DE2856863A1

DE2856863A1 - Verfahren zur entalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf

Info

Publication number: DE2856863A1
Application number: DE19782856863
Authority: DE
Inventors: Philippe Courty; Germain Martino; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-12-30
Publication date: 1979-07-12
Also published as: US4207169A; JPS5531061A; NL7900049A; IT7919092A0; IT1109943B; BE873180A; GB2011945B; SU888813A3; FR2414034B1; FR2414034A1; GB2011945A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 9438

29. Pezember 1978

6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Postscheckkonto: Fritnkfurt/M Nt. 6293 603 Bank: Deutsche Bmk Mannheim Nr. 72/00066 Te leg r.-Cod. : Gerpat Telex 463670 Para D

INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE

4, Avenue de Bois-Preau

92502 RUEIL-MAIMAISON / Prankreich

Verfahren zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

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f.

Die Erfindung betrifft die Entalkylierung mit Wasserdampf zur Herstellung von Benzol oder seinen niedrigen Homologen durch Entalkylierung von Toluol und anderen Alkylbenzolen.

Zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf wurden zahllose Katalysatoren vorgeschlagen, die einen porösen Träger und mindestens ein Metall auf dem Träger niedergeschlagen enthalten. Als Beispiele seien genannt:

- das russische Patent No.213 776, wonach der Katalysator Rhodium, Nickel und Aluminiumoxid enthält;

- das US-Patent 3 595 932, wonach der Katalysator ein Edelmetall aus der Platin-Familie (Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium) auf einem Träger enthält, der aus Aluminiumoxid oder Kombinationen von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt besteht;

- das US-Patent 3 436 433, wonach der Katalysator aus Aluminiumoxid, einem Alkalimetall, Eisenoxid, Rhodium und Chrom besteht;

- die US-Patente 3 649 706 und 3 649 707, wonach der Katalysator aus Mischungen von einem Alkalimetall, Eisenoxid, Chrom und einem Metall der Gruppe Platin, Palladium und Rhodium besteht;

- das deutsche Patent No.2 262 000, wonach der Katalysator Aluminiumoxid, Uranoxid und Rhodium enthält;

- das US-Patent 4 013 734, wonach der Katalysator aus Aluminiumoxid, einem Edelmetall der Platin-Familie und einem Metall der Gruppe Vanadium, Niobium und Tantal besteht;

- das französische Patent No.2 317 962, wonach der Katalysator Aluminiumoxid oder AluminoSilikate,sowie Rhodium und ein Metall

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-χ-λ-

der Gruppe IV A₁ insbesondere Zinn enthält.

Die bislang verwendeten Katalysatoren haben den Fehler, daß sie sehr wenig stabil sind; diese mangelnde Stabilität äußert sich in einer schnellen Entaktivierung und einem zunehmenden mechanischen Abbau des Katalysators.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese wesentlichen Nachteile zu vermeiden, so daß man ein Verfahren erhält, bei dem die Ausbeute des Endprodukts durch Auswahl stabiler Katalysatoren gesteigert wird.

Dieses Ziel wird erreicht, indem man Benzol und/oder seine niederen Homologen durch Entalkylierung von Alkylbenzolen (Toluol, Xylole etc.) mit Wasserdampf in Gegenwart spezieller Katalysatoren herstellt.

Man arbeitet im allgemeinen zwischen 3oo und 6oo°C, vorzugsweise zwischen 35o und 55o°C, unter einem Druck von 1 bis 2o Atmosphären, vorzugsweise 3 bis 1o Atmosphären mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit LHSV bzw. V.V.H von 0,1 bis 1o Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde (vorzugsweise 1 bis 5) bei einem Molverhältnis HpO/Kohlenwasserstoffe von 1 bis 2o, vorzugsweise 3 bis 15.

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Im Verlauf des Verfahrens erhält man sowohl Produkte der völligen Entalkylierung, wie Benzol, als auch Produkte der partiellen Entalkylierung, wie z.B. Toluol aus Xylolen.

Im speziellen Fall kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und beträchtliche Mengen Wasserstoff erhalten. So kann man z.B. nach diesem Verfahren Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Propylbenzol, Methylbenzol oder auch Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen wie Napthalin, Phenanthren, Anthrazen etc. entalkylieren. Es selen auch genannt das Mesitylen, Pseudo-Kumol, Hememellith; Man kann auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe aromatisieren und anschließend entalkylieren, z.B. Alkylcyclohexan, Alkyltetralin, Alkyldecalin, Alkyldihydroanthra cen.

Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stickstoffhaltige aromatische Verbindungen entalkylieren, z.B. Pyridin-Derivate, wobei der Stickstoff in Form von HH, oder Np eliminiert wird.

Das Verfahren ist besonders wirksam zur Entalkylierung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen, die man im Verlauf der katalytischen Reformierung oder bei der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten hat ("Aromizing").

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Die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Katalysatoren enthalten:

(a) einen Träger

(b) 0,1 bis 1$, vorzugsweise 0,2 bis 0,8$ und insbesondere 0,25 bis 0,65$ Rhodium ( bezogen auf das Gewicht des Katalysators].

(c) 0,05 bis 1$ vorzugsweise 0,06 bis 0,5$ und insbesondere 0,07 bis 0,3$ Titandioxid (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die speziellen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung:

(a) einen Träger, der 0,05 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,06 bis 0,5 Gew.-# und insbesondere 0,07 bis 0,3 Gew.-# Titandioxid,

(b) 0,1 bis 1 Gew.-?6, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-# und insbesondere 0,25 bis 0,65 Gew.-# Rhodium.

Man kann außerdem drei bevorzugte Typen von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwenden (Katalysatoren Nr. 1 bis 3):

Katalysator Nr. 1:

Die Katalysatoren enthalten außer Titan und Rhodium, 0,1 bis 1#, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 und insbesondere 0,25 bis O,65# mindestens eines Edelmetalls der Platin-iamilie aus der Gruppe Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin und Osmium, wobei

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Ruthenium, Palladium und Platin bevorzugt sind (jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators).

Katalysator Nr. 2:

Die Katalysatoren enthalten, außer Titan und Rhodium, 0,1 bis 5 Gew.-?£ mindestens eines Alkalimetalle aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Rubidium und besonders Kalium und Natrium bevorzugt sind.

Katalysator Nr. 3:

Die Katalysatoren enthalten, außer Titan und Rhodium, gleichzeitig ein Edelmetall wie der Katalysator Nr. 1 und ein Alkalimetall wie der Katalysator Nr. 2.

Schließlich kann man mieden der Katalysatoren Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 mit o,o1 bis 6 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen Metalls oder einer zusätzlichen Metallverbindung aus der Gruppe Indium, Zirkon, Thor, Germanium, Zinn, Vanadium, Tantal, Niob,Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel versetzen. Bevorzugte Metalle sind Indium, Wolfram, Tantal, Zinn, Mangan, Chrom, Molybdän und Eisen, sowie insbesondere Niob, Kobalt, Vanadium, Nickel, Germanium uad Rhenium. Die Aluminiumoxide, die als Träger verwendbar sind, können durch Verfahren hergestellt werden, bei denen eine alkalische Einwirkung von Mineralien des Typs Bauxit stattfindet, wie beim Bayer-Verfahren. Sie können auch durch Verfahren erhalten werden, bei denen eine saure Einwirkung von Ton- oder Schiefer-Materialien stattfindet.

