JP7134682B2 - メタノール製造方法およびメタノール製造システム - Google Patents

Description

本発明は、メタノール製造方法およびメタノール製造システムに関し、特にメタノール製造プラント用のメタノール製造方法およびメタノール製造システムに関する。

従来より、メタノール製造プラント等の製造プラントでは、メタンを含有するガスから気相反応法によりメタノールが製造されている。このような方法は、メタノールの収率が平衡反応に制約されており、メタノールの収率を高める方法が要求されている。

このようなメタノール製造方法としては、メタンと酸素及び塩化水素と反応させることにより塩化メチレンと水を生成し、塩化メチレンと水を反応させることによりホルムアルデヒドと塩化水素とを生成し、ホルムアルデヒドを水素化することによりメタノールを合成する方法が知られている(例えば、特許文献１)。

特開２００９－２９８７７２号公報

前記した例では、メタノール合成とその中間生成物を処理するために、多くの装置が必要となる。また、メタノール合成用のガスを、例えば３７５℃の高温まで上昇させる必要がある。更に、メタノールの製造効率が低いという問題がある。

本発明は、前記事情に照らして、メタノールの製造効率を向上することができるメタノール製造方法およびメタノール製造システムを提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明に係るメタノール製造方法は、反応ガスを昇圧する第１昇圧工程と、前記第１昇圧工程にて昇圧したガスからメタノールを液相合成し、メタノール含有流体を得る第１生成工程とを含む。

また、前記１生成工程の合成圧力は、２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下とし、その合成温度を１３０℃以上１７０℃以下とすることが好適である。

また、本発明に係るメタノール製造方法は、前記第１生成工程後、冷却により前記メタノール含有流体からメタノール溶液を分離する第１分離工程を含む。また、本発明に係るメタノール製造方法は、メタノール溶液を分離したガスを昇圧する第２昇圧工程と、前記第２昇圧工程により昇圧したガスからメタノールを気相合成し、メタノール含有ガスを得る第２生成工程と、前記第２生成工程後、冷却により前記メタノール含有ガスからメタノール溶液を分離する第２分離工程と、前記第２分離工程後、前記メタノール溶液を精製工程に送るとともに、前記メタノール溶液を分離したガスを昇圧して前記第２生成工程に利用する再利用工程とを更に含む形態とすることができる。

また、本発明に係るメタノール製造方法は、排ガスからＣＯ₂を回収する排ガス処理工程を更に含み、前記第１分離工程に用いる冷媒から回収した熱を前記排ガス処理工程の熱源として利用するとともに、前記排ガス処理工程で回収したＣＯ₂を前記第１昇圧工程に送る。
また、本発明に係る目tがノール製造システムは、反応ガスを昇圧する第１昇圧装置と、前記第１昇圧装置にて昇圧したガスからメタノールを液相合成し、メタノール含有流体を得られる第１生成装置と、前記第１生成装置にて得られた前記メタノール含有流体から、冷媒を用いた冷却によりメタノール溶液を分離する第１分離装置と、排ガスからＣＯ _２ を回収するＣＯ _２ 回収装置を有した排ガス処理装置と、を備え、前記排ガス処理装置には、前記第１分離装置と前記冷媒を共有する熱回収ラインと、前記ＣＯ _２ 回収装置で回収したＣＯ _２ を前記第１昇圧装置に送るラインと、が連結され、前記第１分離装置に用いる前記冷媒から回収した熱を前記排ガス処理装置の熱源として利用可能である。

また、本発明に係るメタノール製造方法は、水蒸気改質法により原料ガスから前記反応ガスを得る改質工程と、前記原料ガスの一部を燃焼して発生した熱を、前記改質工程の熱源として利用する燃焼工程と、前記改質工程後のガスを昇圧する第２昇圧工程と、前記第２昇圧工程により昇圧したガスからメタノールを気相合成し、メタノール含有ガスを得る第２生成工程と、前記第２生成工程後、冷却によりメタノール含有ガスからメタノール溶液を分離する第２分離工程と、前記第２分離工程後、水素分離膜により前記メタノール溶液を分離したガスからＨ₂を分離する膜分離工程とを更に含み、前記第２分離工程後のメタノール溶液を精製工程に送り、前記燃焼工程で発生した排ガスを前記排ガス処理工程で処理し、かつ、前記膜分離工程で分離したＨ₂を前記第１生成工程に送る形態とすることができる。

