Procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation
catalytique.
La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation catalytique d'esters de l'acide glycolique de manière à engendrer de l'éthylène-glycol.
On connaît généralement parfaitement l'hydrogénation d'esters en alcools telle qu'elle est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 1.605.093. Conformément à ce brevet, on utilise un catalyseur à base de cuivre pour procéder'à l'hydrogénation. On peut aussi réduire des esters en alcools en recourant à divers artifices, tels que l'hydrure de lithium-aluminium ou le sodium plus un alcool.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.285.448 accordé le 9 juin 1942, décrit l'hydrogénation en phase liquide des esters de l'acide glycolique en vue de produire de l'éthylène-glycol. L'hydrogénation en
phase liquide s'effectue à des pressions supérieures à
100 atmosphères et, de préférence, supérieures à 400 atmosphères, à des températures qui fluctuent de 125 à
325[deg.]C. Conformément à ce brevet, on préfère un cataly-
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lignes 47-52 de la colonne 2 de la page 1 de ce brevet qu'au lieu d'oxyde de magnésium, on peut aussi faire appel à d'autres oxydes de métaux pour promouvoir 1' activité de l'oxyde de cuivre.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.305.104 concerne, lui aussi, l'hydrogénatiou de glycolates d' alkyle. Ce brevet a trait à un procédé d'hydrogénation en phase vapeur qui utilise un appareil dans lequel la dégradation du catalyseur est réduite à un minimum. Le procédé en question se met en oeuvre en faisant réagir l'ester alkylique de l'acide glycolique et 1' hydrogène dans une zone de réaction chargée d'un catalyseur et en mélangeant ensuite les gaz qui en proviennent à une quantité supplémentaire d'hydrogène suffisant à maintenir les produits de la réaction en phase vapeur et à maintenir les esters et les produits hydrogénés en phase vapeur et en faisant réagir le mélange ainsi obtenu dans une autre zone de réaction chargée d'un catalyseur.
Le brevet britannique n[deg.] 575.380 concerne un procédé d'hydrogénation d'un ester de l'acide glycolique en vue de produire de l'éthylène glycol, dans des conditinns telles que l'on minimise la perte d'activité du catalyseur. Le procédé se réalise en phase vapeur de
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hydrogène et de 1,5 à 8% en volume de l'ester de l'acide glycolique en contact avec le catalyseur d'hydrogénation à une pression qui fluctue de 10 à 75 atmosphères et
à une température qui varie de 150 à 300[deg.]C.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.911.003 et 4.087.470 accordés respectivement le
7 octobre 1975 et le 2 mai 1978, dont les descriptions sont incorporées au présent mémoire à titre de référence, concernent la préparation de l'acide glycolique et de l'acide diglycolique et leur réduction en éthylèneglycol ou en diéthylène-glycol. Le procédé décrit dans
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.087.470 fait intervenir les étapes consistant à (1) mettre en
contact du formaldéhyde, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'acide fluorhydrique pour former des acides glycolique et diglycolique, (2) mettre en contact les acides obtenus lors de la mise en oeuvre de l'étape (1) avec de l'éthylène-glycol, du diéthylèneglycol ou leurs mélanges, de façon à engendrer du glycolate et du diglycolate d'éthylène-glycol, du glycolate et du diglycolate de diéthylène-glycol ou leurs mélanges et (3) à mettre en contact les esters du type glycolate et diglycolate produits lors de la
mise en oeuvre de l'étape (2) avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de façon à engendrer l'éthylène-glycol ou le diéthylène-glycol voulu.
Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.087.470 précité, les esters de l'étape (2) susmentionnée se préparent en purifiant d'abord l'acide produit au cours de l'étape (1) essentiellement par élimination du catalyseur du type acide fluorhydrique. Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.188.494, l'acide fluorhydrique est éliminé de la manière la plus efficace par chauffage jusqu'à une température supérieure à environ 130[deg.]C, de préférence avec lavage au gaz ou à
la vapeur, un tel traitement entraînant la formation d' un polymère de l'acide glycolique.
L'acide glycolique possède les caractéristiques simultanées d'un acide carboxylique et d'un alcool et est par conséquent capable de former des liaisons ester par réaction entre un groupe hydroxyle d'une molécule de'l'acide glycolique et le groupe carboxyle d'une autre molécule de l'acide glycolique, avec formation simultanée d'eau. Ces esters sont le monoglycolide ou des polyglycol ides et peuvent.se former même en solution aqueuse concentrée, comme décrit aux pages 632 et 633 du volume n[deg.] 10 de la seconde édition de l'ouvrage de Kirk-Othmer
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Après la déshydratation, l'acide glycolique anhydre (c'est-à-dire les diverses formes déshydratées de l'acide glycolique et, en particulier, un mélange de l'acide.glycolique et de polyglycolides) tel que préparé
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fication, de façon à engendrer des esters du type glycolate, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.331.094. Les alcools appropriés sont le méthanol, l'éthanol, le n- et 1'
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ramifiée, des alcools polyhydroxylés, tels que l'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol, comme aussi les mélanges ou des fractions particulières des mélanges d'alcools obtenus au cours de l'hydroformylation d'oléfines. La présente invention a plus particulièrement pour objet
un procédé perfectionné de préparation de l'éthylèneglycol par l'hydrogénation d'un mélange constitué d' esters de l'acide glycolique, où plus de 22% des esters se trouvent sous la forme d'esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, au cours
de la mise en oeuvre duquel la vie du catalyseur d'hydrogénation est prolongée.
La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation d'un mélange constitué d'esters de l'acide glycolique, où plus de 2296 des esters se présentent sous la forme d' esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, au cours de la mise en oeuvre duquel la vie du catalyseur d'hydrogénation est prolongée, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange, avant
de l'hydrogéner, avec au moins une quantité stoechiométrique d'alcool sur base des esters du type polyglycolide afin de transestérifier le mélange précité, de manière
à abaisser ainsi la teneur en ester du type polyglycolide
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cespourcentages s'entendant en poids sur base de la teneur en ester totale.
De préférence, le mélange d'esters est chauffé
<EMI ID=8.1> .teneur en esters du type polyglycolide est avantageusement abaissée jusqu'à une proportion inférieure à envi- <EMI ID=9.1> La figure unique annexée représente un graphique de la conversion de l'ester en alcool en fonction du temps à diverses températures et pressions, comparant le procédé conforme à la présente Invention, tel qu'.
<EMI ID=10.1> la technique antérieure, tel qu'illustré par la courbe
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Sur cette figure, D.E., h signifie durée de l'essai en heures. C.G. signifie conversion des glycolates,
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phérique et D signifie 105,5 kg/cm<2> au-dessus de la pression atmosphérique.
La courbe B montre qu'en vue d'obtenir une conversion globale relativement élevée, la température doit être périodiquement augmentée. Cela revient à dire qu'à une température donnée, par exemple 198,9[deg.]C. la conversion progresse pendant un certain temps, mais
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elle soit accélérée par une augmentation de la température jusqu'à 204,4[deg.]C. A ce moment, la conversion ralentit jusqu'à l'élévation de la température jusqu'à
210[deg.]C, puis elle ralentit une fois de plus jusqu'à une
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La température maximale pour l'hydrogénation des esters sur un catalyseur contenant du cuivre est d'environ 243,3[deg.]C. Afin de conserver l'activité du
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élève périodiquement la température réactionnelle et par ce traitement, on atteint la température maximale
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courte. A cette température élevée, le catalyseur est rapidement détruit et doit être remplacé avec un accroissement concomittant du coût de l'opération.