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Ferner werden sie erhalten durch Verfahren, bei denen eine sauere Einwirkung von Ton-oder Schiefer-Materialien stattfindet, wie beim PECHINEY H+ Verfahren. Man erhält sie vorzugsweise durch die Auflösung von Aluminium in einem Alkohol und anschließende Hydrolyse des Alkoholats; diese Methoden sind in den US-Patenten 2.636.865 , 2.762.782 , 2.762.783 , 2·9ο5·632 und 3·οο6.864· beschrieben.

Man erhält sie außerdem in bevorzugter Weise gemäß US-Patent 2.892.858 - ZIEGLER, durch Hydrolyse von Aluminium-Alkoxiden, die man durch Addition von äthylenischen Kohlenwasserstoffen an Triäthylaluminium und durch Oxidation von Polyalkylaluminium zu Polyalkoxialuminium erhält.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise hergestellt, indem man in der ersten Stufe den Aluminiumoxid-Träger mit o,o5 bis 1 % Titandioxid versetzt. Hierzu eignet sich jedes Verfahren, welches den Zusatz von Titandioxid erlaubt. Man kann zum Beispiel eine Titan-Verbindung in der Lösung auflösen, welche die Aluminiumverbindung enthält, und die Bedingungen für die Ausfällung von Aluminiumoxid einstellen, so daß das Titan-Hydroxid mit ausfällt. Ferner kann man hydratisiertes Aluminiumoxid in Gel-Form ( Aluminium - oo - Trihydrat, - β - Trihydrat oder - d- - Monohydrat ) mit mindestens einer Titanverbindung aus der Gruppe Titandioxid in der Rutil-oder Anatas-Form, Suboxide TiO und Ti₂O,, Titan-

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säuren, Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Titanate sowie lösliche und unlösliche, organische und anorganische Titansalze versetzen.

Ferner kann man von einem Aluminiumoxid-Träger ausgehen, der in Form gebracht wurde, und ihn mit einer Lösung eines organischen oder anorganischen Titansalzes imprägnieren; allgemein kann die Zugabe von Titan vor der Formbringung, während derselben oder nach der Formbringung des Katalysator-Trägers erfolgen.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine organische Lösung ( zum Beispiel alkoholisch ) von mindestens einer organischen Aluminiumverbindung ( zum Beispiel Alkoxialuminium, wie Aluminium-!"sopropylat ) mit mindestens einer organischen Titanverbindung, zum Beispiel Tetraäthoxititan, versetzt und anschließend die erhaltene Lösung hydrolisiert.

Man kann auch das Titan in Form einer anorganischen, leicht hydrolisierbaren Verbindung zusetzen, zum Beispiel Titantetrachlorid.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine organische Verbindung auf Titan-Basis, zum Beispiel ein Alkoxititan wie Tetraäthyltitan und/oder eine anorganische Titanverbindung ( zum Beispiel Titantrichlorid ). Im Ver-

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lauf der ZIEGLER-Synthese von Polyalkoxialuminium durch Reaktion eines Alkylaluminiums ( zum Beispiel Triäthylaluminium ) mit Äthylen in kontrollierten Mengen zusetzt. Durch Polymerisation und anschließend die Oxidation erhält man das oben genannte Alkoxialuminium, dessen Hydrolyse zu Polyolen und einem hydratisieren Aluminiumoxid führt, welches Titan enthält.

Man hat experimentell festgestellt, daß diese Verfahren zu einer besonders hohen Dispersion der Titan-Ionen in der Aluminiumoxid-Matrix führen, welche man nach der Hydrolyse von Alkoxialuminium oder Polyalkoxialuminium erhält. Bei den besonders bevorzugten Verfahren der Titan- Imprägnierung erhält man zum Beispiel, wenn der Träger in Form von Kügelchen oder Presslingen etc. vorliegt, einen TiC^-Gehalt, der bei jedem Kügelchen oder Pressling konstant ist; wenn die gewünschte mittlere Konzentration C % ist, so liegt bei den bevorzugten Methoden der vorliegenden Erfindung die Konzentration C eines jeden Kügelchen oder Presslings gleichbleibend bei C + 5 % und sogar bei +_ 3 Gew.-^ dieser Konzentration. Diese verbesserten Resultate erhält man bei Verwendung von Katalysatorträgern, die insbesondere 0,06 bis o,5 enthalten.

In einer zweiten Stufe wird der Katalysatorträger, der o,o5 bis 1 % TiOo enthält, mit einer oder mehreren Lösungen imprägniert, die ein oder mehrere aktive Elemente enthalten,

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anschließend getrocknet und thermisch aktiviert.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger wird vorzugsweise aus der Gruppe der eta-kubischen Aj , gamma-kubischen f_r , gamma tetragonalen V^m., chiXkubisehen, Kappa-orthorhombischen k, theta-monoKlinischen θ , deltaorthorhombischen S und rho-amorphen γ Aluminiumoxiden gewählt.

Er hat eine spezifische Oberfläche von 2 bis 4oo m /g, vor-

zugsweise 5o bis 35o m /g, und ein poröses Gesamtvolumen von i5o bis 150 ml/100 g.

Er enthält außerdem 0,05 bis 1 Gew.-^, insbesondere 0,06 bis 0,5 Gew.-^, vorzugsweise o,o7 bis o,3 Gew.-% TiO₂, welches vorzugsweise in den Träger eingeführt wird, bevor man ihn mit den anderen Metallen oder Metallverbindungen versetzt, die der endgültige Katalysator enthält.

Anschließend wird der Träger zum Beispiel mit einer wässrigen Lösung von Rhodium oder einer Mischung von Rhodium und einem Metall der Platinfamilie imprägniert (wenn der Katalysator diese enthält); dann wird der Träger getrocknet und thermisch aktiviert (Kalzinierung und/oder Reduktion) und dann imprägniert (gegebenenfalls und zum Beispiel mit mindestens einem der genannten zusätzlichen Metallen), getrocknet, und dann erforderlichenfalls mit einem Alkalimetall impräg-

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yt

niert. Man führt eine End-Trocknung durch und dann eine thermische Aktivierung (Kalzinierung und/oder Reduktion).

Die Trocknung wird zum Beispiel eine Stunde oder mehr bei 1oo ⁰C und dann bei 2oo ⁰C durchgeführt.

Die Kalzinierung wird eine Stunde oder mehr bei 3oo bis 5oo ⁰C durchgeführt.

Die Reduktion erfolgt eine Stunde oder mehr bei 2oo bis 4-OO ⁰C in Gegenwart eines Gases, das mindestens 1o % Wasserstoff enthält.

