比表面積が大きくなるにつれ、C10−C20の選択性が高くなることがわかる。これは、比表面積が大きくなるにつれ、活性点の接触面積が増加していることに起因することが予想され、比表面積が大きい方が良いことがわかる。
図35より、細孔径が大きくなると、C10−C20の選択性が低下することがわかる。細孔径28nm以上では、脂肪酸のケトン化がメインで加水分解し易いことが予想される。この為、細孔径28nm以下では脂肪酸の脱炭酸がメインで進行し、原料由来の炭化水素が選択的に生成することが予想され、28nm以下の細孔径の時C10−C20の選択性が高い。
図36より、どの例でも酸価に大きな違いは見られなかった。これは、脂肪酸からの直接脱炭酸でも、ケトンを経由する場合でも脱炭酸反応CO2が発生するためであり、消費された脂肪酸の量に大差ないためであると考えられる。この事から、酸価の面ではケトン経由をメインとする場合でも、脂肪酸から直接脱炭酸をする場合でも構わないということがわかる。
図37より、ヨウ素価には大きな違いが見られなかった。ヨウ素価は、含有される不飽和結合の量を示しているが、この結果はケトンを経由する場合でも、脂肪酸から直接脱炭酸する場合でも最終的に生成される不飽和分の量に大きな違いが生まれないことを示唆しており、どちらのケースでもヨウ素価の面では構わないということがわかる。
容量120mLの固定床方式の反応容器に実施例4の触媒を50mL充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料として廃食油と重量比で10:1に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.6mL/min,液空間速度(LHSV)を0.9h-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。得られた分解生成物のマテリアルバランスと酸価の測定は実施例1と同様にした。
ハイドロタルサイト(和光純薬工業株式会社)50gにシリカゾル(日産化学工業株式会社製:スノーテック(登録商標)N)120.99gを添加して成型し、再び、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させ600℃で3時間焼成し、実施例21の接触分解触媒を作製した。得られた触媒を用いて実施例20と同様の方法で接触分解を行い、得られた分解油は実施例1と同様の方法でマテリアルバランスと酸価を測定した。
ハイドロタルサイト(和光純薬工業株式会社)50gにアルミナゾル(日産化学工業株式会社製:アルミナゾル520)120.99gを添加して成型し、再び、120℃の触媒乾燥機で1晩乾燥させ700℃で3時間焼成し、実施例22の接触分解触媒を作製した。得られた触媒を用いて実施例20と同様の方法で接触分解を行い、得られた分解油は実施例1と同様の方法でマテリアルバランスと酸価を測定した。
担体としてシリカ50gにつき22.50gのイオン交換水に、18.82gの硝酸マグネシウム6水和物と24.79gの硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウムを5wt%,酸化カルシウムを10wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
担体としてシリカ50gにつき24.58gのイオン交換水に、9.41gの硝酸マグネシウム6水和物と30.99gの硝酸カルシウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒58.82gにつき25.53gのイオン交換水に、13.45gの硝酸マグネシウム6水和物と44.27gの硝酸カルシウム4水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウムを5wt%,酸化カルシウムを25wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
担体としてシリカ50gにつき28.34gのイオン交換水に、18.82gの硝酸マグネシウム6水和物と12.76gの硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウムを5wt%,酸化ジルコニウムを10wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
担体としてシリカ50gにつき31.88gのイオン交換水に、9.41gの硝酸マグネシウム6水和物と15.95gの硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒58.82gにつき35.96gのイオン交換水に、13.45gの硝酸マグネシウム6水和物と22.78gの硝酸ジルコニウム2水和物を溶解させ、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウムを5wt%,酸化ジルコニウムを25wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
担体としてシリカ50gにつき24.09gのイオン交換水に、18.82gの硝酸マグネシウム6水和物と14.88gの硝酸鉄9水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウムを5wt%,酸化鉄を10wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
担体としてシリカ50gにつき26.57gのイオン交換水に、9.41gの硝酸マグネシウム6水和物と18.60gの硝酸鉄9水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒58.82gにつき28.38gのイオン交換水に、13.45gの硝酸マグネシウム6水和物と26.57gの硝酸鉄9水和物(和光純薬工業株式会社製)を溶解させ、実施例1と同様の方法により酸化マグネシウムを5wt%,酸化鉄を25wt%担持した触媒を作製した。次いで、実施例1と同様にして接触分解反応を行った後、実施例1と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