Par ailleurs, la courbe A montre que l'on peut conserver un taux de conversion moyen de 92,7% pendant une longue période avec très peu ou pas de réduction
de Inactivité, lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
Lorsque l'on prépare l'acide glycolique en vue de son estérification et de l'hydrogénation subséquente pour produire de l'éthylène-glycol, on déshydrate <EMI ID=17.1>
précédemment indiqué, de la manière décrite, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.087.470 précité, par chauffage jusqu'à une température qui varie d'environ 120 à 200[deg.]C sous une pression de 0,1 à 0,2 atmosphère. Il se forme ainsi des polyglycolides qui
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représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 4. Ceux-ci peuvent être considérés comme des auto-
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"L'acide glycolique anhydre", expression par laquelle, lorsque l'on s'en sert dans le présent mémoire, on définit un mélange d'acide glycolique libre et des polyglycolides et d'autres produits de déshydratation de l'acide glycolique, est estérifié à l'aide d'un alcool approprié dans des conditions qui conviennent à la production d'un mélange d'esters du type glycolate et polyglycolate. Lors de la préparation des esters en vue
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estérification d'au moins 98% de tous les groupes acide, telle que mesurée par la comparaison de l'indice d' acidité (ASTM D 2086) à l'indice de saponification /*exemple 1 (a27.
Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.087.470 précédemment mentionné, on obtient une estérification sensiblement complète par l'addition d' éthylène- ou de diéthylène-glycol chaud et l'évacuation de l'eau formée au cours de l'estérification,, jusqu'à
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acide anhydre soient estérifiés. Des conditions qui
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fluctue de 0,007 à 7,0 kg/cm2, de. préférence de 0,35 à 3,5 kg/cm2. Au surplus, lors de la mise en oeuvre de la réaction d'estérification, il est souhaitable d'utiliser un excès d'alcool. Les rapports molaires glycol à acide convenables au cours de l'estérification varient d'environ 1,5:1 à environ 10:1, de préférence d'environ 2:1 à environ 6:1.
Le produit qui provient de l'estérification d' un mélange d'acide glycolique libre et de polyglyc�lides dans l'acide glycolique anhydre sera généralement constitué d'acide glycolique estérifié, avec plus de
22% et habituellement jusqu' à environ 50% de polyglycolide estérifié, sur base de la teneur en ester totale. Les esters du type polyglycolide peuvent se représenter par la formule H(OCH2CO)xOR dans laquelle x représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 4 et R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy alkyle contenant
de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoxyalkyle contenant de 4 à 8 atomes de carbone, le groupe R provenant de l'alcool d'estérification. Un tel mélange forme la charge pour le traitement d'hydrogénation visant à produire l'éthylène-glycol.
Conformément à la présente invention, on a découvert à présent que lorsque l'on utilisait une telle charge, la durée de vie catalytique du catalyseur d'hydrogénation pouvait être prolongée en soumettant la charge constituée du mélange d'esters à un traitement ayant pour effet de réduire la teneur en polyglycolides estérifiés à une proportion non supérieure à 22% et,
de préférence, inférieure à environ 20% de la teneur totale en esters, telle que déterminée par photographie en phase gazeuse, chromatographie en phase liquide
sous pression élevée ou spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire protonique. La détermination de la teneur en esters du type polyglycolide estérifiés s'effectue habituellement des plus commodément par chromatographie en phase gazeuse. De manière typique, on réalise l'analyse en utilisant une colonne contenant un polymère de méthyl silicone liquide, tel que le
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finement divisé et en utilisant un détecteur sensible, comme un détecteur à ionisation à flamme . Les détails concernant la technique analytique utilisée dépendent de la nature de l'alcool mis en oeuvre pour l'estérification et la transestérification. Habituellement, il est avantageux d'avoir recours à une colonne de chromatographie en phase gazeuse relativement courte, d'une longueur d' environ 90 à 150 cm. Si l'alcool employé est relativement volatil et forme des esters glycoliques relativement volatils, tels que les alcools méthylique et isobutylique, on peut analyser les esters par chromatographie en phase gazeuse sans aucun traitement préalable.
Lorsque les alcools employés pour l'estérification et la transestérification du polyglycolide sont relativement non volatils, tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol et le 2-éthyl-1-hexanol, il est préférable d'acétyler le mélange avant d'entreprendre l'analyse afin de rendre les matières plus volatiles. On peut procéder à l'acétylation sans affecter notablement la teneur en polyglycolides du mélange, en procédant à la réaction à 21-49[deg.]C avec
un excès d'anhydride acétique contenant de la pyridine
à titre de catalyseur d'acétylation. Le mélange réactionnel entier peut ensuite être analysé par chromatographie en phase gazeuse. L'identification des pics
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le chromatographe en phase gazeuse peut être effectuée par comparaison des poids moléculaires aux durées de séjour et par comparaison avec les composés de composition connue, ces comparaisons s'effectuant de la manière habituelle.
Le traitement de la charge s'effectue en chauffant le mélange d'esters en présence d'alcool dans ies conditions de transestérification. L'alcool utilisé peut être le même que celui employé pour former le mélange d'esters, ou bien ce peut être un alcool différent qui convient à l'estérification dans le premier cas. La quantité d'alcool utilisée est au moins égale à la quantité stoechiométrique allant jusqu'à un excès molaire de 8% , de préférence de 250 à 400 %, sur base du polyglycolide estérifié lorsque l'on utilise des alcools hydroxy-alcoxyalkyliques ou hydroxy-alkyliques dihydroxylés. Les quantités préférées atteindront le double de celles utilisées lorsque l'on emploie des alcools monohydroxylés. Les températures qui conviennent à la transestérification peuvent varier d'environ 149
à 214[deg.]C, de préférence de 190 à 230[deg.]C, la transestérification s'effectuant en une durée qui fluctue d'environ
10 à 120 minutes, de préférence de 20 à 90 minutes.
Le produit de transestérification tel qu'ainsi
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hydrogénation en phase liquide peut se réaliser à des températures qui varient d'environ 149 à 249[deg.]C, de préférence de 179 à 249[deg.]C, et à des pressions manométriques qui varient d'environ 21 à 352 kg/cm2, de préférence d'environ 42 à 141 kg/cm2. Une latitude considérable est accordée à la température et à la pression d'hydrogéna-
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emploi et du choix du catalyseur d'hydrogénation.
Le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur contenant du cuivre qui est convenablement dispersé
et stabilisé vis-à-vis du frittage (G. Natta et R. Rigamonti, "Handbuch der Katalyse", vol. 5, pages 567-
584, G.M. Schwab, Editeur Springer Verlag, Vienne,
1957). Les catalyseurs au cuivre peuvent être supportés par, ou bien les composés du cuivre peuvent être précipités avec, une grande variété de matières,'comme le Kieselguhr, l'alumine, le.silicate de magnésium et
les acides des éléments qui suivent : Ce, Th, Cr, U,
Mn, Zn, Fe, Si, Be, Ba, Sr, Ti, Zr et V. Les
catalyseurs au cuivre-oxyde de chrome ou au chromite de cuivre, fréquemment modifiés par l'addition de BaO,
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de fer, ont été largement utilisés pour l'hydrogénation d'esters en alcools. Bien que la plupart de ces substances modificatrices fonctionnent probablement principalement en dispersant le composant d'hydrogénation au cuivre
et en le stabilisant vis-à-vis du frittage, certains
des composants de catalyseurs mixtes, comme le ZnO, le
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catalytiques de par eux-mêmes. D'autres substances catalytiquement actives, telles que les éléments suivants : Ni, Co, W, Mo, Ag, Cd, Sn, Fe et les métaux du groupe du platine, peuvent être ajoutés dans certains cas. Certains constituants, tels que BaO et ZnO, peuvent également fonctionner de manière à protéger le catalyseur au cuivre contre les poisons qui sont présents dans
les charges en réagissant sur les poisons du catalyseur, comme les composés du soufre. Un catalyseur tout particulièrement approprié à l'hydrogénation des esters glycoliques en éthylène-glycol est un produit fabriqué
à partir des formes oxyde, hydroxyde ou carbonate de cobalt, de zinc et de cuivre, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.113.662 dont la description est incorporée au présent mémoire à titre
de référence.