Während den Enialkylierungs-Reaktionen werden die Katalysatoren vorzugsweise bei einer konstanten Umwandlung gehalten, die M-o bis 75 Mol-# beträgt, wobei man progressiv die Versuchstemperatur steigert. Die Entaktivierungsgeschwindigkeit bei zum Beispiel 2ooo Stunden Versuchsdauer wird in ⁰C / 1ooo Stunden definiert und durch das folgende Verhältnis ausgedrückt

T Ende - T Anfang V = χ "looo

2ooo

So ergibt sich zum Beispiel bei einem Katalysator der 2ooo Stunden bei 4oo ⁰C Anfangstemperatur bis 55° °C (Endtemperatur)

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betrieben wurde:

55o - 4-00 V = x 1ooo = 75 C/ I000 Stunde

2ooo

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert: In den Tabellen I bis X sind die Prozent der Elemente oder Metallverbindungen in Gewichtsteilen ausgedrückt. Die Ausbeute an Benzol und die Umwandlung sind in Mol-# ausgedrückt.

Beispiel 1: Herstellung der Träger SA^ bis SAr₇

Ein handelsüblicher Aluminiumoxidträger, bestehend aus Presslingen von ö C-und 0 T-Aluminiumoxid mit einer spezifischen

₂
Oberfläche von 23o m /g einem porösen Volumen von 54- ml/1oo g, einem Durchmesser von 1,2 mm und einer Länge von 5 bis 7 mm wird in 7 Teile von je 1oo g aufgeteilt ( SA^ bis SA₁₇ ):

- der Teil SA^ wird eine Stunde bei 5oo ⁰C kalziniert;

- der Teil SA₂ wird mit 0,4· g Titan-Oxalat-Decahydrat in wässriger Lösung ( 0,06 g TiO₂ ) imprägniert, dann eine Stunde bei loo ⁰C und eine Stunde bei 2oo ⁰C getrocknet und eine Stunde bei 5oo ⁰C kalziniert;

- die Zubereitungen SA, bis SA₇ werden in gleicher Weise behandelt, wobei verschiedene Mengen Titanoxalat zu verschie-

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denen Endgehalten an TiOo führen.

Die Eigenschaften der Träger SA^ bis SA₁₇ sind im folgenden angegeben:

SA-

SA₄ SA₅ SA₆ SA_? SA₂

Gewicht von Titanoxalat (g) Gew.-%

SA₁

0,68	o,1o
1,36	ο,2ο
2,o3	ο,3ο
3,4-0	ο,5ο
5,4-1	ο,8ο
o,4-o	ο,ο6
O,OO	O,00

Der Gehalt an TiOo variiert von einem Pressling zum anderen nur sehr wenig und weicht nicht mehr als 5 Gew.-^ vom mittleren TiOo-Gehalt ab.

Beispiel 2: Versuchsserie A

Die Träger SA^ bis SAr₇ werden anschließend wie im folgenden beschrieben mit aktivem Material imprägniert:

- I00 g des Trägers werden in destilliertes Wasser eingetaucht und dann bei 80 ⁰C so getrocknet, daß der Wassergehalt auf 5 Gew.-^ vermindert wird.

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Er wird dann in Kontakt gebracht mit 1oo ml einer Lösung, die 0,6 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid und 4 ml reinen Chlorwasserstoff enthält ( ^d Po ⁰C ⁼ ^'^9 )i nach Entfernung der Lösung ( bei Zusatz von Zinn-2-Chlorid zur Lösung ist kein Rhodium feststellbar ), Wird der Katalysator abfiltriert, 2 Stunden bei loo ⁰C und 2 Stunden bei 2oo ⁰C getrocknet und dann 1 Stunde bei 3oo ⁰C mit Wasserstoff reduziert.

Man imprägniert den reduzierten Katalysator mit 1 Gew.-% KpO in Form von wässrigem Kaliumcarbonat, trocknet anschliessend 2 Stunden bei loo ⁰C und 2 Stunden bei 2oo ⁰C. Man aktiviert 2 Stunden bei 4-oo ⁰C.

Diese Operation wird 7 Mal wiederholt und man erhält die Katalysatoren A^ bis A₁-,, die also alle 0,6 Gew.-% Rhodium und 1 Gew.-% KpO sowie außerdem die oben angegebene Menge Titan enthalten.

Die Katalysatoren A^ bis A₇ werden I000 Stunden in Gegenwart von 99,9 Gew.-^ reinem Toluol getestet, das etwa o,2 ppm S enthält. Die Resultate sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle_I Bedingungen der Testserie A

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Charge : Toluol (Molare Umwandlung = 46 %)

Druck : 7 ATM

L.H.S.V. Toluol = 1 Volumen/Volumen Katalysator/Stunde

H₂0/Toluol = 7 Mol/Mol Test-Dauer = "looo Stunden

Kataly sator	T Anfang	T Ende	Endakti vierung pro looo Stunden ( °c )	Endausbeute Endprodukt	Benzol ( % )
A₁	42o	465	45	4o	39
A₂	42o	46o	4o	4o	39
^A3	415	449	34	41	4o,5
A₄	4-19	45o	31	4o,5	41
^A5	422	454	32	41	4o
^A6	425	46o	35	41,5	39,7
A,	43o	470	4o	4o	39

Diese Resultate zeigen, daß unerwarteterweise der Zusatz von TiO₂ zum Aluminiumoxid-Träger die Wirkung hat, die En.taktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators zu vermindern.

Beispiel 3t Versuchsserie B

Eine Reihe von Vergleichsversuchen wird jetzt mit der

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Rhodium-Ruthenium Verbindung mit Kalium durchgeführt.

Man verwendet die Träger SJL, bis SA₇, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde:

- man wiederholt die Herstellung der Serie A und ersetzt die 0,6 g Rhodium durch o,J g Rhodium und o,4 g Ruthenium in Form der Trichloride unter Zusatz von 5 ml HCl anstelle von 4 ml, wobei die Trocknung und Aktivierung gleich sind.

- anschließend imprägniert man mit 1,8 % KpO in Form von Kaliumcarbonat und trocknet dann 2 Stunden bei loo ⁰G und

2 Stunden bei 2oo ⁰C. Man aktiviert 2 Stunden bei 4oo ⁰C an der Luft.

Man beobachtet in analoger Weise einen stabilisierenden Effekt von TiO₂ auf die Aktivität ( Tabelle II, Serie B). Man arbeitet unter den Testbedingungen der Serie A.

Beispiel 4-; Versuchsserie C

Man wiederholt die Serie B und ersetzt das Ruthenium durch Palladium und das Kalium durch Natrium. Hierzu wiederholt man die Herstellung des Katalysators Aj- und ersetzt die 0,6 g Rhodium durch o,3 g Rhodium und o,4 g Palladium in Form der Chloride unter Zusatz von 3 ml HCl anstelle von 4- ml; Trocknung vnd Aktivierung sind gleich.
Anschließend imprägniert man mit 1,8 Gew.-^ NapO in Form von

Natriumcarbonat

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und trocknet dann 2 Stunden bei 1oo°C und 2 Stunden bei 2oo°C; man aktiviert eine Stunde bei 4oo°C an der Luft.

Es wird unter den Testbedingungen der Serie A gearbeitet, die Resultate sind in Tabelle III, Serie C wiedergegeben.

Beispiel 5: Versuchsreihe D

Man wiederholt die Herstellung des Katalysators A5 der Serie A und ersetzt einen Teil des Rhodiums durch Iridium und das

Kalium durch Rubidium. Hierzu wird die Herstellung des Kata-

Rhodium lysators A^ wiederholt, wobei man 0,6 Gramm^vdurch 0,3 Gramm Rhodium und 0,4 Gramm Iridium in Form der Chlormetallsäuren ersetzt und 4 ml HCl zufügt. Auf die Trocknung (2 Stunden bei 1oo°C) folgt eine Kalzinierung von 2 Stunden bei 4oo°C und dann eine Reduktion von einer Stunde bei 3oo°C.