また、前記２生成工程の合成圧力は、７ＭＰａ以上１１ＭＰａ以下とし、その合成温度を１６０℃以上３００℃以下とすることが好適である。

本発明によれば、メタノールの製造効率を向上することができるメタノール製造方法が提供される。

図１は、本発明に係るメタノール製造方法の第一実施の形態を説明するために、その製造方法を採用したシステムの一例を示した概念図である。 図２は、本発明に係るメタノール製造方法について、反応温度に対するメタノール収率を示したグラフである。 図３は、本発明に係るメタノール製造方法の第二実施の形態を説明するために、その製造方法を採用したシステムの一例を示した概念図である。 図４は、本発明に係るメタノール製造方法の第三実施の形態を説明するために、その製造方法を採用したシステムの一例を示した概念図である。 図５は、本発明に係るメタノール製造方法の第四実施の形態を説明するために、その製造方法を採用したシステムの一例を示した概念図である。 図６は、本発明に係るメタノール製造方法について、試験例１と試験例２の単位メタノールに対する消費エネルギーを示したグラフである。 図７は、本発明に係るメタノール製造方法について、試験例１と試験例３の単位メタノールに対する消費エネルギーを示したグラフである。 図８は、本発明に係るメタノール製造方法について、試験例１と試験例４の単位メタノールに対する消費エネルギーを示したグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明に係るメタノール製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。また、添付図面は、本発明に係るメタノール製造方法の実施の形態の概要を説明するための図であり、装置又はそれに付属する機器を一部省略している。

１．第一実施の形態
１．１．システム
先ず、図１を参照して、本発明に係るメタノール製造方法の第一実施の形態を採用したメタノール製造システムについて説明する。本明細書では、流体の流通方向を基準として、「前流」、「後流」のように表現している。

図１に示すメタノール製造システムにて、昇圧装置１は、メタノールを合成するための反応物を少なくとも含有する反応ガスを昇圧する、例えば圧縮機である。図１では、反応物として、一酸化炭素(ＣＯ)、二酸化炭素(ＣＯ₂)、水素(Ｈ₂)を例示している。このような圧縮機としては、例えば、図示しない熱回収装置で発生した高圧の蒸気を動力源とする遠心圧縮機を採用できる。昇圧装置１は、その内部に反応ガスを導入するラインＬ₀と、昇圧した反応ガスを生成装置２に導入するラインＬ₁に連結している。
昇圧装置１の後流の生成装置２は、昇圧した反応ガスからメタノールを液相合成する、例えばスラリー床反応器である。このような反応器には、メタノールを液相合成するための既知の液相メタノール合成触媒と溶媒が充填されている。生成装置２は、生成したメタノールを含有する流体を分離装置３に導入するラインＬ₂に連結している。
生成装置２の後流の分離装置３は、その内部に冷媒が流通しており、メタノールを含有する流体を液相のメタノール溶液と気相のガスとに分離する、例えば気液分離器である。分離装置３は、メタノール溶液を精製装置４に導入するラインＬ₃と、気相のガスを系外に排出するラインＬ₄に連結している。
分離装置３の後流の精製装置４は、メタノール溶液を高純度メタノールと副生成物とに分離する、例えば蒸留塔である。精製装置４は、精製したメタノールを製品又は他のプラントの原料として供給する図示しない製品ラインと、副生成物を排出する図示しない排出ラインに連結している。このような他のプラントとしては、例えば、本メタノール製造プラントに併設した発電所、ホルマリン製造プラント、酢酸製造プラント等が挙げられる。

１．２．製造方法
続いて、以上の構成を有するメタノール製造システムの作動形態を図１及び図２を参照して説明することにより、本発明に係るメタノール製造方法の第一実施の形態を以下に詳説する。
本実施の形態のメタノール製造方法は、第１昇圧工程と、第１生成工程と、第１分離工程と、精製工程とを含む。

第１昇圧工程では、昇圧装置１にて、ラインＬ₀からの反応ガスを、メタノールを液相合成する圧力まで昇圧する。第１昇圧工程で処理する反応ガスは、メタノールを合成する反応物としてＣＯ及び／又はＣＯ₂とＨ₂とを少なくとも含有するガスである。このような反応ガスとしては、例えば、本明細書に記載の天然ガスを水蒸気改質したガス、石炭ガス化ガス等が挙げられる。昇圧前の反応ガスの圧力と温度は、例えば２ＭＰａと４０℃とすることができる。

