JP3662063B2

JP3662063B2 - Method for producing alcohol

Info

Publication number: JP3662063B2
Application number: JP06709096A
Authority: JP
Inventors: 太西垣; 秀晃植岡; 修田端
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-02-27
Also published as: PH11996053191B1; JPH0952853A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸を含む脂肪酸エステルを水素化触媒存在下、接触還元反応を行わせてアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール、とりわけ高級アルコールは一般的に、天然油脂、脂肪酸、脂肪酸エステルを原料とする接触還元反応によって製造されている。このような製造方法においては、従来より副生物の生成や触媒の寿命といった点についての問題点があった。
一般的に行われる接触還元反応の反応条件は、水素化触媒の存在下、水素圧２５０〜３００ｂａｒ、温度２００℃以上というものであるため、過度の反応が起こりがちである。その結果副生物が生成し、アルコールの品質の低下を招くという問題がある。また脂肪酸エステルを原料とする還元反応は発熱反応であるため、例えば反応器として反応塔を用いたとき、反応塔内の温度は入口温度よりも高くなり、より副生物の生成を促進する。
【０００３】
副生物の問題を改善するための方法として、脂肪酸エステルの接触還元において、不活性成分を循環ガス中あるいは原料中に添加することによって副生物の生成を改善するというものがある。例えば、ドイツ特許ＤＥ−２６１３２２６号公報に開示されている方法は、循環水素中に不活性ガスを３〜３０体積％添加させることにより炭化水素の生成を抑制するものであり、ドイツ特許ＤＢＰ−１００５４９７号公報に開示されている方法は、脂肪酸エステルに低級アルコールを２５〜３００モル％添加して炭化水素の生成を抑制するものである。しかしながらこれらの方法は、不活性ガスや低級アルコール等の不活性成分の昇温・冷却に伴うエネルギーのロスがあることや、反応終了後に製品と添加物との分離工程が必要であることから製造コストが上がり、経済的ではない。
【０００４】
成形した触媒を塔内に固定化して用いる固定床反応器で接触還元反応を連続で行う場合、触媒寿命を長く維持することが重要で、触媒寿命は設備能力および生産性を大きく左右する因子である。塔内温度を見かけ上等温に維持して反応させることにより、反応初期における製品アルコール中に含まれる炭化水素やエーテル体のような副生物は低く抑えられるが、反応熱や原料中の不純物により長時間の運転中に触媒活性が劣化してくるため、反応率を維持するためには反応温度を上げていく操作を行う必要がある。反応温度を上げていくと、先に述べた副生物の量は増加する傾向にある。触媒の最終的な寿命は反応率、不純物及び副生物の量で決定されるため、見かけ上、等温反応にて反応を行った場合においても、過度の反応により副生した炭化水素やエーテル体によって製品アルコールの品質は次第に劣化し、高品質のアルコールを長時間連続して得ることは困難である。
また、粉末触媒を用いた流動床反応器においても、水素化還元反応の入口温度が高くかつ反応熱により塔内は更に高温になる為、多くの副生物の生成が起き、これを減少させることは困難である。
【０００５】
そこで、イギリス特許ＧＢ−２２５０２８７号公報に開示されている方法は、脂肪酸エステルに水を１〜１．８重量％添加して触媒活性の復元あるいは維持を行うものであり、ＷＯ−９４０６７３８号公報に開示されている方法は、脂肪酸エステルに不活性水素キャリアを添加して触媒活性の向上を行うものである。しかしながらこれらの方法は、水、不活性水素キャリア等の不活性成分の昇温・冷却に伴うエネルギーのロスがあることや、反応終了後に製品と添加物との分離工程が必要であることから製造コストが上がり、経済的ではない。
【０００６】
また、脂肪酸の水素化還元においては、触媒が脂肪酸によって激しい攻撃を受け、著しい触媒活性の低下が起こる。これを回避するため、脂肪酸を直接還元するのではなく脂肪酸エステルに一旦変換した後、これを水素化還元することによってアルコールを製造している。このような工程を経ずに、脂肪酸を直接水素化を行うための耐酸性触媒の開発がドイツ特許ＤＥ−３７０６６５８号公報、ＤＥ−３９３３１３８号公報に開示されている。しかしながら耐酸性触媒であっても触媒の活性劣化の問題は依然として残っており、改善の必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、脂肪酸エステルを原料として水素化触媒存在下、接触還元反応によりアルコールを製造する方法において、製品の後処理を行うことなく、エネルギーのロスをすることなく、かつ触媒の活性劣化を引き起こさない、極めて高品質で高純度のアルコールを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、脂肪酸エステルを原料として水素化触媒存在下、接触還元反応によりアルコールを製造する方法において、原料である脂肪酸エステルに脂肪酸を含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
（１）脂肪酸エステルを原料として水素化触媒存在下、接触還元反応によりアルコールを製造する方法において、原料である脂肪酸エステルに、脂肪酸を原料混合物（脂肪酸エステルと脂肪酸との混合物）中０．１〜３０重量％となる量含有させることを特徴とするアルコールの製造方法、
（２）脂肪酸の含有量が原料混合物中０．１〜５重量％である前記（１）記載の製造方法、
（３）水素と、原料と脂肪酸との混合物（原料混合物）中のアシル基のモル比（水素分子：アシル基）が５：１〜５００：１となるように水素と原料混合物を連続的に供給しつつ、水素圧２０〜３００ｂａｒ、反応温度１３０〜３００℃で接触還元反応を行う前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）水素化触媒が銅含有水素化触媒である前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、