Anschließend imprägniert man den reduzierten Katalysator mit 0,85ε RbpO in Form von Rubidiumkarbonat-Hydroxid in alkoholischer Lösung; dann wird 2 Stunden bei 1oo° und 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet. Man aktiviert eine Stunde bei 5oo°C.

Die Wirkung des Rubidiums ist wichtiger als diejenige des Kaliums; das ist der Grund, warum der Gehalt an RbpO von 1,8 auf 0,8$ gesenkt wurde.

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Wie vorher hat das Titan einen stabilisierenden Effekt auf die Aktivität. Man arbeitet unter den Testbedingungen der Serie A (die Resultate sind in Tabelle IT, Serie D wiedergegeben).

Beispiel 6; Versuchsserie E

Unter Verwendung des Trägers SA, wiederholt man die Herstellung der Versuchsserie A und ersetzt die 0,6 Gramm Rhodium durch 0,3 Gramm Rhodium und 0,4 Platin in Form der Chloride unter Zusatz von 4 ml HCl: Die Trocknung wird 2 Stunden bei 1oo°C und eine Stunden bei 2oo°C durchgeführt, anschließend folgt eine zweistündige Kalzinierung bei 4oo°C an der Luft.

Schließlich imprägniert man den kalzinierten Katalysator mit 1?6 KpO in Form von wässrigem KpCO,, trocknet dann 2 Stunden bei 25o°C und reduziert eine Stunde bei 3oo°C mit Wasserstoff.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle V(Serie E) wiedergegeben.

Beispiel 7: Herstellung der Träger-Serie SF Herstellung des Trägers SF₁:

Man führt unter Rühren die Hydrolyse von 4100 Gramm Aluminium-Triisopropoxid Al(C,HyO), (analysenrein) in einer Lösung von 45oo ml Isopropanol mit 5ooo ml Wasser durch.

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Der erhaltene Niederschlag wird 5 Stunden bei .1oo°C getrocknet, dann in einen Brack-Dragee-Kessel überführt und zu Kügelchen agglomeriert, deren Größe zwischen 1,8 und 3 ml liegt. Die Kügelchen werden getrocknet und dann 4 Stunden bei 55o°C kalziniert. Man siebt die Fraktion mit einer Korngröße von 1,6 bis 2,5 mm und erhält 8oo Gramm Kügelchen für das Verfahren; Ihre Porosität beträgt 55 ml/ioo Gramm, wobei 1o ml/

1oo Gramm Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1oo A

2 —1

entsprechen. Ihre spezifische Oberfläche beträgt 21om · g

Herstellung des !Trägers

Man wiederholt die Herstellung SF₁ bis auf die Hydrolyse-Stufe.

Der erhaltene Kuchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid wird mit 1 Gramm TiO₂ in Form des Gels der &-Titansäure gemischt, die man durch oxidierende Hydrolyse einer Lösung von Titantrichlorid erhält. Die feuchte Mischung wird eine Stunde mit einem Hobbart-Mischer behandelt. Nach der Mischung wird die erhaltene Paste 8 Stunde bei 1oo°0 getrocknet, zu einem Gries mit einer Körnchengröße von weniger als 0,5mm zerkleinert, dann im Dragee-Kessel zu Kügelchen mit einer Größe von 1,8 bis 3 mm agglomeriert; nach dem Trocknen werden die Kügelchen 3 Stunden bei 55o°C kalziniert. Man erhält 8o5 Gramm Kügelchen (1,6 bis 2,5 mm), die 0,12$ TiO₂ enthalten (mittlerer Gehalt); eine statistische Analyse zeigt, daß dieser

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Gehalt zwischen 0,08 und 1,153^ variiert). Ihre Porösität beträgt 5o ml/ioo Gramm, wobei 4 ml/ioo Gramm > 1oo % sind.

Die Oberfläche beträgt 23o m pro Gramm.

Herstellung des Trägers SI¹,:

Man löst in einer alkoholischen Lösung von Aluminiumisopropylat 2,8 Gramm Tetraäthoxititan (etwa 0,97 Gramm TiO₂) und führt die Hydrolyse wie bei der Herstellung des Trägers SP. durch. Der Rest der Herstellung ist identisch wie beim Träger

Man erhält 8o3 Gramm Kügelchen (1,6 bis 2,5 mm) mit einem Gehalt von 0,12 Gew.-^ TiO₂; die statistische Analyse zeigt, daß dieser Gehalt in jedem Kügelchen konstant ist; die Studie mit der Castaing-Mikrosonde bei einem Schnitt eines Kügelchens zeigt, daß TiO„ in homogener Weise in jedem Kügelchen verteilt ist; Die Konzentration variiert von einem Kügelchen zum anderen um etwa 0,12$ + 0,2$ von 0,12Gew.-#.

Die Porösität des Trägers SP, beträgt 56 ml/ioo Gramm (wovon

⁵ ο

6 ml/ioo Gramm einen größeren Porendurchmesser als 1oo A haben)

2 —1 die spezifische Oberfläche beträgt 2o5 m · Gramm .

Beispiel 8t Tersuchsserie P:

Man stellt verschiedene Katalysatoren mit den Trägern SP₁,SFp

und SP5 her.

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Herstellung des Katalysators

1oo Gramm Aluminiumoxid (Träger SP₁) werden in destilliertes Wasser eingetaucht und dann bei 80⁰C so getrocknet, daß der Vassergehalt auf 6 Gew.-^ vermindert ist.

Dieses Aluminiumoxid wird dann in loo ml einer Lösung getaucht, die 0,5 Gramm Rhodium (in Form von Chlororhodiumsäure), 0,3 Gramm Indium (in Form von Ind>-iumnitrat) und 3 ml reines HCl (d=1,19) enthält. Nach der Entfernung der Lösung um mehr als 99$ wird der Katalysator gefrittet ,2 Stunden bei 1oo°C und 3 Stunden bei 2oo°C getrocknet, eine Stunden bei 4oo°C an der Luft kalziniert und 2 Stunden bei 3oo°C mit Wasserstoff reduziert.

Man fügt dann 1$ Na₂O in Form von wässrigem Dinatriumkarbonat zu, trocknet bei 1oo° und dann bei 2oo°C und kalziniert 2 Stunden bei 43o°C.

Herstellung der Katalysatoren F„ und F,:

Man arbeitet wie bei der Herstellung von Katalysator F₁, aber mit den entsprechenden Trägern SFp und SF,.

Die Katalysatoren der Serie F werden unter den folgenden Bedingungen getestet:

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Charge: - 99,8 Gew.-# reines Toluol, das 0,2 ppm Schwefel enthält ;

- Druck = 5 Atmosphären

- L.H.S.V. Toluol = 2 Volumen/Volumen Katalysator/Stun

- H₂0/Toluol = 5 Mol/Mol -Versuchdauer = 1ooo Stunden

Die Resultate der katalytischen Versuche (Tabelle VI, Serie F) bestätigen den Einfluß der Anwesenheit von TiOp· Der Träger SF₂, welcher 0,12# schlechtverteiltes TiOp enthält, liefert weniger gute Resultate als der Träger SF₇₅, der 0,12$ gut dispergiertes TiO₂ enthält.