図40及び図42及び、(表34)より、担体のシリカに酸化マグネシウム5wt%と、酸化ジルコニウム5wt%、10wt%、25wt%を担持した実施例2、実施例25、実施例26を示した。図40より、実施例2に比べ実施例25や、実施例26の方が分解油の収率が落ちる傾向にあるが、図42より、実施例2の接触分解触媒に比べ酸化ジルコニウムの担持量が多い、実施例25及び、実施例26の方が、酸価が低い良好な分解油がえられていることがわかる。このように、全体として実施例2、実施例25及び実施例26において酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒が得ることができることがわかる。酸化ジルコニウム自体が強塩基性を示す触媒として知られており、このため、酸化ジルコニウムの担持量が増加することで、脱炭酸反応を効率よく起こし、分解油の酸価を下げたと考えられる。しかし、酸化ジルコニウムは酸化マグネシウムより値段が高く、コスト面を考えた場合、酸化ジルコニウムの担持量を増加させることはあまり望ましくない。
図40及び図43及び、(表34)より、シリカに酸化マグネシウム5wt%と、酸化鉄5wt%、10wt%、25wt%を担持した実施例3、実施例27、実施例28を示した。実施例3、実施例27及び実施例28の酸価はほぼ変わらず、実施例3に比べると実施例27及び実施例28の方が、収率がやや少なく、炭素数が19より多い炭化水素も多くなっている。実施例3、実施例27及び実施例28において、酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができることがわかる。
実験例4のように少量の酸化マグネシウムを担持した触媒は担持量が少量でも効果があるが、2元系触媒では酸化マグネシウムの担持量が少量であるならば、酸化カルシウムなどの他の担持金属に、酸化マグネシウムの活性点が被覆されてしまい、他の金属酸化物を担持する効果が薄くなることもあるが、図1及び図2において、実施例1乃至3と比較例1を比較して分かる様に、酸化マグネシウムのみを10wt%担持した比較例1と比べ、酸化マグネシウムと酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄のいずれかを5wt%担持した2元系の接触分解触媒の酸価は低くなっており、流動性の高い、高品質なバイオディーゼル燃料を得ている。また、実施例18で酸化マグネシウムと共に用いることで接触分解触媒能を示しているので、同様に用いることができるものと考えられる。これによって、Mg、Zr,Al、Ca,Feの酸化物は接触分解触媒の総量の10wt%〜30wt%の各範囲において酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができることがわかる。また、30wt%よりも多くなると、実験例4乃至8において確認した担持量の傾向のように金属酸化物の担持量は多くなるが、金属酸化物の分散度は悪くなる傾向にあり、金属酸化物の担持量は多いが、金属酸化物の担持量に対して接触面積が小さくなるために、反応効率が悪くなり、それ以上の効果が得られなくなる。50wt%を超えるとその傾向が著しくなり好ましくないことが予想される。
(実施例29:参考例)
実施例18と同様の触媒40mLを容量120mLの固定床方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を430℃に加熱した。原料としてオレイン酸と重量比でオレイン酸の2wt%に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度を0.6mL/min,液空間速度(LHSV)を0.9h−1の条件で滴下し、常圧で接触分解を24時間行った。その後、反応容器内を500℃以下に保ち、キャリアガスの代わりに空気50ml/minの流量で流した状態で、1晩再生し測定再び測定を行った。
更に、空気を流した状態での熱処理を行うことで触媒活性が回復している為、コークの析出による活性点の被覆が触媒失活の原因であることから、この閉塞による寿命は、撹拌する移動床反応容器などに変えることで改善の余地があり、さらに長寿命化することが期待できる。
Claims (8)
- 油脂の接触分解に使用する接触分解触媒であって、金属酸化物として(a)Mgの酸化物と、(b)Zrの酸化物と、(c)Al,Ca,Feの酸化物のいずれか1種以上と、を含有することを特徴とする接触分解触媒。
- 前記(a)、前記(b)、前記(c)のそれぞれの含有量が、前記接触分解触媒の総量の1〜30wt%であることを特徴とする請求項1に記載の接触分解触媒。
- 前記接触分解触媒が、前記金属酸化物と、(d)バインダーと、の混合物の焼結体と、を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の接触分解触媒。
- 前記金属酸化物が、担体に担持され、前記金属酸化物の担持量の総量が前記接触分解触媒の総量の10〜50wt%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の接触分解触媒。
- 前記担体の細孔容積が0.05cm 3 /g以上の多孔質体であることを特徴とする請求項4に記載の接触分解触媒。
- 前記担体が、シリカ又は炭素であることを特徴とする請求項5に記載の接触分解触媒。
- 前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の細孔径が3〜28nmである
ことを特徴とする請求項6に記載の接触分解触媒。 - 前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の接触分解触媒の粒子径が0.05〜10mmであることを特徴とする請求項6又は7に記載の接触分解触媒。
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