昇圧後の生成ガスの圧力は、少なくとも液相のメタノールと水の一部が存在するのに必要な圧力であればよく、具体的には、好ましくは２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下である。第１昇圧工程にて昇圧した反応ガスを、ラインＬ₁より第１生成工程に送る。

第１生成工程では、生成装置２にて、第１昇圧工程にて昇圧した反応ガスから液相合成法によりメタノールを合成し、メタノール含有流体を得る。液相合成法では、既知の液相メタノール合成触媒とアルコール溶媒の存在下で、反応ガスからメタノールを合成する。また、メタノール含有流体には、メタノール合成反応に対して未反応のガス（以降、未反応ガスともいう。）が含有される。
第１生成工程では、メタノール溶媒を用いた場合、生成されたメタノールが液相のメタノールに溶解することが推測できる。すなわち、第１生成工程では、メタノール含有流体には、未反応ガス若しくは未反応ガスと生成されたメタノールを含有する気相流体、及び／又は、液相メタノールを含有する液相流体が含有されることが推測できる。このようなメタノールの合成反応は、ＣＯ及び／又はＣＯ₂とＨ₂を反応物として、アルコール溶媒としてのメタノールの存在下で、例えば下記式（i）～（iii）にて表すことができる。

メタノールの合成圧力は、前述した第１昇圧工程後のガスの圧力と略同値である。また、メタノールの合成温度は、前述の合成圧力下で液相合成が実施できる温度であればよく、具体的には、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上１７０℃以下である。第１生成工程にて得られたメタノール含有流体を、ラインＬ₂より第１分離工程に送る。

第１分離工程では、分離装置３にて、第１生成工程で得られたメタノール含有流体から冷却によりメタノール溶液を分離する。メタノール溶液は、メタノール含有流体中の気相のメタノールと水とを冷媒等を用いて凝縮させることにより、メタノールと水とを主に含有する。メタノール溶液を分離したメタノール含有流体は、水素を主に含有するガスとなる。このような冷媒としては、スチーム(Ｈ₂Ｏ)、エチレングリコール（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）等の有機冷媒、ＨＦＣ－３２（ＣＨ₂Ｆ₂）等の可燃性のフロン系溶媒、ＨＦＣ－２３（ＣＨＦ₃）等の不燃性のフロン系溶媒が挙げられる。また、冷却温度は、メタノール溶液を分離できる温度であればよく、例えば４５℃とすることができる。第１分離離工程で得られたメタノール溶液を、ラインＬ₃より精製工程に送り、メタノール溶液を分離したガスを、ラインＬ₄よりオフガスとして系外へ排出する。但し、液相メタノール合成システムは高いメタノール収率を得ることができるため，気液を分離せずに全量を精製工程に導入することも可能である。

精製工程では、精製装置４にて、分離工程後のメタノール溶液を、蒸留分離法により高純度のメタノールと副生成物となる低沸点及び高沸点化合物とに分離する。精製工程後、高純度のメタノールは、製品としてもよく、本メタノール製造プラントに併設した酢酸製造プラントの製造原料としてよい。副生成物は、例えば廃水として系外へ排出する。

以上の各工程を実施することにより、メタノールの製造効率を向上することができる。例えば、生成工程にて気相反応法を用いた場合、図２に示すように、メタノールの収率は、平衡状態の存在によって制限される。これに対して、液相反応法を用いた生成工程では、低圧及び低温下でメタノールを合成でき、圧縮動力を小さくして、メタノールの収率を向上できる。高い収率でメタノールを得ることができるため、例えば、分離工程後のオフガスを圧縮機等により昇圧してリサイクルする工程を省略できる。これにより、圧縮機等の機器点数を減少することができる。その結果、単位メタノール当たりのエネルギー消費量を削減することができる。

２．第二実施の形態
２．１．システム
図３を参照して、本発明に係るメタノール製造方法の第二実施の形態を採用したメタノール製造システムについて説明する。第一実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付すと共に、説明を省略する。
図３に示すメタノール製造システムは、分離装置３と精製装置４との間をメタノール製造システム１０とする点において第一実施の形態と主に相違する。メタノール製造システム１０は、昇圧装置１１Ａ、１１Ｂと、生成装置１２と、分離装置１３と、精製装置４とを備える。