Beispiel 9: Versuchsserie G

Man vergleicht die Träger SF₁ (0# TiO₂) und SF₅ (O,12#EiO₂) in einer katalytischen Formel welche Rhodium, Ruthenium und Germanium enthält und wie folgt hergestellt wurde:

Herstellung des Katalysators G₁:

I00 Gramm des Trägers SF., der mit 0,3 Gew.-% Wasser befeuchtet wurde, werden im Dragee-Kessel mit 555 ml einer Lösung imprägniert, die 0,35 Gramm Rhodium in Form von RhCl,, 0,35 Gramm Ruthenium in Form von RuCl,, 5 Gramm Zitronensäuremonohydrat und 156 Germanium in Form von Germanylcitrat enthält. Nach 4 Stunden Reifung an der Luft wird der Katalysator

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bei 1oo°C 5 Stunden getrocknet und dann 2 Stunden bei 45o°C an der Luft kalziniert und schließlich 2 Stunden bei 35o°C reduziert.

Herstellung des Katalysators G~:

Man arbeitet wie bei der Herstellung von Katalysator G₁,
jedoch unter Verwendung des Trägers SF.,. Der Vergleichs versuch (Tabelle VII, Serie G) unter den Bedingungen der Serie F zeigt den unleugbaren stabilisierenden Effekt von Titan bei der Leistung.

Beispiel 1o: Versuchsreihe H

Man vergleicht in gleicherweise die Träger SF₁ (0$ TiO₂)
und SF₅ (0,3?6 TiO₂) in einer katalytischen Formel, die Rhodium, Zinn und Kalium enthält und wie folgt hergestellt wurde

Herstellung des Katalysators H₁:

I00 Gramm des Trägers SF₁ (0j6 TiO₂), welche mit 0,8 Gew.-# Wasser befeuchtet wurden, werden in trockenem Zustand mit 0,4$ Zinn in Form einer salzsauren Lösung von Zinn-II-Chlorid imprägniert, die 4 Mol HCl/Liter enthält. Das 2 Stunden bei 2oo°C getrocknete und 2 Stunden bei 460⁰C aktivierte Produkt wird mit I00 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die 0,7 Gramm Rhodium in Form von RhCl-. und 5 ml HCl enthält. Nach Fixierung von 0,6 Gramm Rhodium durch Anionen-Austausch wird

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2B56863

der Träger zweimal mit 2oo ml Wasser gewaschen, bei 1oo°C und anschließend 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet, sowie 3 Stunden bei 35o°C mit Wasserstoff reduziert. Schließlich imprägniert man mit 0,2$ KpO in Form von Dikaliumkarbonat in alkoholischer Lösung und aktiviert dann 2 Stunden bei 4oo°C an der Luft.

Herstellung des Katalysators H,:

Man wiederholt die Herstellung des Katalysators H₁ aber unter Verwendung des Trägers SF, (0,12$ TiO₂). Der Vergleichsversuch (Tabelle VII Serie H) wird unter den Versuchsbedingungen der Serie F durchgeführt und zeigt aufs neue den Zusatzeffekt des Trägers SF₃, der Titan enthält, auf die Stabilität der Katalysatoren.

Beispiel 11; Versuchsreihe I

Man vergleicht erneut die Träger SF₁ (0# TiO₂) und SF_ (o,12# TiOp) bei einer katalytischen Formel, die Rhodium, Palladium und Vanadium enthält und wie folgt hergestellt wird:

Herstellung des Katalysators I..:

I00 G-ramm des Trägers SF₁ werden mit 5 Gew.-# Vanadiumpentoxid in Form von wässrigem Vanadyloxalat imprägniert. Der Katalysator wird dann bei 1oo°C und 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet, anschließend 3 Stunden bei 5oo°C reduziert (3o# H₂ in Np).

909828/08*9

2Ö56863

Man imprägniert den reduzierten Katalysator mit 48 ml einer Lösung, die 0,4 Gramm Palladium und 0,3 Gramm in Rhodium in Form der Chloride und 4 ml HCl enthält. Nach dreistündigem Reifen trocknet man 6 Stunden bei 15o°C und reduziert eine Stunde mit reinem Wasserstoff bei 35o°C.

Herstellung des Katalysators I,:

Man wiederholt die Herstellung des Katalysators I₁ unter Verwendung von 1oo Gramm des Trägers SF,. Der Vergleichsversuch unter den Reaktionsbedingungen der Serie F (Tabelle VII, Serie I) zeigt, dap die Katalysatoren besonders aktiv sind, aber sie sind nicht ausreichend stabil wie in Anwesenheit von Titan.

Beispiel 12; Versuchsreihe J

Man verwendet nun den Träger SF, (o,12# TiOp) bei einer katalytischen Formel, die sich von der Formel der Katalysatoren I dadurch unterscheidet, daß man das Palladium durch Platin ersetzt und die wässrige Lösung von Vanadyi-oxalat (entsprechend 5$ VpOc) durch eine alkoholische Lösung, die 3$ ¹PaJ^c tmd 2% Nb₂O,- in Form der Chloride enthält. Der Rest der Herstellung

ist gleich der beiden Katalysatoren I.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle VIII, Serie J wiedergegeben.

909828/084

2Ö56863

In der Tabelle VIII, Serie K und L sind die Resultate wiedergegeben, die man mit einem Katalysator der folgenden Zusammensetzung erhält:

a) 0,12 Gew.-%

C-

b) 0,55 Gew.-# Rhodium

c) 1,5 Gew.-& K₂O und

d) Chromoxid (Serie K) oder ein Gemisch aus MoO, + WO, (Serie L),

Beispiel 13:

Man stellt nun eine Reihe von Trägern her, die als SM. bis SM₁,

bezeichnet sind.

Herstellung des Trägers

Ein Polyalkoxialuminium aus der Ziegler-Synthese US-PS 2 892 858), in Gegenwart von Triäthylaluminium, Äthylen und einer minimalen Mengen eines homogenen Katalysators auf Basis von Titan (z.B. TiCl₇₅), wird hydrolisiert, gewaschen und dann durch Zerstäuben bei 2oo°C getrocknet. Man erhält ein feines Pulver, das aus Körnchen einer Größe von 2o bis 15o μ und einer Oberfläche von 23o m /Gramm besteht.

Dieses Pulver wird in einem Dragee-Kessel zu Kügelchen mit einer Größe von 1,8 bis 3 mm agglomeriert. Die Kügelchen werden progressiv getrocknet und dann 4 Stunden bei 55o°C kalziniert. Man siebt die Fraktion mit einer Korngröße von 1,6

909828/0849

^856863

- γ-I

bis 2,5 βπ heraus.

Der auf diese Weise erhaltene Träger besteht aus einem Gemisch von ö C-und ^-Aluminiumoxid und enthält 0,08$ ₂ seine Oberfläche beträgt 2o5 m /Gramm und sein poröses Volumen 55 ml/ioo Gramm.