（５）原料である脂肪酸エステル並びに含有させる脂肪酸が、椰子油、パーム油、又はパーム核油由来のものである前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、原料として用いられる脂肪酸エステルとしては特に限定されるものではなく、アルコールの原料として通常用いられる公知の物が使用できる。例えばエステルのアルコール部分の炭素数が１以上であって、エステルの脂肪酸部分が直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和であって、エステル分子中にエステル結合を１以上含むものが挙げられる。さらには脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステルも挙げられる。
【００１１】
上記のエステルのアルコール部分としては特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１２】
また、上記エステルの脂肪酸部分としては特に限定されるものではなく、例えばギ酸、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００１３】
上記のような脂肪酸エステルの具体例としては、例えばカプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸エチル等が挙げられ、更には椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、牛脂、魚油等に由来する脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、トリグリセライド等も挙げられる。特に椰子油、パーム油、パーム核油に由来する脂肪酸エステルが好ましい。これらの脂肪酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また原料に含有させる脂肪酸としては特に限定されるものではないが、上記の脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及び脂肪酸トリグリセライドを構成する脂肪酸等が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられ、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。特に椰子油、パーム油、パーム核油に由来するラウリン酸を含んだ脂肪酸は、触媒活性が大きく向上するため好ましい。これらの脂肪酸は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
従って本発明においては、原料である脂肪酸エステル並びに含有させる脂肪酸は、椰子油、パーム油、又はパーム核油由来のものが好適である。
【００１５】
上記脂肪酸は、接触還元反応の際に所定量が存在しておればよく、脂肪酸の添加の形態については限定されるものではない。例えば、脂肪酸エステルに脂肪酸を接触還元反応の前に添加することにより、所定量の脂肪酸を含有させることができる。脂肪酸を出発原料として合成した脂肪酸エステルを使用する場合、反応工程を制御又は精製工程を調整することにより所定の脂肪酸量に調整できる。また、不純物の除去工程などの接触還元反応の前工程で所定量の脂肪酸を生成させることにより、含有量の調整を行うこともできる。
【００１６】
本発明において用いられる水素化触媒は通常水素化に用いられる公知のものでよく、特に限定されるものではない。例えば銅、レニウム、コバルト、貴金属等を主成分とした触媒が挙げられる。これらのうち、アルコールの選択的水素化の観点から銅含有水素化触媒が好ましい。銅含有水素化触媒としては、具体的にはＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ等が挙げられる。また、その形態については特に限定されるものではなく、反応器の形式によって粉末、顆粒、錠剤等の形態から適宜選択すれば良い。
【００１７】
次に、本発明の製造方法について具体的に説明する。
本発明においては、アルコールは接触還元反応により製造される。
本発明の製造方法に用いる反応器としては、接触還元反応が可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触還元反応を行う流動床反応器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給することで接触還元反応を行う移動床反応器、及び触媒を充填固定化し流体を供給することで接触還元反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
【００１８】
原料の脂肪酸エステルに脂肪酸を含有させる量としては、脂肪酸の含有量が原料混合物中０．１〜３０重量％であることがよく、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。副生物の生成を抑制する観点から、脂肪酸の含有量が原料混合物中０．１重量％以上であることがよく、触媒の活性劣化を抑える観点から３０重量％以下がよい。特に、脂肪酸の含有量が原料混合物中０．１〜５重量％であれば触媒活性の向上も生じるため好ましく、０．２〜４重量％では、さらに触媒活性の大きな向上が認められるためより好ましい。
【００１９】
接触還元反応の際の水素の供給量としては特に限定されるものではなく、通常行われる公知の程度であれば所望の効果が達成される。
また、この際の水素圧としては特に限定されるものではなく、通常行われる公知の程度であれば所望の効果が達成される。さらにこの際の反応温度としては特に限定されるものではなく、通常行われる公知の程度であれば所望の効果が達成される。
しかしながら、水素の供給量としては水素と原料混合物中のアシル基のモル比（水素分子：アシル基）を５：１〜５００：１とし、水素圧を２０〜３００ｂａｒとし、かつ反応温度を１３０〜３００℃として、水素と原料混合物を連続的に反応器に供給して接触還元反応を行うことが好ましい。