図３に示すように、分離装置３の後流の昇圧装置１１Ａは、反応ガスを昇圧する、例えば圧縮機である。昇圧装置１１Ａは、昇圧装置１と同様の構成を採用できる。昇圧装置１１Ａは、反応ガスを導入するラインＬ₁₀と、昇圧した反応ガスを生成装置１２に導入するラインＬ_11Aに連結している。ラインＬ₁₀には、その内部の流体流量を制御できる図示しない流量調整弁を設けている。
昇圧装置１１Ａの後流の生成装置１２は、メタノールを気相合成する、例えば固定床反応器である。このような反応器には、メタノールを気相合成するための既知のメタノール合成触媒が充填されている。生成装置１２は、未反応ガスとメタノールを主に含有するメタノール含有ガスを分離装置１３に導入するラインＬ₁₂に連結している。
生成装置１２の後流の分離装置１３は、その内部に冷媒が流通しており、冷却によりメタノール含有ガスから水とメタノールを主に含有するメタノール溶液を分離する、例えば気液分離器である。分離装置１３は、メタノール溶液を精製装置４に導入するラインＬ₁₃と、メタノール溶液を分離したガスを系外に排出するラインＬ₄と、そのガスの一部を昇圧装置１１Ｂに導入するラインＬ₁₄に連結している。
また、分離装置１３の後流の昇圧装置１１Ｂは、メタノール溶液を分離したガスの一部を昇圧する、例えば圧縮機である。昇圧装置１１Ｂは、昇圧装置１１Ａと同様の構成を採用できる。昇圧装置１１Ｂは、昇圧したガスをラインＬ_11Aに導入するラインＬ_11Bに連結している。

２．２．製造方法
以上の構成を有するメタノール製造システムの作動形態を説明することにより、本発明に係るメタノール製造方法の第二実施の形態を以下に詳説する。
本実施の形態のメタノール製造方法は、第２昇圧工程と、第２生成工程と、第２分離工程と、再利用工程とを含む。

第２昇圧工程では、昇圧装置１１Ａにて、第１分離工程にてメタノール溶液を分離したラインＬ₁₀からのガスを、メタノールを気相合成する圧力まで昇圧する。昇圧前の反応ガスの圧力と温度は、例えば６ＭＰａと４５℃とすることができる。
昇圧後の圧力は、メタノールが気相合成できる圧力であればよく、具体的には、好ましくは７ＭＰａ以上１１ＭＰａ以下であり、より好ましくは８ＭＰａ以上９．５ＭＰａ以下である。第１昇圧工程にて昇圧したガスを、ラインＬ_11Aより第２生成工程に送る。

第２生成工程では、生成装置１２にて、第２昇圧工程にて昇圧した反応ガスから、気相合成法によりメタノールを合成し、メタノール含有ガスを得る。また、メタノール含有ガスには、未反応ガスも含有される。このようなメタノールの合成反応は、ＣＯ及び／又はＣＯ₂とＨ₂を反応物として、既知のメタノール合成触媒の存在下で、例えば下記式（iv）及び（v）にて表される。

メタノールの合成圧力は、第２生成工程の合成圧力と略同値となる。また、メタノールの合成温度は、前述の合成圧力下でメタノール合成が実施できる温度であればよく、例えば１６０～３００℃である。第２生成工程にて得られたメタノール含有ガスを、ラインＬ₁₂より第２分離工程に送る。

第２分離工程では、分離装置１３にて、第２生成工程で得られたメタノール含有ガスから冷却によりメタノール溶液を分離する。メタノール溶液は、メタノール含有ガス中のメタノールと水とを冷媒等を用いて凝縮させることにより、メタノールと水とを主に含有する。メタノール溶液を分離したガスは、水素を主に含有するガスとなる。このような冷媒としては、第一分離工程と同様の冷媒を採用できる。冷却温度は、メタノールと水を凝縮できる温度であればよく、例えば４５℃とすることができる。分離工程では、得られたメタノール溶液を、ラインＬ₁₃より精製工程に送り、メタノール溶液を分離したガスを、ラインＬ₄より系外へオフガスとして排出する。

再利用工程では、第２分離工程にてメタノール溶液を分離したガスの一部を、ラインＬ₁₄より昇圧装置１１Ｂに導入し、昇圧する。昇圧するガスの圧力は、第２生成工程での合成圧力と略同値とすることができる。昇圧したガスをラインＬ_11Bより第２生成工程に送り、メタノール合成のために再利用する。