Les avantages de la présente invention s'appliquent tout particulièrement bien à un procédé d' hydrogénation effectué en utilisant la composition du catalyseur donnée dans la description du brevet belge
n[deg.] 873.167 incorporée au présent mémoire à titre de référence.
Conformément à la description en question,
un catalyseur d'hydrogénation efficace est un catalyseur d'hydrogénation au cuivre, formé d'environ 1 à environ
30% en poids de silice finement divisée, en combinaison
<EMI ID=29.1> d'hydrogénation choisi constitué de cuivre sous forme élémentaire ou de.composé et d'oxydes de zinc.
Le catalyseur peut être extrudé, mis sous formede comprimés ou bien on peut l'utiliser sous forme de
.poudre en fonction de l'emploi envisagé, par exemple, comme en lit fixe, en lit fluidisé ou lors de la mise en oeuvre d'une réaction en suspension. Grosso modo, le catalyseur le plus intéressant pour le fonctionnement en lit fixe aura un calibre des particules correspondant à un diamètre variant d'environ 0,5 mm à 15 mm, de
préférence de 1 à 5 mm. Il est habituellement préférable de réduire la plus grande partie,. sinon la totalité, des composants à base de cuivre aisément réductibles dans le catalyseur en cuivre métallique avant de procéder à l'addition de la charge d'esters au catalyseur. Les
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éviter des élévations de température qui pourraient produire un frittage thermique, par exemple, comme décrit par J.S. Campbell, (Preprints of the Petroleum Division, American Chemical Society, vol. 14, no. 3, pages A129A141 (Sept. 1969). La réduction du catalyseur peut se réaliser après l'addition de la charge d'esters. Cependant, la réduction des composants au cuivre du catalyseur par cette technique est habituellement moins complète
et moins aisément maîtrisée.
Dans les exemples qui suivent, les exemples 2
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la présente invention, mais ne doivent pas se considérer comme limitant l'invention d'une manière quelconque, étant donné que l'on pourra y apporter de nombreuses modifications et variantes sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit.
Dans, les exemples en question, l'appareil permet-
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hydrogénation est constitué d'un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un diamètre interne de 5 mm et d'une longueur de 32 cm, logé dans un large bloc de bronze d'aluminium, fendu de manière à s'adapter au réacteur.
Ce bloc était équipé de dispositifs pour mesurer et conserver la température réactionnelle voulue. Le réacteur était également équipé de dispositifs d'entrée pour permettre l'introduction de débits uniformes d'hydrogène et de charge d'esters liquides à la pression souhaitée et de dispositifs de sortie pour les produits
de la réaction. On avait également prévu un appareil classique de séparation de gaz du produit liquide et de récupération de l'éthylène-glycol voulu.
Exemple 1
(a) On a partiellement déshydraté une solution aqueuse d'acide glycolique purifié contenant 424 g-
(5,58 moles) d'acide glycolique dans 633 g de solution
en chassant l'eau de solution par distillation, sous
un vide de 100 mm de Hg, jusqu'à ce que la température
du liquidé atteignît 149[deg.]C. La solution étant encore chaude, on y a ajouté 1350 g (12,72 moles) de diéthylèneglycol. On a achevé l'estérification en chauffant la solution et en chassant l'eau libérée par distillation
à travers une colonne de distillation à une pression de
200 mm de Hg, jusqu'à ce qu'il ne se formât plus de quantité notable d'eau supplémentaire et que le diéthylèneglycol distillât en tête. La température du ballon de distillation s'éleva jusqu' à 199-204,4[deg.]C. On a répété
5 fois le procède tout entier et on a réuni les lots d'esters. On a saponifié un échantillon des solutions
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à 20 minutes avec une solution environ 1,5 normale en NaOH. (préparée en dissolvant une solution aqueuse à
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on a constaté que son indice de saponification était de 202,3, comme calculé par le procédé ASTM D 1387.
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glycol, calculés en présumant que la totalité des groupes <EMI ID=36.1>
monomère. Les analyses de l'ester par acétylation et , chromatographie en phase gazeuse ont révélé que 59,3�.
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de l'ester étaient des esters du type polyglycolide.
Dans la fraction ester du type polyglycolide, 80,9% de l'ester avaient deux groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol et 19,1% de l'ester possédaient trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol.
(b) Dans l'appareil d'hydrogénation, on a introduit un mélange constitué de 2,5 cc de catalyseur d' hydrogénation et de 5,0 ce d'alpha-alumine. Le catalyseur d'hydrogénation a été préparé conformément au procédé décrit dans le brevet belge n[deg.] 873.167 précédemment mentionné et ce catalyseur était un mélange intime de rapports molaires 2/1 de cuivre
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a pastillé le catalyseur d'hydrogénation de façon à obtenir des pastilles d'un diamètre de 4,76 mm et on a
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de façon à les faire traverser un tamis à mailles de 1,20 mm et à les retenir sur un tamis à mailles de
600 microns..Ceci a donné des granules d'un calibre d' environ 0,6 à 1,2 mm quiavaient une surface active
BET (S. Brunauer, P.H. Emmett, et E. Teller, JACS ; vol. 60, page 309 (1938) de 84 m2/g et un volume des pores de 0,28 ml/g. On a réduit le catalyseur en faisant
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de l'azote à la pression atmosphérique à travers le lit de catalyseur tout en élevant graduellement la température de 93;3 à'204,4[deg.]C. On a procédé à l'hydrogénation en faisant passer un excès d'hydrogène à travers le lit
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105 kg/cm2; en même temps que l'ester liquide, à différentes températures, différents débits d'introduction, etc., afin de tester la stabilité, la sélectivité et l'activité du catalyseur. Lorsque l'on a fait passer le mélange d'esters constituant la charge décrite en
(a) à travers le lit du catalyseur à raison de 16 ml/ heure, à une pression manométrique de 105 kg/cm2 et à une température de 198,9[deg.]C, on a observé une conversion de l'ester de 92,1%. Cette conversion diminua au cours de la période d'essai jusqu'à 85,7% après 40 heures de fonctionnement dans ces conditions. Le taux de perte de conversion en cette période était de 16% par 100 heures de fonctionnement. A ce moment, on a élevé la température jusqu'à 204,4[deg.]C. La conversion augmenta <EMI ID=42.1>
fonctionnement, cette conversion avait été ramenée à
88,3%, soit un taux de perte de conversion de plus de
11% par 100 heures. Une nouvelle élévation de la tem-
<EMI ID=43.1>
93, 6%, mais après un nouveau fonctionnement de 5 heures supplémentaires, la conversion avait de nouveau diminué jusqu'à 90,6%. Ces résultats sont représentés graphiquement par la courbe B de la figure 1.
On a dû terminer cet essai en raison de la stabilité insatisfaisante du catalyseur, comme démontré par les données obtenues.
Exemple 2
(a) On a préparé un lot d'ester de diéthylèneglycol de l'acide glycolique de la manière décrite à l'exemple 1(a) et on a constaté qu'il possédait un indice de saponification de 208,4, ce qui correspondait à <EMI ID=44.1>
présumant que la totalité des groupes glycoliques était présente sous forme d'ester de diéthylène-glycol monomère. L'analyse de cet ester par acétylation et chromatographie. en phase gazeuse a révélé que 66,0% du produit étaient constitués d'ester glycolique monomère, 31,196 du produit possédaient deux groupes glycoliques estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol et 2,9% de l'ester possédaient trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol.