【００２０】
また、水素の供給量としては、上記のモル比が１０：１〜４００：１とすることがより好ましく、２０：１〜３００：１とすることが特に好ましい。水素圧としては、２５〜２８０ｂａｒとすることがより好ましく、３０〜２５０ｂａｒとすることが特に好ましい。反応温度としては、１６０〜２７０℃とすることがより好ましく、１８０〜２５０℃とすることが特に好ましい。
ここで、反応速度を維持する観点から、上記モル比は５：１以上が好ましく、水素ガス量の増大による設備が大きくなることによるコストの増加を抑える観点から５００：１以下が好ましい。また、アルコールへの反応速度を維持する観点から、水素圧は２０ｂａｒ以上が好ましく、高圧力による設備のコストアップを抑える観点から３００ｂａｒ以下が好ましい。さらに、反応速度を維持する観点から、反応温度は１３０℃以上が好ましく、反応のアルコール選択性を良好にする観点から３００℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られるアルコールは炭化水素やエーテル体の生成が少ない、良好な品質のものである。さらに、本発明の製造方法によると触媒の寿命が長くなるため、工業的に非常に有利である。
【００２２】
上記の脂肪酸エステルや脂肪酸は、接触還元反応を行う前に不純物を取り除けば、その反応の際の触媒活性の低下が抑制され、特に接触還元反応に固定床反応器を用いた場合、触媒の活性寿命が飛躍的に延びる。従って、不純物を除去する工程を接触還元反応の前工程とすることは、さらに好ましい態様である。
不純物を取り除く方法としては、例えばガードリアクターを用いる方法がある。この方法は触媒を用いて化学反応によって不純物の除去を行う方法である。触媒としては、銅系またはニッケル系の触媒が用いられる。反応器としてはどのような反応器を用いてもよく、例えば流動床反応器、移動床反応器または固定床反応器等が挙げられる。脂肪酸エステル及び脂肪酸中に多く含まれる、硫黄分に代表される不純物は、ガードリアクターを介して脱不純物処理を行うことによってその大部分を除去することが可能である。
また、不純物を取り除く他の方法としては、蒸留、抽出等による脱硫黄、脱窒素、脱燐および脱ハロゲン処理等が挙げられる。
これらの方法は単独で行ってもよく、複数を組み合わせて行ってもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
内径２５ｍｍφ、高さ２ｍの反応塔にＣｕ−Ｃｒ触媒（日揮化学製Ｎ２０２Ｄ）を充填し還元活性化した。その後、ラウリン酸を０．１重量％含むパーム核油脂肪酸メチルを、原料混合物中のアシル基に対して３０モル倍の水素流通下、２３０℃、２００ｂａｒ、原料混合物の液空間速度１．０（時間^-1）の条件で水素化し、アルコールを得た。
【００２５】
本実施例及び以下の実施例等において、鹸化価、酸価、ヒドロキシル価、活性劣化率、及び触媒活性比は次のようにして測定した。
鹸化価：ＪＩＳＫ００７０によって測定を行い、試料１ｇを鹸化するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）で示した。
酸価：ＪＩＳＫ００７０によって測定を行い、試料１ｇ中の脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）で示した。
ヒドロキシル価：ＪＩＳＫ００７０によって測定を行い、試料１ｇをアセチル化した時に結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）で示した。
活性劣化率：初期活性を基準とした相対値の低下率（％）を、原料混合物通液量を触媒重量で除した値で除した時の割合〔％／（ｋｇ原料混合物／ｋｇ触媒）〕で示した。
触媒活性比：原料の鹸化価をＳＶ₀、反応物の鹸化価をＳＶ、反応平衡時の鹸化価をＳＶｅとして、触媒活性を下記の式で求めた。なお、ＳＶｅは反応条件下での反応平衡状態における反応生成物の組成での、生成アルコールと原料脂肪酸エステルとの反応で得られるワックスエステルの重量分率を、原料混合物が全量ワックスエステルになった場合の鹸化価にかけ合わせた値として求めたものである。また、反応平衡状態での組成はムッツァールらの式（K.M.K.Muttzall and P.J.v.d.Berg,Chem.React.Engng.,Proceedings of the 4th European Symposium,1968,p.277,Pergamon Press,1971参照）を用いて求めた。
触媒活性＝ｌｎ（（ＳＶ₀−ＳＶｅ）／（ＳＶ−ＳＶｅ））
そして活性比は、脂肪酸含有量が０重量％のときの活性に対する比で示した。なお、実施例１〜４、７〜１０、及び比較例１〜３ではＳＶｅ＝２．１とした。
【００２６】
また、副生物である炭化水素及びエーテル体は、サンプルをキャピラリー・ガスクロマトグラフィーにより分析して定量した。
【００２７】
実施例２
原料混合物中のラウリン酸含量を４．５重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００２８】
実施例３
原料混合物中のラウリン酸含量を９．８重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００２９】
実施例４
原料混合物中のラウリン酸含量を２６重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００３０】
比較例１
原料混合物中のラウリン酸含量を０．０５重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００３１】
比較例２
原料混合物中のラウリン酸含量を５４重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００３２】
比較例３
原料混合物中に脂肪酸を全く含有させずに実施例１と同様の処理を行い、アルコールを得た。
【００３３】
実施例５