本実施の形態によれば、メタノール製造システムの前流でのメタノールの製造効率を向上することができるため、メタノール製造システム１０の処理量を低減して、メタノールの製造に要する負担を低減することができる。その結果、メタノール合成システム１０をコンパクト化することができる。また、処理量の低減に起因して触媒への負担を低減することにより、第２生成工程のメタノール合成触媒の劣化を防ぐことができる。例えば、メタノール合成システム１０のみでメタノールを製造する場合を比較すると、第２昇圧工程では１／１０程度の未反応ガスをメタノール気相合成できる圧力まで昇圧すればよく、これによって圧縮動力を低減できる。第２圧縮工程へのガスの流量は、ラインＬ₁₀の流量調整弁により制御する。

３．第三実施の形態
３．１．システム
図４を参照して、本発明に係るメタノール製造方法の第三実施の形態を採用したメタノール製造システムについて説明する。第一実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付すと共に、説明を省略する。
図４に示すメタノール製造システムは、排ガス処理装置２５を更に備える点において第一実施の形態と主に相違する。

排ガス処理装置２５は、本プラントに独立して併設され、少なくともＣＯ₂回収装置を備えている。排ガス処理装置２５は、分離装置３と冷媒を共有する熱回収ラインと、ＣＯ₂回収装置により回収したＣＯ₂を昇圧装置１に導入するラインＬ₂₅に連結している。図中では、熱回収ラインを点線で示している。ラインＬ₂₅には、その内部の流体流量を制御できる図示しない流量調整弁を設けている。排ガス処理装置は、本プラントに併設された発電所、酢酸製造プラント等が備える排ガス処理装置を共有してもよく、又は本プラントに配置してもよい。
ＣＯ₂回収装置は、アルカノールアミン水溶液等のアミン吸収液にＣＯ₂を吸収することにより、ＣＯ₂を回収する、例えば分離塔である。このようなアミン吸収液としては、例えばメチルジエタノールアミン(Ｃ₅Ｈ₁₃ＮＯ₂)等が挙げられる。また、このようなＣＯ₂回収装置では、図示しないリボイラ等を用いて加熱することにより、ＣＯ₂を吸収したアミン吸収液からＣＯ₂を放出させ、再利用している。

３．２．製造方法
本実施の形態のメタノール製造方法は、排ガス処理工程を更に含む点において、第一実施の形態と主に相違する。
排ガス処理工程は、排ガス処理装置２５に第１分離工程に用いる冷媒を導入することにより、第１生成工程で発生した熱を回収する。回収した熱をＣＯ₂回収装置の熱源として利用する。第１生成工程から得られた熱量は、ＣＯ₂を回収したアミン吸収液を再生させるために最適な熱量であるため、ＣＯ₂の回収量を効率よく増大できる。ＣＯ₂回収のために用いた冷媒を第１分離装置３に導入し、第１分離工程の冷却のために用いる。但し、冷媒に水(スチーム)を利用する場合等には、必ずしも排ガス処理装置２５で冷却された冷媒を第１分離装置３に戻す必要はない。

更に、排ガス処理工程にて回収したＣＯ₂を、ラインＬ₂₅より第１昇圧工程に送ることにより、第１生成工程にてメタノール合成用の反応物として利用する。回収したＣＯ₂をメタノールの液相反応に利用することにより、メタノールの生成量を増大することができる。第１昇圧工程に導入するＣＯ₂の量は、ラインＬ₂₅の流量調整弁により制御することができ、これによって液相反応法によるメタノール合成の合成温度と合成圧力を制御できる。

４．第四実施の形態
４．１．システム
図５を参照して、本発明に係るメタノール製造方法の第一実施の形態を採用したメタノール製造システムについて説明する。第一実施の形態から第三実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付すと共に、説明を省略する。
図５に示すメタノール製造システムは、分離装置３と精製装置４との間をメタノール製造システム３０とし、水素分離膜３８を更に備える点において、第三実施の形態と主に相違する。