On a mélangé une partie de ce produit estérifié à un poids égal de diéthylène-glycol frais et on a chauffé l'ensemble jusqu'à une température de 201-210[deg.]C à une pression de 200 mm de Hg, pendant 75 minutes.
Au cours de cette période, une faible quantité d'eau fut évacuée par distillation. L'indice de saponification du produit était de 104,1, ce qui correspondait à 30,5% de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que tous les groupes glycoliques étaient présents sous forme d'ester de diéthylène-glycol monomère. Le rapport molaire dans cette matière était de 4,54 moles de diéthylène-glycol par mole d'acide glycolique. L'analyse du mélange par acétylation et chromatographie en phase gazeuse révéla la présence de 89,4% d'ester glcyolique monomère et de 10,6% d'un ester possédant deux groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. On n'a pas pu déceler d'ester possédant trois groupes acide glycolique estérifiés
par une molécule de diéthylène-glycol.
(b) On a chargé le réacteur d'hydrogénation d'une fraction de 2,5 cc du même catalyseur pastillé, broyé et tamisé que celui décrit à l'exemple 1, mélangé à 5 cc d'alpha-alumine d'un calibre de'0,589 à 0,417 mm. On a réduit le catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. L'hydrogénation de la charge constituée par le mélange d'esters dilués et dépolymérisés, décrite à l'exemple 2(a) a été effectuée à une pression manométrique de 70 kg/cm2 et à une température de 204,4[deg.]C, la charge d'esters étant introduite à raison de 16 ml/heure. Après une courte période initiale, la conversion de l'ester glycolique par l'hydrogénation se stabilisa à 92,7%. Après 150 heures de fonctionnement supplémentaires dans ces conditions, la conversion était encore de 92,7%, ainsi que le révèle la courbe A du dessin annexé.
La perte d'activité catalytique avec cette charge diluée et transestérifiée était indécelable, contrairement aux pertes d'activité de conversion de 11 à 16% par 100 heures avec la charge d'ester glycolique classique de l'exemple 1 contenant des proportions élevées d'esters glycoliques polymères.
Exemple 3
On a préparé un échantillon d'acide glycolique anhydre par la déshydratation du produit acide fabriqué au cours d'une opération continue conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.911.003, à savoir en mettant du formaldéhyde en contact avec de l'oxyde de carbone en présence d'acide fluorhydrique, dans des conditions telles qu'il se produisit de l'acide glycolique et de l'acide diglycolique. On
a estérifié l'acide glycolique anhydre en utilisant un ester de diéthylène-glycol comme décrit à l'exemple 1. On a réalisé la transestérification en poursuivant le
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achèvement de l'estérification. L'indice de saponification de la solution d'ester ainsi obtenue était de
101,5, ce qui correspondait à 29,7% de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que la totalité de l'ester glycolique se présentait sous la forme monomère. Le rapport molaire des groupes diéthylèneglycol aux groupes acide glycolique dans la solution était de 4,66/1,0. L'analyse par acétylation et par chromatographie en phase gazeuse a montré que plus de
<EMI ID=46.1>
glycolique monomère, que 10,5% de l'ester possédaient deux groupes acide glycolique estérifiés par une molé-
<EMI ID=47.1>
ester possédait trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. La solution d'ester constituant la charge contenait également un peu d'ester d'acide diglycolique et des traces d'autres impuretés, comme des composés du soufre et des ions de métaux.
On a chargé le réacteur d'hydrogénation de
2,5 ml du catalyseur pastillé et broyé d'un calibre
de 0,6 à 1,2 mm, mélangé à 2,5 ml de particules d'alphaalumine d'un calibre de 0,589 à 0,417 mm. Le catalyseur possédait un rapport molaire de cuivre : cobalt : zinc, sous forme des oxydes, de 1:1:1 et contenait 11,5%
<EMI ID=48.1>
active DET de 149 m2/g et un volume des pores de
0,39 ml/g. Après la réduction du catalyseur, on a fait passer la charge d'esters à raison de 6 ml/heure sur le catalyseur en même temps qu'un excès d'hydrogène.
<EMI ID=49.1>
testé l'hydrogénation à 204,4[deg.]C et à une pression manométrique de 70 kg/cm2. La conversion initiale de l'ester glycolique était de 94,1% et se réduisit jusqu'à 91,6% après 58 heures de fonctionnement. L'essai subséquent
<EMI ID=50.1>
a donné initialement une conversion de l'ester glycolique
<EMI ID=51.1>
de fonctionnement supplémentaires, soit une perte de conversion de 2,5% par 100 heures. Les résultats obtenus conformément à cet exemple, bien qu'acceptables, n' étaient pas aussi bons que ceux obtenus conformément
à l'exemple 2. Les résultats inférieurs sont attribuables aux impuretés présentes dans la solution d'esters constituant la charge susmentionnée.
Exemple 4
On a préparé une charge de glycolate d'éthylèneglycol en déshydratant une solution aqueuse d'acide glycolique fortement purifié, en ajoutant de l'éthylèneglycol et en procédant à l'estérification à une température d'environ 196[deg.]C. Le produit final possédait
un indice de saponification de 230,0 et un indice d' acidité de 0,96, ce qui révéla une estérification
_in supérieure à 99,5%. On n'a pas laissé de temps supplémentaire pour la transestérification des esters du type polyglycolide. L'indice de saponification corres-
<EMI ID=52.1>
éthylène-glycol, calculés en présumant que tous les groupes glycoliques étaient présents sous forme d'esters d'éthylène-glycol monomères. Cette composition exigea
3,0 moles d'éthylène-glycol par mole des groupes acide glycolique.
On a chargé le réacteur d'hydrogénation de
5 ml du catalyseur d'acides de Cu:CO:Zn + silice broyé
et tamisé jusqu'à un calibre de 0,6-1,2 mm, décrit à l'exemple 3. Après la réduction du catalyseur, on a fait passer la charge purifiée sur le catalyseur au débit
de 16 ml/heure en même temps qu'un excès d'hydrogène.
Le catalyseur perdit rapidement son activité. A 204,4[deg.]C et à une pression manométrique de 70 kg/cm2, la conversion de l'ester glycolique diminua de 87,5% à 84,6%
en seulement 5 heures de fonctionnement. A 204,4[deg.]C et
à une pression manométrique de 105,5 kg/cm2, la conversion diminua de 92,8% à 91,6% en 11 heures, soit un
taux de perte d'activité de 10,9% de conversion par
100 heures. Ce taux de perte d'activité était bien plus rapide que celui noté à l'exemple 3, même si la charge
de l'exemple 3 contenait certains poisons typiques du catalyseur. La charge dé l'exemple 4 était fortement purifiée, à l'exception de la présence d'esters du
type polyglycolide.