ラウリン酸を０．３重量％含むパーム核油脂肪酸メチルを、原料混合物中のアシル基に対して１００モル倍の水素流通下、２３０℃、５０ｂａｒ、原料混合物の液空間速度０．５（時間^-1）の条件で水素化し、アルコールを得た。なお、反応器及び触媒に関しては実施例１と同様であった。
【００３４】
比較例４
原料混合物中のラウリン酸の含有量を０．０５重量％とする以外は、実施例５と同様にしてアルコールを得た。
【００３５】
比較例５
原料混合物中に脂肪酸を全く含有させずに実施例５と同様の処理を行い、アルコールを得た。
【００３６】
実施例６
ラウリン酸を０．３重量％含むパーム核油脂肪酸トリグリセライドを、原料混合物中のアシル基に対して８０モル倍の水素流通下、２２０℃、２３０ｂａｒ、原料混合物の液空間速度０．５（時間^-1）の条件で水素化し、アルコールを得た。なお、反応器及び触媒に関しては実施例１と同様であった。
【００３７】
比較例６
原料混合物中のラウリン酸の含有量を０．０５重量％とする以外は、実施例６と同様にしてアルコールを得た。
【００３８】
比較例７
原料混合物中に脂肪酸を全く含有させずに実施例６と同様の処理を行い、アルコールを得た。
【００３９】
実施例７
原料混合物中のラウリン酸の含有量を０．５重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００４０】
実施例８
原料混合物中のラウリン酸の含有量を１．０重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００４１】
実施例９
原料混合物中のラウリン酸の含有量を２．４重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００４２】
実施例１０
原料混合物中のラウリン酸の含有量を０．２重量％とする以外は、実施例１と同様にしてアルコールを得た。
【００４３】
上記実施例及び比較例における原料混合物、反応生成物等の分析結果、反応条件を表１、表２に示す。また図１に示すグラフは、上記実施例等から得られたデータに基づいて含有脂肪酸量と触媒活性比との関係を示したものである。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
表１及び表２より、次のことが分かった。
本発明の製造方法によって得られたアルコールは、対応する比較例において得られたアルコールと比較して、いずれも副生する炭化水素及びエーテル体が少ない良好な品質のものであった。さらには、反応生成物中の酸価が低いことから、反応終了後に製品と脂肪酸との分離工程が必要でないことが分かった。さらに、実施例の活性劣化率は、脂肪酸を添加していない比較例の活性劣化率と比較しても顕著な差はみられなかった。したがって、本発明の製造方法は触媒の活性劣化を引き起こさない、優れた方法であることが分かった。その上、表１及び図１より脂肪酸の含有量が０．１〜５重量％の範囲内である実施例２、７〜１０では触媒活性比が高くなっており、触媒の活性を向上させていることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、副生する炭化水素及びエーテル体が少ない、高品質で高純度のアルコールを製造することができる。また、含有させる脂肪酸もアルコールとなるため、副生物や含有させる化合物を除去するための後工程を省略することができる。さらに、本発明の製造方法によると触媒の活性劣化を引き起こさないため、工業的に非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、含有脂肪酸量と触媒活性比との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alcohol by subjecting a fatty acid ester containing a fatty acid to a catalytic reduction reaction in the presence of a hydrogenation catalyst.
[0002]
[Prior art]
Alcohols, especially higher alcohols, are generally produced by a catalytic reduction reaction using natural fats and oils, fatty acids and fatty acid esters as raw materials. In such a production method, there have been problems with respect to the production of by-products and the life of the catalyst.
Generally, the reaction conditions for the catalytic reduction reaction are such that a hydrogen pressure is 250 to 300 bar and a temperature is 200 ° C. or higher in the presence of a hydrogenation catalyst, and therefore an excessive reaction tends to occur. As a result, there is a problem that by-products are generated and the quality of the alcohol is lowered. Further, since the reduction reaction using fatty acid ester as a raw material is an exothermic reaction, for example, when a reaction tower is used as a reactor, the temperature in the reaction tower becomes higher than the inlet temperature, and the production of by-products is further promoted.