メタノール製造システム３０は、改質装置３６と、燃焼装置３７と、排ガス処理装置２５と、昇圧装置１１Ａ、１１Ｂと、生成装置１２と、分離装置１３と、精製装置４とを備える。
改質装置３６は、原料ガスからＣＯ及び／又はＣＯ₂とＨ₂とを少なくとも生成し、生成ガスとする、例えば水蒸気改質器である。原料ガスは、例えばメタン(ＣＨ₄)を主に含有する天然ガスとすることができる。また、水蒸気改質により生成ガスを生成する場合、原料ガスは、スチーム(Ｈ₂Ｏ)を更に含有する。スチームを原料ガスに含有するために、改質装置３６は別途設けたスチーム導入用ラインを備えることができる。改質装置３６は、原料ガスを導入するラインＬ₃₀と、生成ガスを昇圧装置１１Ａに導入するラインＬ₃₆に連結している。
燃焼装置３７は、燃焼手段を備え、原料ガスの一部を燃焼する、例えば燃焼器である。燃焼装置３７は、原料ガスを導入するラインＬ₃₀と、燃焼により発生した熱を改質装置３７に供給する熱供給ラインと、燃焼により発生した排ガスを排ガス処理装置２５で処理するラインＬ₃₇に連結している。図中では、熱の流れを点線で示している。
排ガス処理装置２５、昇圧装置１１Ａ、１１Ｂ、生成装置１２及び分離装置１３については、前述の実施の形態と同様の構成を採用できる。

水素分離膜３８は、水素分子のみを選択的に透過可能な膜であり、例えば水素分子のみを透過可能な有底円筒状の多孔質基材からなる水素分離膜である。このような水素分離膜としては、多孔質セラミックス、パラジウム(Ｐｄ)、Ｐｄ合金等の金属材料、ポリイミド等の高分子材料等により構成した膜が挙げられる。水素分離膜３８は、その内部に分離装置１３からのガスを導入するラインＬ₄と、透過した水素を生成装置１に導入するラインＬ₃₈と、水素を分離したガスを系外へ排出するオフガスラインに連結している。ラインＬ₄及びラインＬ₃₈には、その内部の流体流量を制御できる図示しない流量調整弁を設けている。

４．２．製造方法
また、本実施の形態のメタノール製造方法は、改質工程と、燃焼工程と、第２昇圧工程と、第２生成工程と、第２分離工程と、再利用工程と、膜分離工程とを更に含む点において、前記第三実施の形態と主に相違する。

改質工程では、ラインＬ₃₀から改質装置３６に原料ガスを導入し、水蒸気改質法により反応ガスを得る。得られた反応ガスを、ラインＬ₃₆より第２昇圧工程に送る。改質工程では、例えば、原料ガスを、ＣＨ₄を主に含有する天然ガスとスチームとした場合、以下の式(vi)及び(vii)に表わされるように、水蒸気改質反応により、ＣＯ及び／又はＣＯ₂とＨ₂とを少なくとも含有する生成ガスが生成される。改質工程の反応温度は、例えば７００～９００℃とすることができる。

燃焼工程では、ラインＬ₃₀から燃焼装置３７に原料ガスの一部を導入し、燃焼手段により原料ガスの一部を燃焼する。燃焼により発生した熱を、放射熱として改質工程に送ることにより、改質工程の熱源として利用する。また、燃焼により生じた排ガスを、ラインＬ₃₇より排ガス処理工程に送り処理する。燃焼手段としては、直接燃焼、燃焼触媒等が挙げられる。

第２昇圧工程では、改質工程後の反応ガスを昇圧する。昇圧したガスを、ラインＬ_11Aより第２生成工程に送る。昇圧するガスの圧力は、第二実施の形態と同様の値を採用することができる。

第２生成工程、第２分離工程及び再利用工程は、前述の第二実施の形態と同様の処理を採用することができる。

膜分離工程では、ラインＬ₄から水素分離膜３８にガスを導入し、第２分離工程にてメタノール溶液を分離したガスの一部から水素(Ｈ₂)を分離する。具体的には、水素分離膜３８の一次側にメタノール溶液を分離したガスを導入することにより、水素分離膜３８の二次側にＨ₂を透過させるとともに、水素が分離した一次側のガスをオフガスとして系外に排出する。膜分離工程で分離したＨ₂を、ラインＬ₂₅から第１昇圧工程後のガスに導入することにより、第１生成工程に送る。