Exemple 5
On a hydrogéné, sans transestérification, 1'
autre partie de l'ester du di éthylène-glycol de l'acide glycolique préparé à l'exemple 2(a). Au cours de 1'
étape d'hydrogénation, le catalyseur utilisé était identique à celui décrit à l'exemple 1, la température étant de 182[deg.]C et la pression manométrique de 105,5 kg/cm2. La perte d'activité du catalyseur a été déterminée de la manière décrite à l'exemple 1(b) et se révéla être
<EMI ID=53.1>
Exemple 6
On a suivi un procède semblable à celui décrit
à l'exemple 1 (a) en vue de produire l'ester du diéthylène-glycol de l'acide glycolique. L'analyse par saponification de la manière décrite à l'exemple 1 (a)
a révélé une concentration en glycolate de diéthylèneglycol de 5696: L'analyse de l'ester par acétylation
et par chromatographie en phase gazeuse a révélé que
26% de l'ester étaient polymères.. On a dilué ce produit avec un poids égal de diéthylène-glycol et on a ensuite hydrogéné le tout en transestérification. Pour procéder à l'hydrogénation, le catalyseur était identique à
celui décrit à l'exemple 3, la température et la pression manométrique d'hydrogénation étant respectivement de
<EMI ID=54.1>
fut de nouveau déterminée de la manière décrite à 1' exemple 1, (b) et se révéla être de 12% par 100 heures.
Exemple 7
<EMI ID=55.1>
rification d'une manière semblable à celle décrite à
<EMI ID=56.1>
glycol de l'acide glycolique. L'analyse par saponification a révélé que le produit contenait 39% de glycolate de diéthylène-glycol. L'analyse de l'ester, réalisée de la
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
esters polymères. On a ensuite réalisé l'hydrogénation en se servant du catalyseur de l'exemple 1, en utilisant une température de 182[deg.]C et une pression manométrique de 105,5 kg/cm2. On .4 constaté que la perte d'activité était de 0,37% par 100 heures.
Exemple 8
On a réalisé cet exemple d'une manière sensiblement identique à celle décrite à l'exemple 7. L'analyse révéla que le produit contenait 39 %, de glycolate de diéthylène-glycol dont 13% étaient constitués d'ester polymère. On a procédé à l'hydrogénation en utilisant le catalyseur de l'exemple 1, une température de 193,3[deg.]C et une pression manométrique de 24 kg/cm2. La perte d'activité catalytique était de 0,08 % par 100 heures.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation d'un mélange comprenant des esters
de l'acide glycolique où plus de 2296 des esters se présentent sous la forme d'esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, destiné à prolonger la vie du catalyseur d'hydrogénation en question, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange précité, avant de procéder à son hydrogénation, avec au moins une quantité stoechiométrique d'alcools, sur base des esters du type polyglycolide, en vue de transestérifier le mélange précité et d'abaisser ainsi la teneur en ester
du type polyglycolide jusqu'à une valeur non supérieure
à environ 22%, les pourcentages précités devant s'entendre en poids sur base de la teneur en esters totale.
Process for the preparation of ethylene glycol by hydrogenation
catalytic.
The present invention relates to a process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation of esters of glycolic acid so as to generate ethylene glycol.
Generally known is the hydrogenation of esters into alcohols as described, for example, in United States patent n [deg.] 1,605,093. According to this patent, a copper-based catalyst is used to carry out the hydrogenation. Esters can also be reduced to alcohols by using various devices, such as lithium aluminum hydride or sodium plus an alcohol.
U.S. Patent No. 2,285,448 granted June 9, 1942, describes the liquid phase hydrogenation of glycolic acid esters to produce ethylene glycol. Hydrogenation in
liquid phase occurs at pressures above
100 atmospheres and, preferably, greater than 400 atmospheres, at temperatures which vary from 125 to
325 [deg.] C. According to this patent, a cataly-
<EMI ID = 1.1>
lines 47-52 of column 2 on page 1 of this patent that instead of magnesium oxide, other metal oxides can also be used to promote the activity of copper oxide.
US Patent No. [deg.] 2,305,104 also relates to the hydrogenation of alkyl glycolates. This patent relates to a hydrogenation process in the vapor phase using an apparatus in which degradation of the catalyst is minimized. The process in question is carried out by reacting the alkyl ester of glycolic acid and hydrogen in a reaction zone charged with a catalyst and then mixing the gases which result therefrom with an additional quantity of hydrogen. sufficient to maintain the reaction products in the vapor phase and to maintain the esters and hydrogenated products in the vapor phase and by reacting the mixture thus obtained in another reaction zone charged with a catalyst.
British Patent No. [deg.] 575,380 relates to a process for the hydrogenation of a glycolic acid ester in order to produce ethylene glycol, under conditions such that the loss of activity of the catalyst is minimized . The process is carried out in the vapor phase of
<EMI ID = 2.1>
hydrogen and from 1.5 to 8% by volume of the glycolic acid ester in contact with the hydrogenation catalyst at a pressure which fluctuates from 10 to 75 atmospheres and
at a temperature which varies from 150 to 300 [deg.] C.
Patents of the United States of America n [deg.]
3,911,003 and 4,087,470 granted respectively on
October 7, 1975 and May 2, 1978, the descriptions of which are incorporated into this document by way of reference, relate to the preparation of glycolic acid and diglycolic acid and their reduction to ethylene glycol or diethylene glycol. The process described in
U.S. Patent No. 4,087,470 involves the steps of (1) implementing
contact of formaldehyde, carbon monoxide and hydrogen, in the presence of hydrofluoric acid to form glycolic and diglycolic acids, (2) contacting the acids obtained during the implementation of step ( 1) with ethylene glycol, diethylene glycol or their mixtures, so as to generate ethylene glycol glycolate and diglycolate, diethylene glycol glycolate and diglycolate or their mixtures and (3) to set contact the glycolate and diglycolate esters produced during the
implementation of step (2) with hydrogen, in the presence of a hydrogenation catalyst, so as to generate the desired ethylene glycol or diethylene glycol.
According to United States patent n [deg.]
4,087,470 mentioned above, the esters of the above-mentioned step (2) are prepared by first purifying the acid produced during step (1) essentially by elimination of the hydrofluoric acid type catalyst. In accordance with U.S. Patent 4,188,494, hydrofluoric acid is most efficiently removed by heating to a temperature above about 130 [deg.] C, preferably with gas washing or at
steam, such a treatment resulting in the formation of a polymer of glycolic acid.
Glycolic acid has the simultaneous characteristics of a carboxylic acid and an alcohol and is therefore capable of forming ester bonds by reaction between a hydroxyl group of a molecule of glycolic acid and the carboxyl group of another molecule of glycolic acid, with simultaneous formation of water. These esters are monoglycolide or polyglycol ides and can form even in concentrated aqueous solution, as described on pages 632 and 633 of volume n [deg.] 10 of the second edition of Kirk-Othmer's work.
<EMI ID = 3.1>
After dehydration, anhydrous glycolic acid (i.e. the various dehydrated forms of glycolic acid and, in particular, a mixture of glycolic acid and polyglycolides) as prepared
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
fication, so as to generate esters of the glycolate type, as described, for example, in the patent of the United States of America n [deg.] 2,333,094. Suitable alcohols are methanol, ethanol, n- and 1 '
<EMI ID = 6.1>
branched, polyhydric alcohols, such as ethylene glycol and diethylene glycol, as also the mixtures or particular fractions of the alcohol mixtures obtained during the hydroformylation of olefins. The present invention more particularly relates to
an improved process for the preparation of ethylene glycol by the hydrogenation of a mixture consisting of esters of glycolic acid, where more than 22% of the esters are in the form of esters of the polyglycolide type, in the presence of a hydrogenation catalyst, during
the implementation of which the life of the hydrogenation catalyst is extended.
The present invention relates to a process for the preparation of ethylene glycol by hydrogenation of a mixture consisting of esters of glycolic acid, where more than 2296 of the esters are in the form of esters of the polyglycolide type, in the presence of a hydrogenation catalyst, during the implementation of which the life of the hydrogenation catalyst is extended, characterized in that the mixture is heated, before
hydrogenating it, with at least a stoichiometric amount of alcohol based on the esters of the polyglycolide type in order to transesterify the above-mentioned mixture, so
thus lowering the polyglycolide ester content
<EMI ID = 7.1>
these percentages being understood by weight on the basis of the total ester content.