[0003]
As a method for improving the problem of by-products, there is a method of improving the production of by-products in the catalytic reduction of fatty acid esters by adding an inactive component into a circulating gas or a raw material. For example, the method disclosed in German Patent DE-261226 discloses a method for suppressing the formation of hydrocarbons by adding 3 to 30% by volume of an inert gas in circulating hydrogen. In the method disclosed in Japanese Patent Publication No. JP-A-2006-209, 25 to 300 mol% of a lower alcohol is added to a fatty acid ester to suppress the formation of hydrocarbons. However, these methods are manufactured because of the loss of energy associated with heating and cooling of inert components such as inert gases and lower alcohols, and the need to separate the product and additives after the reaction is complete. Cost increases and is not economical.
[0004]
When the catalytic reduction reaction is carried out continuously in a fixed bed reactor that uses the molded catalyst fixed in the tower, it is important to maintain the catalyst life long. The catalyst life is a factor that greatly affects the equipment capacity and productivity. is there. By maintaining the temperature in the tower to be apparently isothermal, the by-products such as hydrocarbons and ethers contained in the product alcohol at the initial stage of the reaction can be kept low. Since the catalyst activity deteriorates during the operation for a long time, it is necessary to perform an operation for raising the reaction temperature in order to maintain the reaction rate. As the reaction temperature is raised, the amount of by-products mentioned above tends to increase. Since the final life of the catalyst is determined by the reaction rate, the amount of impurities and by-products, even when the reaction is apparently carried out by an isothermal reaction, it is caused by hydrocarbons and ethers by-produced by excessive reaction. The quality of the product alcohol gradually deteriorates, and it is difficult to obtain high quality alcohol continuously for a long time.
Also in a fluidized bed reactor using a powder catalyst, the by-product of the hydroreduction reaction is high and the temperature inside the tower becomes higher due to the heat of reaction. It is difficult.
[0005]
Therefore, the method disclosed in British Patent GB-2250287 is one in which 1 to 1.8% by weight of water is added to the fatty acid ester to restore or maintain the catalytic activity, which is disclosed in WO-94066738. In the disclosed method, an inert hydrogen carrier is added to a fatty acid ester to improve the catalytic activity. However, these methods are produced because there is a loss of energy associated with heating and cooling of inert components such as water and inert hydrogen carriers, and a separation step between products and additives is necessary after the reaction is completed. Cost increases and is not economical.
[0006]
Further, in the hydrogenation reduction of fatty acids, the catalyst is severely attacked by the fatty acids, resulting in a significant decrease in catalytic activity. In order to avoid this, instead of directly reducing the fatty acid, the alcohol is first converted into a fatty acid ester and then hydroreduced to produce an alcohol. Development of an acid-resistant catalyst for directly hydrogenating fatty acids without such steps is disclosed in German Patent DE-3706658 and DE-3933138. However, even with acid-resistant catalysts, the problem of catalyst activity deterioration still remains and needs to be improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to produce alcohol by catalytic reduction reaction in the presence of a hydrogenation catalyst using a fatty acid ester as a raw material, without post-treatment of the product, without loss of energy, and with the activity of the catalyst. An object of the present invention is to provide a method for producing an extremely high quality and high purity alcohol that does not cause deterioration.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by adding a fatty acid to a fatty acid ester as a raw material in a method for producing an alcohol by a catalytic reduction reaction in the presence of a hydrogenation catalyst using the fatty acid ester as a raw material. The inventors have found that this can be solved and completed the present invention.
[0009]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) In the method of producing alcohol by catalytic reduction reaction in the presence of a hydrogenation catalyst using a fatty acid ester as a raw material, the fatty acid ester as a raw material is mixed with a fatty acid in a raw material mixture (mixture of fatty acid ester and fatty acid) 0.1 to A method for producing an alcohol, characterized by containing an amount of 30% by weight,
(2) The production method according to (1), wherein the content of fatty acid is 0.1 to 5% by weight in the raw material mixture,
(3) Hydrogen and the raw material mixture are continuously added so that the molar ratio (hydrogen molecule: acyl group) of the acyl group in the mixture of hydrogen, the raw material and the fatty acid (raw material mixture) is 5: 1 to 500: 1. The production method according to (1) or (2), wherein the catalytic reduction reaction is performed at a hydrogen pressure of 20 to 300 bar and a reaction temperature of 130 to 300 ° C.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the hydrogenation catalyst is a copper-containing hydrogenation catalyst,
(5) The production method according to any one of (1) to (4), wherein the fatty acid ester as a raw material and the fatty acid to be contained are derived from coconut oil, palm oil, or palm kernel oil.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, the fatty acid ester used as a raw material is not particularly limited, and a known product that is usually used as a raw material for alcohol can be used. For example, the ester has 1 or more carbon atoms in the alcohol portion, the fatty acid portion of the ester is linear or branched, saturated or unsaturated, and contains one or more ester bonds in the ester molecule. Furthermore, alicyclic carboxylic acid ester and aromatic carboxylic acid ester are also mentioned.