Herstellung des Trägers SM₂:

Die gleiche Synthese wird mit einer größeren Menge Titan-Katalysator durchgeführt. Man erhält einen Träger, der 0,27$ TiO₂ enthält, Oberfläche 22om /Gramm, poröses Volumen 52 ml/ 1oo Gramm.

Herstellung des Trägers SM,:

Man führt unter Rühren die Hydrolyse von 82oo Gramm Aluminium Triisopropoxid Al (C,H~0),(analysenrein) in 9ooo ml destilliertem Wasser durch.

Die erhaltene Suspension wird durch Zerstäubung getrocknet und dann im Dragee-Kessel wie beim Träger SM₁ agglomerisiert; Trocknung und Kalzinierung sind identisch.

Man erhält I600 Gramm Kügelchen mit einer Porosität von 54 ml/

ο 1oo Gramm, wobei 11 ml/ioo Gramm > 1ooA sind.

Die Oberfläche beträgt 2oo m /Gramm, der Träger enthält kein

TiO₂.

Herstellung des Trägers SM.:

Die Synthese des Trägers SM, wird wiederholt, in dem man 4,2 Gramm Tetraäthoxititan (ca. 1,45 Gramm TiOp) in einer alkoholischen Lösung von Aluminiumisopropylat löst. Der Rest der
Herstellung ist identisch. Man erhält I6o5 Gramm Kügelchen
mit einem Gehalt von 0,08$ TiOp, deren Zusammensetzung identisch ist wie beim Träger SM₁-

Herstellung der Träger SM₅ bis SM..,:

Eine Reihe von Trägern wird in gleicherweise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man die Menge des dem Aluminiumoxid zugesetzten TiO₂ variieren läßt (Tabelle IX).

Der Gehalt an TiOp der Träger SM₁ bis SM., variiert zwischen O,OO(Träger SM,) und 1,o1# (Träger SM₁₅) und ist in der
Tabelle IX angegeben.

Die TiO₂ enthaltenden Träger haben einen Gehalt an TiO₂, der von Kügelchen zu Kügelchen nicht mehr als 2$ schwankt (bezogen auf den mittleren Gehalt des Trägers an

909828/08*9

Tabelle IX

Aluminiumoxid-Träger die mit TiO₂ versetzt sind

Nr. des Trägers	TiO₂ Gehalt	Nr. des Trägers	TiO₂ Gehalt
	(Gew.-*)		(Gew.-#)
SM₃	0,00	SM₇	0,2o
SM₅	0,025	SM₂	0,27
SM₆	0,050	SM₈	0,3o
^SMi)
^SM4J	0,080	SM_g	0,4o
SM₅	0,150--	^SM1o	0,50
		SM₁₁	0,7o
		SM₁₂	0,85
		SM₁₃	1,01

Beispiel 14: Versuchsreihe M:

Man stellt mit dem Träger SM. eine katalytische Formel M^ her,

die Rhodium, Mangan und Kalium enthält.

Herstellung des Katalysators M,:

Man imprägniert 1oo Gramm Kügelchen SM., die mit 1$ Wasser befeuchtet sind, mit 0,6 Gramm Rhodium (RhGl₃) und 3 ml HGl (d=1,19) in I00 ml Wasser; nach dem Entfernen der Lösung wird der Katalysator 6 Stunden bei 1oo°G getrocknet und dann 3 Stunden bei 28o°C mit Wasserstoff reduziert.

909828/0849

Der Katalysator wird dann mit 6,91 Gramm Kaliumpermanganat in gesättigter lauwarmer wässriger Lösung imprägniert; nach dreistündigem Trocknen bei 15o C und zweistündiger Reduktion bei 4oo°C erhält man einen Katalysator folgender Zusammensetzung:

Rh 0,6 Gew.-$ MnO 3 Gew.-?6 K₂O 2 Gew.-Jß

Die Resultate des Tests, der unter den Bedingungen der Serie F durchgeführt wird, welche am Ende von Beispiel 8 angegeben sind, werden in Tabelle X, Serie M gezeigt.

Beispiel 15: Versuchsreihe U:

Ausgehend von einem Träger SM. stellt man einen Katalysator

N. her, der Rhodium, Ruthenium und Rhenium enthält:

1oo Gramm des Trägers SM. werden mit 0,6 Gramm Ruthenium und 0,3 Gramm Rhodium in Form der Chloride in Gegenwart von 6 ml HOl (d=1,19) imprägniert. Nach Entfernung der Imprägnierungslösung wird der gewaschene Träger 2 Stunden bei 1oo°C getrocknet, 2 Stunden bei 4oo°C an der Luft aktiviert und dann mit 1$ Rhenium in Form von Ammonium-Perrhenat imprägniert; nach fünfstündigem Trocknen bei 1oo°C und zweistündiger Reduktion bei 4oo°C erhält man einen Katalysator folgender Zusammensetzung:

909828/0849

0,6 &ew.-^ Ruthenium 0,3 Gew.-# Rhodium -$ Rhenium

Die Versuchsergebnisse unter den Bedingungen der Serie J sind in Serie N angegeben.

Beispiel 16; Versuchsreihe 0:

Eine katalytische Formel, die Rhodium, Rubidium und Eisen enthält, wird wie folgt hergestellt:

1oo Gramm des Trägers SM. werden mit 0,5 Gramm Rhodium (RhCl.,) und 5 ml HCl (d=1,19) in 1oo ml Wasser in Kontakt gebracht. Nach Entfernung der Lösung wird der Katalysator 4 Stunden bei 1oo°C getrocknet und 2 Stunden bei 3oo°C reduziert, sowie im trockenen Zustand mit 5$ Fe₂O, in Form von wässrigem Eisen-lII-Chlorid imprägniert, worauf man 2 Stunden bei 2oo°C trocknet und 2 Stunden bei 45o°C kalziniert. Dann wird mit 0,8 # Rb_?0 in Form des wässrigen Rubidiumkarbonat-Hydroxids imprägniert, schließlich bei 2oo°C getrocknet und 1 Stunde bei 4oo°C kalziniert.

Die Versuchsergebnisse unter den Bedingungen der Serie Έ sind in der Tabelle X, Serie 0 angegeben.

909828/0849

Beispiel 17: Versuchsreihe P:

Man untersucht die Leistung einer katalytischen Formel Pp, die Rhodium, Nickel und Kalium auf einem Träger SM₂ enthält:

1oo Gramm des Trägers SMp werden mit 3$ CoO (Kobaltnitrat) imprägniert und dann 1o Stunden bei 600⁰C kalziniert. Der Katalysator wird dann in einem mit Wasser gesättigten Trockenstrang bei 80⁰C behandelt und anschließend mit 0,6 Gramm Rhodium (RhCl,) in salzsaurer wässriger Lösung (5 ml HCl, d=1,19) in Kontakt gebracht, bis die Lösung verschwunden ist. Nach dem Waschen wird 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet und eine Stunde bei 4oo°C reduziert; der Katalysator wird dann mit 1,3$ KpO in Form von Dikaliumkarbonat imprägniert, anschließend getrocknet und 1 Stunde unter Stickstoff bei 5oo°C aktiviert.