Preferably, the mixture of esters is heated
<EMI ID = 8.1>. Content in polyglycolide esters is advantageously lowered to a proportion less than approx. <EMI ID = 9.1> The single appended figure represents a graph of the conversion of the ester into alcohol as a function of time at various temperatures and pressures, comparing the process according to the present invention, such as.
<EMI ID = 10.1> the prior art, as illustrated by the curve
<EMI ID = 11.1>
In this figure, D.E., h means duration of the test in hours. C.G. means conversion of glycolates,
<EMI ID = 12.1>
spherical and D means 105.5 kg / cm <2> above atmospheric pressure.
Curve B shows that in order to obtain a relatively high overall conversion, the temperature must be periodically increased. This amounts to saying that at a given temperature, for example 198.9 [deg.] C. the conversion progresses for a while, but
<EMI ID = 13.1>
it is accelerated by an increase in temperature up to 204.4 [deg.] C. At this point, the conversion slows down until the temperature rises to
210 [deg.] C, then it slows down once more to a
<EMI ID = 14.1>
The maximum temperature for hydrogenation of esters on a copper-containing catalyst is approximately 243.3 [deg.] C. In order to maintain the activity of
<EMI ID = 15.1>
periodically raises the reaction temperature and by this treatment, the maximum temperature is reached
<EMI ID = 16.1>
short. At this high temperature, the catalyst is quickly destroyed and must be replaced with a concomitant increase in the cost of the operation.
Furthermore, curve A shows that we can maintain an average conversion rate of 92.7% for a long period with very little or no reduction.
of Inactivity, during the implementation of the method according to the invention.
When glycolic acid is prepared for esterification and subsequent hydrogenation to produce ethylene glycol, it is dehydrated <EMI ID = 17.1>
previously indicated, as described, for example in the aforementioned US Patent No. [deg.] 4,087,470, by heating to a temperature which varies from about 120 to 200 [deg.] C under a pressure of 0.1 to 0.2 atmosphere. Thus polyglycolides are formed which
<EMI ID = 18.1>
represents an integer whose value varies from 2 to 4. These can be considered as auto-
<EMI ID = 19.1>
"Anhydrous glycolic acid", an expression by which, when used in this specification, a mixture of free glycolic acid and polyglycolides and other dehydration products of glycolic acid is defined, is esterified using a suitable alcohol under conditions which are suitable for the production of a mixture of glycolate and polyglycolate esters. When preparing esters in sight
<EMI ID = 20.1>
esterification of at least 98% of all the acid groups, as measured by the comparison of the acidity index (ASTM D 2086) with the saponification index / * example 1 (a27.
In accordance with US Pat. No. 4,087,470 previously mentioned, a substantially complete esterification is obtained by the addition of hot ethylene or diethylene glycol and the evacuation of the water formed. during esterification, up to
<EMI ID = 21.1>
anhydrous acid are esterified. Conditions that
<EMI ID = 22.1>
fluctuates from 0.007 to 7.0 kg / cm2, from. preferably from 0.35 to 3.5 kg / cm2. In addition, when carrying out the esterification reaction, it is desirable to use an excess of alcohol. Suitable glycol to acid molar ratios during esterification vary from about 1.5: 1 to about 10: 1, preferably from about 2: 1 to about 6: 1.
The product that comes from the esterification of a mixture of free glycolic acid and polyglycolides in anhydrous glycolic acid will generally consist of esterified glycolic acid, with more
22% and usually up to about 50% esterified polyglycolide, based on the total ester content. Esters of the polyglycolide type can be represented by the formula H (OCH2CO) xOR in which x represents an integer whose value varies from 2 to 4 and R represents an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group containing from 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy alkyl group containing
from 3 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkoxyalkyl group containing from 4 to 8 carbon atoms, the group R coming from the esterification alcohol. Such a mixture forms the charge for the hydrogenation treatment aimed at producing ethylene glycol.
In accordance with the present invention, it has now been found that when such a feed is used, the catalytic life of the hydrogenation catalyst can be extended by subjecting the feed consisting of the mixture of esters to a treatment having the effect to reduce the content of esterified polyglycolides to a proportion not exceeding 22% and,
preferably less than about 20% of the total ester content, as determined by gas phase photography, liquid chromatography
under high pressure or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. The determination of the content of esters of esterified polyglycolide type is usually carried out most conveniently by gas chromatography. Typically, the analysis is carried out using a column containing a liquid methyl silicone polymer, such as
<EMI ID = 23.1>
finely divided and using a sensitive detector, such as a flame ionization detector. The details concerning the analytical technique used depend on the nature of the alcohol used for the esterification and the transesterification. Usually, it is advantageous to use a relatively short gas chromatography column, about 90 to 150 cm long. If the alcohol used is relatively volatile and forms relatively volatile glycol esters, such as methyl and isobutyl alcohols, the esters can be analyzed by gas chromatography without any prior treatment.
When the alcohols used for the esterification and transesterification of the polyglycolide are relatively non-volatile, such as ethylene glycol, diethylene glycol and 2-ethyl-1-hexanol, it is preferable to acetylate the mixture before d '' undertake the analysis in order to make the materials more volatile. Acetylation can be carried out without significantly affecting the polyglycolide content of the mixture, by carrying out the reaction at 21-49 [deg.] C with
an excess of acetic anhydride containing pyridine
as an acetylation catalyst. The entire reaction mixture can then be analyzed by gas chromatography. Identifying peaks
<EMI ID = 24.1>
the gas chromatograph can be carried out by comparison of the molecular weights with the residence times and by comparison with the compounds of known composition, these comparisons being carried out in the usual manner.
The treatment of the charge is carried out by heating the mixture of esters in the presence of alcohol under the transesterification conditions. The alcohol used may be the same as that used to form the mixture of esters, or it may be a different alcohol which is suitable for esterification in the first case. The amount of alcohol used is at least equal to the stoichiometric amount up to a molar excess of 8%, preferably from 250 to 400%, based on the esterified polyglycolide when using hydroxy-alkoxyalkyl or hydroxy alcohols - dihydroxy alkyls. The preferred amounts will be double that used when monohydroxylated alcohols are used. Temperatures suitable for transesterification can vary from approximately 149
at 214 [deg.] C, preferably from 190 to 230 [deg.] C, the transesterification taking place over a period which fluctuates by approximately
10 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes.
The transesterification product as thus
<EMI ID = 25.1>
liquid phase hydrogenation can be carried out at temperatures which vary from approximately 149 to 249 [deg.] C, preferably from 179 to 249 [deg.] C, and at gauge pressures which vary from approximately 21 to 352 kg / cm2, preferably from about 42 to 141 kg / cm2. Considerable latitude is given to the temperature and pressure of hydrogenation.
<EMI ID = 26.1>
use and choice of the hydrogenation catalyst.