[0011]
The alcohol portion of the ester is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol, 2,2-dimethyl-1, Examples include 3-propanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, cyclohexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
[0012]
Further, the fatty acid portion of the ester is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, shu Examples include acids, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, and phthalic acid.
[0013]
Specific examples of such fatty acid esters include, for example, methyl caproate, methyl caprylate, methyl caprate, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, ethyl caproate, ethyl caprylate, caprin Examples include ethyl acrylate, ethyl laurate, ethyl myristate, ethyl palmitate, ethyl stearate, etc., and also derived from coconut oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, olive oil, beef tallow, fish oil, etc. Examples include fatty acid methyl esters, ethyl esters, triglycerides and the like. Particularly preferred are fatty acid esters derived from coconut oil, palm oil and palm kernel oil. These fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Moreover, it does not specifically limit as a fatty acid contained in a raw material, The fatty acid etc. which comprise the fatty acid which comprises said fatty acid ester, and fatty acid triglyceride are mentioned. Specifically, formic acid, acetic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, oxalic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanecarboxylic acid Examples include acid, benzoic acid, and phthalic acid, and preferably capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like. In particular, fatty acids containing lauric acid derived from coconut oil, palm oil, and palm kernel oil are preferable because the catalytic activity is greatly improved. These fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
Accordingly, in the present invention, the fatty acid ester as a raw material and the fatty acid to be contained are preferably derived from coconut oil, palm oil, or palm kernel oil.
[0015]
The said fatty acid should just exist in the predetermined amount in the case of a catalytic reduction reaction, and the form of addition of a fatty acid is not limited. For example, a predetermined amount of fatty acid can be contained by adding a fatty acid to the fatty acid ester before the catalytic reduction reaction. When using a fatty acid ester synthesized using a fatty acid as a starting material, the amount of the fatty acid can be adjusted by controlling the reaction step or adjusting the purification step. In addition, the content can be adjusted by generating a predetermined amount of fatty acid in a previous step of the catalytic reduction reaction such as an impurity removal step.
[0016]
The hydrogenation catalyst used in the present invention may be a known one that is usually used for hydrogenation, and is not particularly limited. For example, the catalyst which has copper, rhenium, cobalt, a noble metal etc. as a main component is mentioned. Among these, a copper-containing hydrogenation catalyst is preferable from the viewpoint of selective hydrogenation of alcohol. Specific examples of the copper-containing hydrogenation catalyst include Cu—Cr, Cu—Zn, Cu—Si, Cu—Fe—Al, and Cu—Zn—Ti. Further, the form thereof is not particularly limited, and may be appropriately selected from forms such as powders, granules, and tablets depending on the form of the reactor.
[0017]
Next, the production method of the present invention will be specifically described.
In the present invention, alcohol is produced by a catalytic reduction reaction.
The reactor used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as a catalytic reduction reaction is possible, and may be a commonly used known one. For example, a fluidized bed reactor that performs catalytic reduction reaction by fluidizing the catalyst with fluid, a moving bed reactor that performs catalytic reduction reaction by supplying fluid while the entire catalyst layer gradually falls by gravity, and a catalyst Examples thereof include a fixed bed reactor that performs a catalytic reduction reaction by filling and fixing and supplying a fluid.
[0018]
The amount of the fatty acid ester contained in the raw material fatty acid is preferably 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in the raw material mixture. More preferably, it is ˜5% by weight. From the viewpoint of suppressing the production of by-products, the fatty acid content is preferably 0.1% by weight or more in the raw material mixture, and preferably 30% by weight or less from the viewpoint of suppressing the deterioration of the activity of the catalyst. In particular, if the content of the fatty acid is 0.1 to 5% by weight in the raw material mixture, it is preferable because the catalytic activity is also improved, and if it is 0.2 to 4% by weight, it is more preferable because the catalytic activity is further greatly improved. .
[0019]
The supply amount of hydrogen in the catalytic reduction reaction is not particularly limited, and a desired effect can be achieved as long as it is a publicly known level.
In addition, the hydrogen pressure at this time is not particularly limited, and a desired effect can be achieved as long as it is a publicly known level. Further, the reaction temperature at this time is not particularly limited, and a desired effect can be achieved as long as it is a publicly known level.