Die Resultate des katalytischen Versuchs, der unter den Testbedingungen der Serie F durchgeführt wird, sind in Tabelle X, Serie P angegeben. Man erhält praktisch die gleichen Resultate, wenn man die 3$ CoO durch 3$ Nickeloxid ersetzt.

Beispiel 18: Versuchsreihe R

Man stellt eine katalytische Formel, die Rhodium, Palladium, Nickel, Eisen und Kalium auf den Trägern SM₁ bis SM...* enthält, wie folgt her:

909828/08 4 9

- ψ- η -

1οο Gramm des vorher mit 3$ NiO (Nitrat) und dann 1o Stunden bei 600⁰C kalzinierten Trägers werden mit 0,4Gramm Palladium und 0,4 Gramm Rhodium in Form ihrer Chloride in loo ml einer 6 ml HCl enthaltenden Lösung imprägniert. Nach Entfernung der Lösung wird der Katalysator 3 Stunden bei 15o°C getrocknet und 2 Stunden bei 35o°C reduziert, mit 3% Fe₃O, (in Form des Chlorids) imprägniert, bei loo C und dann 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet und schließlich 4 Stunden bei 5oo°C kalziniert; schließlich imprägniert man die erhaltene katalytische Masse mit 1,1$ K_?0 (Kaliumkarbonat), trocknet 1 Stunde bei 2oo°C und kalziniert 2 Stunden bei 35o°C.

Man erhält auf diese Weise die als Katalysatoren R,SM.. bis R SM., bezeichneten Katalysatoren, die alle die folgende Zusammensetzung haben:

ο,	4	Gew. -°i
ο,	4	Gew.-?
3		Gew. -^ai
3		Gew. -"/
1,	1	Gew.-?
b Palladium
i Rhodium
& Pe₂O₃
t> NiO
i K₀O

Die Katalysatoren R,SM. bis R, SM₁, werden unter den Bedingungen des Beispiels der Reihe P getestet.

SQ9828/G84S

Man steigert die Reaktionstemperatur so, daß eine Umwandlung von 65$ aufrechterhalten wird. Die erforderliche Temperatur-Steigerung Δ T zur Aufrechterhaltung einer Umwandlung von
65$ während 1ooo Stunden, ausgedrückt als Punktion des TiOp-Gehalts des Trägers ist in Figur 1 dargestellt. Man sieht,
daß ein Δ T ^ 26⁰C erhalten werden kann, sobald der TiO₂-Gehalt 0,05 Gew.-$ (5oo ppm) oder besser 0,06 Gew.-$ (6oo ppm), vorzugsweise 0,07 Gew.-$ (7oo ppm) überschreitet; dieses
T steigt wieder leicht bei einem TiOg-Gehalt > 0,3$ (3ooo ppm) und steigt oberhalb von 5ooo ppm (0,5$) TiO₉.

909828/0849

Tabelle II §§γϊ§_Νγ_λ_Β ümwanalung_f_4.5__Mol₌2i?

O CO CO

Träger Nr.	TiO₂^ im Träger	Metall 1	Menge des Metalls 1	Metallver- bindung oder Metall 2	Menge des Metalls 2	Metallver bindung oder Metall 3	Menge des Metalls 3
SA₁	0,00	Rh	0,3%	Ru	0,4%	K₂O	1,8%
SA₅	0,1o	Rh	0,3%	Ru	0,4%	K₂O	1,8%
SA₅	0,3o	Rh	0,3%	Ru	0,4%	K₂O	1,8%
SA₇	0,8o	Rh	0,3%	Ru	0,4%	K₂O	1,8%

Tabelle II (Fortsetzung)

to ο CO OO NJ CO

O OO ■P» 'XJ

Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute	Benzol
^B1	42o	465	1ooo Stunden	Anfang	Ende
^B3	412	445	45
^B5	415	449	33	38,5	38
^B7	43o	47o	34	39,6	39,3
4o	4o, ο	39,6
39	37,5

VjJ

oo cn cn cc CD CO

Tabelle III §erie_Nr^_C

Träger Nr.	TiO₂^ im Träger	Metall 1	Menge des Metalls 1	Metallver bindung oder Metall 2	Menge des Metalls 2	Metallver bindung oder Metall 3	Menge des Metalls 3
SA₅	O,3o	Rh	0,3#	Pd	0,4#	Na₂O	1,8Ji

Tabelle IY

Träger Nr.

ΤίΟ₂?έ im
Träger

Metall 1

Menge des Metalls

Metallverbindung oder
Metall 2

Menge des
Metalls 2

MetallVerbindung oder
Metall 3

Menge des Metalls 3

SA >

0,2o

Rh

0,3$

Ir

0,4%

Rb₂O

0,8

Tabelle III (Portsetzung)

co ο to as fo

Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute	Benzol
	42o	46o	1oooStunden	Anfang	Ende
°5	35
36,8	36,4

Tabelle IV (Portsetzung)

Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute	Benzol
	415		1 ooo Stunden	Anfang	Ende
	451	36
39,3	39,o

Pil 31 HI Ό| Pil CDI

φ H H Φ & CO

Menge des Metalls 3	Vt ο •ν
Metallver bindung oder Metall 3	O CM M
Menge des Metalls 2	Vi. O
Metallver bindung oder Metall 2	FM
Menge des Metalls 1	Vi. O
Metall 1
B •H Vt Φ cm ω O :cö •Η U *Bi Bi*	0,1ο
Träger Ur.	to < co

- 42 -

909828/08A9

Tabelle Y (Fortsetzung)

OO CO PO OO

Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute	Benzol
		461	1ooc Stunden	Anfang	Ende
	421	4o
36	35,1

cn er, co

rHI Ol Sl

WI Öl 31 rHI

PI ΦΙ COI

ro ro φ

•σ co H

Φ Η

W) ro

β -P

φ φ

Ό O

W)

ΚΛ

P φ t>

HÖH H 3 rH

ro ό ro -ρ O -ρ

Φ -H Φ

S ^ S

ro cm φ

•σ co H

Φ rH

W) ro

φ φ

I Ό

P ο

Φ CM

> W)

rH Ö rH

ιΗ 3 rH

ro Ό ro -ρ O -ρ

Φ ·Η Φ

S ,α S

CQ Φ

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CO

Φ rH

W) ro

G -ρ

φ φ

ro -ρ φ

•Η

P tS. φ

CM W)

O :ctf •Η P EH EH

P Φ W) :cd

CVl

ro

in

ο ο

co

CM CO

CM

ro

ΙΓ\ O

CM

CO

909828/0849

Tabelle VI (Portsetzung)

Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute	Benzol
	45o	490	1ooe Stunden	Anfang	Ende
	45o	485	4o
^F2	448	477	35	48,5	46,5
'5	29	49	48
5o,6	5o,2

ΦΙ •HI

f-i I ΦΙ CQI

Ό ro

Φ H

W) CO

β 4*

Φ φ

Fh φ

Fh φ Ό

W)

KN

H-SH CO Ό CO β 4»

ro cm φ

«σ ro

Φ H

W) co

β +>

φ φ

S S

Fh φ

W) β

CM

H H

CD Ό CO β -P •Η

,α

4» Φ

ro τ-φ

•σ m

Φ H

W) co

β 4=

φ φ

H H

CO 4»

Φ S

•Η Fh φ

CM W)

O :π5

Fh φ W) :cö Fh

EH

- ψ-

Vi

IA KN

Vi.