The hydrogenation catalyst is a copper-containing catalyst which is suitably dispersed
and stabilized with respect to sintering (G. Natta and R. Rigamonti, "Handbuch der Katalyse", vol. 5, pages 567-
584, G.M. Schwab, Publisher Springer Verlag, Vienna,
1957). The copper catalysts can be supported by, or the copper compounds can be precipitated with, a wide variety of materials, such as Kieselguhr, alumina, magnesium silicate and
the acids of the following elements: Ce, Th, Cr, U,
Mn, Zn, Fe, Si, Be, Ba, Sr, Ti, Zr and V. Les
copper chromium oxide or copper chromite catalysts, frequently modified by the addition of BaO,
<EMI ID = 27.1>
iron, have been widely used for the hydrogenation of esters into alcohols. Although most of these modifiers probably work primarily by dispersing the copper hydrogenation component
and by stabilizing it against sintering, some
components of mixed catalysts, such as ZnO,
<EMI ID = 28.1>
catalytic by themselves. Other catalytically active substances, such as the following: Ni, Co, W, Mo, Ag, Cd, Sn, Fe and platinum group metals, can be added in some cases. Certain constituents, such as BaO and ZnO, can also function so as to protect the copper catalyst against poisons which are present in
charges by reacting on catalyst poisons, such as sulfur compounds. A catalyst which is particularly suitable for the hydrogenation of glycol esters to ethylene glycol is a manufactured product.
from the oxide, hydroxide or carbonate forms of cobalt, zinc and copper, as described in United States patent n [deg.] 4,113,662, the description of which is incorporated herein
reference.
The advantages of the present invention apply very particularly well to a hydrogenation process carried out using the composition of the catalyst given in the description of the Belgian patent.
n [deg.] 873.167 incorporated in this memorandum for reference.
According to the description in question,
an effective hydrogenation catalyst is a copper hydrogenation catalyst formed from about 1 to about
30% by weight of finely divided silica, in combination
<EMI ID = 29.1> chosen hydrogenation consisting of copper in elementary or compound form and zinc oxides.
The catalyst can be extruded, compressed into tablets or it can be used in the form of
.powder depending on the intended use, for example, as a fixed bed, in a fluidized bed or during the implementation of a suspension reaction. Roughly speaking, the most interesting catalyst for operation in a fixed bed will have a particle size corresponding to a diameter varying from approximately 0.5 mm to 15 mm, from
preferably 1 to 5 mm. It is usually best to reduce most of it. if not all, easily reducible copper-based components in the metallic copper catalyst before adding the ester charge to the catalyst. The
<EMI ID = 30.1>
avoid temperature rises that could produce thermal sintering, for example, as described by JS Campbell, (Preprints of the Petroleum Division, American Chemical Society, vol. 14, no. 3, pages A129A141 (Sept. 1969). of the catalyst may be carried out after the addition of the ester charge. However, the reduction of the copper components of the catalyst by this technique is usually less complete.
and less easily mastered.
In the following examples, examples 2
<EMI ID = 31.1>
the present invention, but should not be considered as limiting the invention in any way, since we can make many modifications and variations without departing from its scope and spirit.
In the examples in question, the device allows
<EMI ID = 32.1>
hydrogenation consists of a tubular stainless steel reactor with an internal diameter of 5 mm and a length of 32 cm, housed in a large block of aluminum bronze, split so as to adapt to the reactor.
This block was equipped with devices to measure and maintain the desired reaction temperature. The reactor was also equipped with inlet devices to allow the introduction of uniform flows of hydrogen and of charge of liquid esters at the desired pressure and of outlet devices for the products.
of the reaction. A conventional apparatus was also provided for separating gas from the liquid product and recovering the desired ethylene glycol.
Example 1
(a) An aqueous solution of purified glycolic acid containing 424 g was partially dehydrated
(5.58 moles) of glycolic acid in 633 g of solution
by distilling off the solution water, under
a vacuum of 100 mm Hg, until the temperature
liquid reaches 149 [deg.] C. With the solution still warm, 1350 g (12.72 moles) of diethylene glycol was added thereto. Esterification was completed by heating the solution and removing the released water by distillation.
through a distillation column at a pressure of
200 mm Hg, until no more significant amount of water is formed and the diethylene glycol distills at the top. The temperature of the distillation flask rose to 199-204.4 [deg.] C. We repeated
5 times the whole process and we gathered the ester batches. We saponified a sample of the solutions
<EMI ID = 33.1>
at 20 minutes with an approximately 1.5 normal NaOH solution. (prepared by dissolving an aqueous solution to
<EMI ID = 34.1>
it was found that its saponification index was 202.3, as calculated by the method ASTM D 1387.
<EMI ID = 35.1>
glycol, calculated assuming that all of the groups <EMI ID = 36.1>
monomer. Analyzes of the ester by acetylation and, gas chromatography revealed that 59.3..
<EMI ID = 37.1>
of the ester were polyglycolide esters.
In the polyglycolide ester fraction, 80.9% of the ester had two glycolic acid groups esterified by one molecule of diethylene glycol and 19.1% of the ester had three glycolic acid groups esterified by one molecule of diethylene- glycol.
(b) In the hydrogenation apparatus, a mixture consisting of 2.5 cc of hydrogenation catalyst and 5.0 cc of alpha-alumina was introduced. The hydrogenation catalyst was prepared according to the process described in Belgian patent n [deg.] 873.167 previously mentioned and this catalyst was an intimate mixture of 2/1 molar ratios of copper
<EMI ID = 38.1>
pelletized the hydrogenation catalyst so as to obtain pellets with a diameter of 4.76 mm and
<EMI ID = 39.1>
so as to pass them through a 1.20 mm mesh screen and to retain them on a mesh screen of
600 microns..This gave granules with a caliber of about 0.6 to 1.2 mm which had an active surface
BET (S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller, JACS; vol. 60, page 309 (1938) of 84 m2 / g and a pore volume of 0.28 ml / g. The catalyst was reduced by making
<EMI ID = 40.1>
nitrogen at atmospheric pressure through the catalyst bed while gradually raising the temperature from 93.3 to 204.4 [deg.] C. The hydrogenation was carried out by passing an excess of hydrogen through the bed
<EMI ID = 41.1>
105 kg / cm2; at the same time as the liquid ester, at different temperatures, different introduction rates, etc., in order to test the stability, the selectivity and the activity of the catalyst. When the mixture of esters constituting the charge described in
(a) through the catalyst bed at a rate of 16 ml / hour, at a gauge pressure of 105 kg / cm 2 and at a temperature of 198.9 [deg.] C, a conversion of the ester was observed 92.1%. This conversion decreased during the trial period to 85.7% after 40 hours of operation under these conditions. The conversion loss rate in this period was 16% per 100 hours of operation. At this time, the temperature was raised to 204.4 [deg.] C. The conversion increased <EMI ID = 42.1>
functioning, this conversion had been reduced to
88.3%, i.e. a conversion loss rate of more than
11% per 100 hours. A new rise in time
<EMI ID = 43.1>
93.6%, but after a further 5 hours of operation, the conversion had again decreased to 90.6%. These results are represented graphically by curve B in FIG. 1.
This test had to be terminated due to the unsatisfactory stability of the catalyst, as demonstrated by the data obtained.
Example 2
(a) A batch of diethylene glycol ester of glycolic acid was prepared as described in Example 1 (a) and it was found that it had a saponification index of 208.4, which corresponded at <EMI ID = 44.1>
assuming that all of the glycol groups were present as the monomeric diethylene glycol ester. Analysis of this ester by acetylation and chromatography. in the gas phase revealed that 66.0% of the product consisted of monomeric glycolic ester, 31.196 of the product had two glycol groups esterified by a diethylene glycol molecule and 2.9% of the ester had three glycolic acid groups esterified with a molecule of diethylene glycol.
A part of this esterified product was mixed with an equal weight of fresh diethylene glycol and the whole was heated to a temperature of 201-210 [deg.] C at a pressure of 200 mm Hg, for 75 minutes.
During this period, a small amount of water was removed by distillation. The saponification index of the product was 104.1, which corresponded to 30.5% of diethylene glycol glycolate, calculated on the assumption that all the glycolic groups were present in the form of monomeric diethylene glycol ester. The molar ratio in this material was 4.54 moles of diethylene glycol per mole of glycolic acid. Analysis of the mixture by acetylation and gas chromatography revealed the presence of 89.4% of monomeric glcyolic ester and 10.6% of an ester having two glycolic acid groups esterified by a molecule of diethylene glycol. An ester with three esterified glycolic acid groups could not be detected
with a molecule of diethylene glycol.