However, the supply amount of hydrogen is such that the molar ratio of hydrogen to the acyl group in the raw material mixture (hydrogen molecule: acyl group) is 5: 1 to 500: 1, the hydrogen pressure is 20 to 300 bar, and the reaction temperature is 130 to It is preferable to carry out the catalytic reduction reaction by continuously supplying hydrogen and the raw material mixture to the reactor at 300 ° C.
[0020]
Moreover, as supply_amount | feed_rate of hydrogen, it is more preferable that said molar ratio shall be 10: 1-400: 1, and it is especially preferable to set it as 20: 1-300: 1. The hydrogen pressure is more preferably 25 to 280 bar, and particularly preferably 30 to 250 bar. As reaction temperature, it is more preferable to set it as 160-270 degreeC, and it is especially preferable to set it as 180-250 degreeC.
Here, from the viewpoint of maintaining the reaction rate, the molar ratio is preferably 5: 1 or more, and preferably 500: 1 or less from the viewpoint of suppressing an increase in cost due to an increase in equipment due to an increase in the amount of hydrogen gas. In addition, the hydrogen pressure is preferably 20 bar or more from the viewpoint of maintaining the reaction rate to alcohol, and is preferably 300 bar or less from the viewpoint of suppressing the cost increase of the equipment due to the high pressure. Furthermore, from the viewpoint of maintaining the reaction rate, the reaction temperature is preferably 130 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of improving the alcohol selectivity of the reaction.
[0021]
The alcohol obtained by the production method of the present invention is of good quality with little production of hydrocarbons and ethers. Furthermore, according to the production method of the present invention, the life of the catalyst is prolonged, which is very advantageous industrially.
[0022]
If the impurities are removed before the catalytic reduction reaction, the above fatty acid esters and fatty acids can suppress the reduction of the catalytic activity during the reaction, especially when a fixed bed reactor is used for the catalytic reduction reaction. Life expectancy is greatly extended. Therefore, it is a more preferable aspect that the step of removing impurities is a pre-step of the catalytic reduction reaction.
As a method for removing impurities, for example, there is a method using a guard reactor. This method is a method of removing impurities by a chemical reaction using a catalyst. As the catalyst, a copper-based or nickel-based catalyst is used. Any reactor may be used as the reactor, and examples thereof include a fluidized bed reactor, a moving bed reactor and a fixed bed reactor. Most of the impurities represented by sulfur, which are contained in a large amount in fatty acid esters and fatty acids, can be removed by performing a deimpurity treatment through a guard reactor.
Other methods for removing impurities include desulfurization, denitrogenation, dephosphorization, and dehalogenation by distillation, extraction, and the like.
These methods may be performed alone or in combination.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0024]
Example 1
A reaction tower having an inner diameter of 25 mmφ and a height of 2 m was charged with a Cu—Cr catalyst (N202D manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) and activated for reduction. Thereafter, palm kernel oil fatty acid methyl containing 0.1% by weight of lauric acid was heated at 230 ° C., 200 bar, and the liquid space velocity of the raw material mixture was 1.0 (under 30 mole times hydrogen flow relative to the acyl group in the raw material mixture. Hydrogenation was carried out under the conditions of time- ¹ ) to obtain an alcohol.
[0025]
In this example and the following examples, the saponification value, acid value, hydroxyl value, activity deterioration rate, and catalyst activity ratio were measured as follows.
Saponification value: Measured according to JIS K0070, and expressed as the amount (mg) of potassium hydroxide required to saponify 1 g of the sample.
Acid value: Measured according to JIS K0070 and expressed as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the fatty acid in 1 g of the sample.
Hydroxyl number: Measured according to JIS K0070 and expressed as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bound when 1 g of the sample was acetylated.
Activity deterioration rate: Ratio when the rate of decrease (%) in the relative value based on the initial activity is divided by the value obtained by dividing the amount of the raw material mixture passed by the catalyst weight [% / (kg raw material mixture / kg catalyst)] It showed in.
Catalyst activity ratio: Catalytic activity was determined by the following equation, where SV ₀ was the saponification value of the raw material, SV was the saponification value of the reaction product, and SVe was the saponification value at the reaction equilibrium. In addition, SVe is the weight fraction of the wax ester obtained by the reaction of the product alcohol and the raw material fatty acid ester in the composition of the reaction product in the reaction equilibrium state under the reaction conditions, and the raw material mixture becomes the total amount of wax ester. It was obtained as a value multiplied by the saponification value in the case. In addition, the composition in the reaction equilibrium state was determined using the formula of Mozzar et al. (See KMKMuttzall and PJvdBerg, Chem. React. Engng., Proceedings of the 4th European Symposium, 1968, p.277, Pergamon Press, 1971).