IA

Vi

CM

Vi

IA

Vi

LA

IA

O CM

IA O CM

Vi

Tj-

Vi ο

Ph

IA KN

Vi O

KN

K) 6

O O

Ps

CQ

CVl O

KN

CQ

O O

CM

τ—

Ps

CQ

KN

Ps

CQ

909828/0849

Tabelle VII (Portsetzung)

CD O CO CD N) OO *"s O OO -Ρίο

Umwandlung in Toluol (Mol-96)	Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute .Benzol	Ende
5o	^S1	46o	490	Ισα* Stunden	Anfang	45
5o	^G3	462	477	3o	45,1	47,2
57	^H1	47o	5o5	15	46,1	51
57	^H3	467	490	35	53	52,6
68	¹I	48o	52o	23	53,3	56,9
68		47o	49o	4o	59,6	6o,1
2o	6o,2

CD OO CD

Tabelle VIII SerJ.e^r^Jj.Kj.L^ Umwandlung_=_6o_Mol_::^

co ο co

Träger Hr.	TlO₂ Im Träger	Metall 1	Menge des Metalls 1	Metallver- bindung oder Metall 2.	Menge des Metalls 2	Metallver bindung oder Metall 3	Menge des Metalls 3
SP,	0,12	Rh-	0,596	Pd		Nb₂O₅	2%
SP,	0,12	Rh	O,55f°	GrO,	3%	K₂O
.SF,	0,12	Rh ■	0,55$	MoO,		WO₅	196

cn co σ>

Tabelle YIII (Fortsetzung)

O (O CO N> OO ■*·«. CJ CO

Oxid	Menee	Kataly	T-Anfang T-Ende	Entaktivierung nach	Ausbeute	Benzol
4	5 %	sator Ng,	462 480	1oofl Stunden	Anfang	Ende
Ta₂O₅		^J3	49o 512	18	53,9	53,4
		^K5	485 507	22	50,9	51,0
κ₂ο	^L5	22	51,0	50,0

CUI •HI

CUI CQI

CQ	CQ	all	VL	VL	VL	"6R
Φ	H	-P	CvJ		0,8
Ό		φ
	CO 1 1	a
Φ	φ a
W) Cj	U
M Φ	φ			Φ
	Ό		O CJ		O CvJ θ	O CVJ
	O
I
	dung			VL
Φ	d			Γ* \ Φ-
*> H ιΗ CO	•Η		VL	O	VL	"SR
-P	,α				in	ΚΛ
φ	CVJ	CJ
a	CQ ι
CQ Φ	γΗ γΗ	rH
TJ	CO	H
Φ	-P	CO -P
W)	Φ	φ a
	a
φ	U φ
a	TJ
	O
ι				•	O
P	W)		O	PS	cvj Φ	O
φ					Pc₁	KJ O
>	3
H	TJ η			VL
H	-•Η ,α		VL	VD	VL
CD -P			i Λ		ir\	>r
Φ a				O		VD
CQ	CQ		O		O	O
Φ	γ-Ι
TJ	H
	CD . +3
Φ	Φ		ä		Pi	Xi P=!
W) Ö	a			^.
Φ			VL	co Q ο	VL cn	"JR
a			CO Q. ο		0,0i	CVJ O
H
H CO	U
φ a	rage			a
S •Η	im	a	co	a	S^
CVJ O •Η		co •		co	CQ "
IM
• U !Zi
U Φ
W)
:α)

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Tabelle X (Portsetzung)

O CD OO

Umwandlung in !Toluol (MoI-J*)	Katalysator Nr.	T-Anfang	T-Ende	Entaktivierung nach 1oo»Stunden	Ausbeute Jbenzoi f	Ende j i I
5o	^M4	45o	474	24	Anfang	46,2
60	h	463	492	19.	46.9	54,2
7o	°4	47o	492	22	53,8	62,3
73	^P2	49o	509	19	61,8	64,5
63,9

CD CJ)

-5s -

Nummer: Int. CI.2: Anmeldetag: Offenlegungstag:

28 56 863 C 07 C 15/02

30. Dezember 1978 12. Juli 1979

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Entalkylierung einer Charge, die mindestens einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält mit Wasserdampf,

dadurch gekennzeichnet,

daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der einen Aluminiumoxidträger und 0,1 bis 1 Gew.-^ Rhodium sowie 0,05 bis 1 Gew. -^ü/o Titandioxid enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator 0,2 bis 0,8 Gew.-fi Rhodium und 0,06 bis 0,5 Gew.-^ Titandioxid enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator außerdem 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin und Osmium enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator außerdem 0,01 bis 5 Gew.-fo mindestens eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium,

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Rubidium und Cäsium enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator außerdem 0,01 bis 5 Gew.-^ mindestens

eines Alkalimetalls aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium,

Rubidium und Cäsium enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators) .
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator außerdem 0,01 bis 6 Gew.-fo mindestens eines zusätzlichen Metalls oder einer zusätzlichen Metallverbindung aus der Gruppe Indium, Zirconium, Thorium, Germanium, Zinn, Vanadium, niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator ein Edelmetall aus der Platin-Familie, und zwar Ruthenium, Palladium und Platin, enthält und daß das zusätzliche Metall oder die zusätzliche Metallverbindung aus der Gruppe Rhenium, Germanium, Vanadium, Tantal und Niobium gewählt ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß der Katalysator außerdem 0,01 bis 6 Gew.-/& mindestens eines zusätzlichen Metalls oder einer zusätzlichen Metallverbindung aus der Gruppe Indium, Zirconium, Thorium, Germanium, Zinn, Vanadium, NO Mum, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt und Wickel enthält (bezogen auf das Gewicht des Katalysators).
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator einen Aluminiumoxidträger, 0,25 bis 0,65 Gew.-$ Rhodium, 0,07 bis 0,3 Gew.-56 Titandioxid, ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kalium und Rubidium sowie mindestens ein zusätzliches Metall oder eine zusätzliche Metallverbindung aus der Gruppe Indium, Wolfram, Zinn, Mangan, Chrom, Molybdän, Eisen, Niobium, Kobalt, Vanadium, Nickel, Germanium und Eisen enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß das zusätzliche Metall oder die zusätzliche Metallver-Mndung des Katalysators aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und Eisen gewählt ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator einen Aluminiumoxxdtrager und 0,25 bis 0,65 Gew.-56 Rhodium, 0,07 bis 0,3 Gew.-^ Titandioxid, 0,25 bis

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0,65 Gew.-?i eines Edelmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Palladium und Platin, ein Alkalimetall und 0,01 bis 6 Gew.-?ί mindestens eines zusätzlichen Metalls oder einer zusätzlichen MetallverMndung aus der Gruppe Indium, Wolfram, Zinn, Mangan, Chrom, Eisen, Niobium, Kobalt, Vanadium, Nickel, Germanium und Rhenium enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator Rhodium, Titandioxid, Palladium, Eisen, Nickel und Kalium enthält.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,

daß man es für die Entalkylierung von Toluol zu Benzol -verwendet.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,

daß man es für die Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus den Effluents der katalytischen Reformierung oder zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet.

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