(b) The hydrogenation reactor was charged with a fraction of 2.5 cc of the same pelletized catalyst, ground and sieved as that described in Example 1, mixed with 5 cc of alpha-alumina of one caliber from 0.589 to 0.417 mm. The catalyst was reduced in the same manner as that described in Example 1. The hydrogenation of the charge constituted by the mixture of dilute and depolymerized esters, described in Example 2 (a) was carried out at a pressure gauge of 70 kg / cm2 and at a temperature of 204.4 [deg.] C, the ester charge being introduced at a rate of 16 ml / hour. After a short initial period, the conversion of the glycol ester by hydrogenation stabilized at 92.7%. After 150 hours of additional operation under these conditions, the conversion was still 92.7%, as shown by curve A of the attached drawing.
The loss of catalytic activity with this diluted and transesterified charge was undetectable, in contrast to the losses of conversion activity of 11 to 16% per 100 hours with the charge of conventional glycolic ester of Example 1 containing high proportions of polymeric glycol esters.
Example 3
An anhydrous glycolic acid sample was prepared by dehydrating the acid product made in a continuous operation according to the method described in United States patent n [deg.]
3,911,003, namely by bringing formaldehyde into contact with carbon monoxide in the presence of hydrofluoric acid, under conditions such that glycolic acid and diglycolic acid were produced. We
esterified anhydrous glycolic acid using a diethylene glycol ester as described in Example 1. The transesterification was carried out by continuing the
<EMI ID = 45.1>
completion of the esterification. The saponification index of the ester solution thus obtained was
101.5, which corresponded to 29.7% of diethylene glycol glycolate, calculated on the assumption that all of the glycolic ester was in the monomeric form. The molar ratio of diethylene glycol groups to glycolic acid groups in the solution was 4.66 / 1.0. Analysis by acetylation and by gas chromatography showed that more than
<EMI ID = 46.1>
glycolic monomer, that 10.5% of the ester had two glycolic acid groups esterified by a molar
<EMI ID = 47.1>
ester had three glycolic acid groups esterified by a diethylene glycol molecule. The filler ester solution also contained some diglycolic acid ester and traces of other impurities, such as sulfur compounds and metal ions.
The hydrogenation reactor was charged with
2.5 ml of the pelletized and ground catalyst of one gauge
from 0.6 to 1.2 mm, mixed with 2.5 ml of alphaalumine particles with a caliber of 0.589 to 0.417 mm. The catalyst had a molar ratio of copper: cobalt: zinc, in the form of oxides, of 1: 1: 1 and contained 11.5%
<EMI ID = 48.1>
active DET of 149 m2 / g and a pore volume of
0.39 ml / g. After the reduction of the catalyst, the charge of esters was passed at the rate of 6 ml / hour over the catalyst together with an excess of hydrogen.
<EMI ID = 49.1>
tested the hydrogenation at 204.4 [deg.] C and at a gauge pressure of 70 kg / cm2. The initial conversion of the glycol ester was 94.1% and decreased to 91.6% after 58 hours of operation. The subsequent test
<EMI ID = 50.1>
initially gave a conversion of the glycolic ester
<EMI ID = 51.1>
operating hours, i.e. a conversion loss of 2.5% per 100 hours. The results obtained in accordance with this example, although acceptable, were not as good as those obtained in accordance with
in Example 2. The lower results are attributable to the impurities present in the solution of esters constituting the above-mentioned charge.
Example 4
A charge of ethylene glycol glycolate was prepared by dehydrating an aqueous solution of highly purified glycolic acid, adding ethylene glycol and carrying out the esterification at a temperature of about 196 [deg.] C. The final product possessed
a saponification index of 230.0 and an acidity index of 0.96, which revealed an esterification
_in greater than 99.5%. No additional time was allowed for the transesterification of the polyglycolide esters. The corresponding saponification index
<EMI ID = 52.1>
ethylene glycol, calculated assuming that all glycol groups were present as ethylene glycol ester monomers. This composition required
3.0 moles of ethylene glycol per mole of the glycolic acid groups.
The hydrogenation reactor was charged with
5 ml of Cu: CO: Zn acid catalyst + ground silica
and sieved to a size of 0.6-1.2 mm, described in Example 3. After the reduction of the catalyst, the purified charge was passed over the catalyst at the flow rate
16 ml / hour at the same time as an excess of hydrogen.
The catalyst quickly lost its activity. At 204.4 [deg.] C and at a gauge pressure of 70 kg / cm2, the conversion of the glycolic ester decreased from 87.5% to 84.6%
in just 5 hours of operation. At 204.4 [deg.] C and
at a pressure of 105.5 kg / cm2, the conversion decreased from 92.8% to 91.6% in 11 hours, i.e.
activity loss rate of 10.9% conversion by
100 hours. This rate of activity loss was much faster than that noted in Example 3, even if the load
of Example 3 contained some typical catalyst poisons. The charge of Example 4 was highly purified, except for the presence of esters of
polyglycolide type.
Example 5
We hydrogenated, without transesterification, 1 '
another part of the di ethylene glycol ester of glycolic acid prepared in Example 2 (a). During 1 '
hydrogenation step, the catalyst used was identical to that described in Example 1, the temperature being 182 [deg.] C and the gauge pressure 105.5 kg / cm2. The loss of activity of the catalyst was determined as described in Example 1 (b) and appeared to be
<EMI ID = 53.1>
Example 6
We followed a process similar to that described
in Example 1 (a) in order to produce the diethylene glycol ester of glycolic acid. Saponification analysis as described in Example 1 (a)
revealed a diethylene glycol glycolate concentration of 5696: Analysis of the ester by acetylation
and by gas chromatography revealed that
26% of the ester was polymer. This product was diluted with an equal weight of diethylene glycol and the whole was then hydrogenated by transesterification. To carry out the hydrogenation, the catalyst was identical to
that described in Example 3, the temperature and the hydrogenation pressure gauge being respectively
<EMI ID = 54.1>
was again determined as described in Example 1, (b) and found to be 12% per 100 hours.
Example 7
<EMI ID = 55.1>
rification in a manner similar to that described in
<EMI ID = 56.1>
glycolic acid glycol. Saponification analysis revealed that the product contained 39% diethylene glycol glycolate. The analysis of the ester, carried out from the
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
polymeric esters. The hydrogenation was then carried out using the catalyst of Example 1, using a temperature of 182 [deg.] C and a gauge pressure of 105.5 kg / cm2. It was found that the loss of activity was 0.37% per 100 hours.
Example 8
This example was carried out in a manner substantially identical to that described in Example 7. The analysis revealed that the product contained 39%, of diethylene glycol glycolate of which 13% consisted of polymer ester. The hydrogenation was carried out using the catalyst of Example 1, a temperature of 193.3 [deg.] C and a gauge pressure of 24 kg / cm2. The loss of catalytic activity was 0.08% per 100 hours.
CLAIMS
1. Process for the preparation of ethylene glycol by hydrogenation of a mixture comprising esters
glycolic acid where more than 2296 esters are in the form of polyglycolide type esters, in the presence of a hydrogenation catalyst, intended to prolong the life of the hydrogenation catalyst in question, characterized in that the above mixture is heated, before proceeding to its hydrogenation, with at least a stoichiometric amount of alcohols, on the basis of esters of the polyglycolide type, with a view to transesterifying the above mixture and thus lowering the ester content
of the polyglycolide type up to a value not greater
at around 22%, the above percentages to be understood by weight based on the total ester content.