Catalytic activity = ln ((SV ₀ −SVe) / (SV−SVe))
The activity ratio is shown as the ratio to the activity when the fatty acid content is 0% by weight. In Examples 1-4, 7-10, and Comparative Examples 1-3, SVe = 2.1.
[0026]
In addition, by-products such as hydrocarbons and ethers were quantified by analyzing the sample by capillary gas chromatography.
[0027]
Example 2
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 4.5% by weight.
[0028]
Example 3
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 9.8% by weight.
[0029]
Example 4
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 26% by weight.
[0030]
Comparative Example 1
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 0.05% by weight.
[0031]
Comparative Example 2
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 54% by weight.
[0032]
Comparative Example 3
The same treatment as in Example 1 was performed without containing any fatty acid in the raw material mixture to obtain an alcohol.
[0033]
Example 5
Palm kernel oil fatty acid methyl containing lauric acid 0.3 wt%, 100 mol times of the hydrogen flow under relative acyl group in the raw material mixture, 230 ° C., 50 bar, liquid hourly space velocity 0.5 (time of the raw material mixture ^- Hydrogenation was performed under the conditions of ¹ ) to obtain an alcohol. The reactor and catalyst were the same as in Example 1.
[0034]
Comparative Example 4
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 5 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 0.05% by weight.
[0035]
Comparative Example 5
The same treatment as in Example 5 was performed without containing any fatty acid in the raw material mixture to obtain an alcohol.
[0036]
Example 6
Palm kernel oil fatty acid triglyceride containing 0.3% by weight of lauric acid was heated at 220 ° C., 230 bar, and the liquid space velocity of the raw material mixture was 0.5 (time ⁻ Hydrogenation was performed under the conditions of ¹ ) to obtain an alcohol. The reactor and catalyst were the same as in Example 1.
[0037]
Comparative Example 6
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 6 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 0.05% by weight.
[0038]
Comparative Example 7
The same treatment as in Example 6 was performed without containing any fatty acid in the raw material mixture to obtain an alcohol.
[0039]
Example 7
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 0.5% by weight.
[0040]
Example 8
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 1.0% by weight.
[0041]
Example 9
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 2.4% by weight.
[0042]
Example 10
An alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of lauric acid in the raw material mixture was 0.2% by weight.
[0043]
Tables 1 and 2 show the analysis results of the raw material mixtures, reaction products, etc., and reaction conditions in the above Examples and Comparative Examples. Moreover, the graph shown in FIG. 1 shows the relationship between the amount of fatty acid contained and the catalyst activity ratio based on the data obtained from the above examples and the like.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
From Tables 1 and 2, the following was found.
The alcohol obtained by the production method of the present invention was of good quality with fewer by-produced hydrocarbons and ethers than the alcohol obtained in the corresponding comparative examples. Furthermore, since the acid value in a reaction product was low, it turned out that the separation process of a product and a fatty acid is not required after completion | finish of reaction. Further, the activity deterioration rate of the examples was not significantly different from the activity deterioration rate of the comparative example to which no fatty acid was added. Therefore, it was found that the production method of the present invention is an excellent method that does not cause deterioration of the activity of the catalyst. In addition, from Table 1 and FIG. 1, in Examples 2 and 7 to 10 where the fatty acid content is in the range of 0.1 to 5% by weight, the catalyst activity ratio is high, and the activity of the catalyst is improved. I found out.
[0047]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a high-quality and high-purity alcohol with few by-produced hydrocarbons and ethers. Moreover, since the fatty acid to contain becomes alcohol, the post process for removing the by-product and the compound to contain can be abbreviate | omitted. Furthermore, the production method of the present invention is very industrially advantageous because it does not cause deterioration of the activity of the catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of fatty acid contained and the catalyst activity ratio.

Claims

In the method for producing alcohol by catalytic reduction reaction in the presence of a hydrogenation catalyst using a fatty acid ester as a raw material, 0.1 to 30% by weight of the fatty acid in the raw material mixture (mixture of fatty acid ester and fatty acid) is added to the fatty acid ester as the raw material. A method for producing an alcohol, characterized by comprising the following:

The production method according to claim 1, wherein the content of the fatty acid is 0.1 to 5% by weight in the raw material mixture.

While supplying hydrogen and the raw material mixture continuously so that the molar ratio (hydrogen molecule: acyl group) of the acyl group in the mixture of hydrogen, the raw material and the fatty acid (raw material mixture) is 5: 1 to 500: 1. The production method according to claim 1 or 2, wherein the catalytic reduction reaction is carried out at a hydrogen pressure of 20 to 300 bar and a reaction temperature of 130 to 300 ° C.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogenation catalyst is a copper-containing hydrogenation catalyst.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the fatty acid ester as a raw material and the fatty acid to be contained are derived from coconut oil, palm oil, or palm kernel oil.