本実施の形態によれば、気相合成後に分離された水素を主に含有するガスから、膜分離によりＨ₂を分離することにより、膜分離工程後のガス(Ｈ₂)の圧力を低下する。圧力が低下したＨ₂は、低圧下でメタノールを合成する第１生成工程に好適に利用できる。第１生成工程に導入するＨ₂の量は、ラインＬ₄及び／又はラインＬ₃₈の流量調整弁により制御することができる。改質工程を経たメタノール合成プラントでは、第２分離工程後のガスに余剰な水素が存在する。本実施の形態によれば、余剰な水素を、メタノール合成に効率よく利用できる。また、液相合成の反応熱をＣＯ₂の再生に利用するとともに、ＣＯ₂を液相反応に利用する。結果として、単位メタノールに対するエネルギー消費量を低減し、単位メタノールに対するＣＯ₂排出量を低減し、かつ、メタノール生産量を増大することができる。

以下、本発明の実施例を説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係るメタノール製造方法は、本例によって制限されない。

１．試験例１
試験例１として、プロセスシミュレータにより、図３に示すメタノール製造システム１０を稼働してエタノールを製造した場合の、単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーを算出した。具体的には、昇圧装置１１Ａ、１１Ｂ、合成装置１２、分離装置１３、精製装置４を稼働し、原料ガスをラインＬ₁₀から昇圧装置１１Ａに導入し、精製装置４でメタノールを製造した場合を想定した。原料ガスを、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂を含有するガスとし、気相合成のメタノール合成圧力を９．５ＭＰａとし、合成温度を２５０℃とした。

２．試験例２
試験例２として、試験例１と同様にして、第一実施の形態に係るメタノール製造プラントを稼働してエタノールを製造した場合の、単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーを算出した。液相合成のメタノール合成圧力を５．５ＭＰａとし、合成温度を１５０℃とし、アルコール溶媒をメタノールとし、その他の条件は、試験例１と同様とした。結果を、図６に示す。単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーは、試験例１の値を１とした場合の比率で表した。

図６に示すように、試験例２は、試験例１を１とした場合に、単位メタノールに対する消費エネルギーが０．３０程度となった。結果より、試験例２は、試験例１と比較して、単位メタノールに対する消費エネルギーを７０％程度低減できることを確認した。

３．試験例３
試験例３として、試験例１と同様にして、第二実施の形態に係るメタノール製造プラントを稼働してエタノールを製造した場合の、単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーを算出した。シミュレーションに用いた条件は、試験例２と同様とした。結果を、図７に示す。単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーは、試験例１の値を１とした場合の比率で表した。

図７に示すように、試験例３は、試験例１を１とした場合に、単位メタノールに対する消費エネルギーが０．６程度となった。結果より、試験例３は、試験例１と比較して、単位メタノールに対する消費エネルギーを４０％程度低減できることを確認した。

４．試験例４
試験例４として、試験例１と同様にして、第三実施の形態に係るメタノール製造プラントを稼働してエタノールを製造した場合の、単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーを算出した。シミュレーションに用いた条件は、試験例２と同様とした。結果を、図８に示す。単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーは、試験例１の値を１とした場合の比率で表した。

図８に示すように、試験例４は、試験例１を１とした場合に、単位メタノールに対する消費エネルギーが０．３５程度となった。結果より、試験例４は、試験例１と比較して、単位メタノールに対する消費エネルギーを６５％程度低減できることを確認した。

５．試験例５
試験例５として、プロセスシミュレータにより、図５に示すメタノール製造システム３０を稼働した場合の、単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーを算出した。具体的には、改質装置３６、燃焼装置３７、排ガス処理装置２５、昇圧装置１１Ａ、１１Ｂ、合成装置１２、分離装置１３、精製装置４を稼働し、原料ガスを改質装置３６にラインＬ₃₀から導入し、天然ガスを改質装置３７にラインＬ₃₀から導入し、精製装置４でメタノールを製造した場合を想定した。原料ガスを、ＣＨ₄とスチームを含有するガスとし、気相合成のメタノール合成圧力を９．５ＭＰａとし、合成温度を２５０℃とした。

６．試験例６
試験例６として、試験例５と同様に、プロセスシミュレータにより第四実施の形態に係るメタノール製造プラントを稼働してエタノールを製造した場合の、単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーを算出した。液相合成のメタノール合成圧力を５．５ＭＰａとし、その合成温度を１５０℃とし、アルコール溶媒をメタノールとし、その他の条件は、試験例５と同様とした。結果を、下記表１に示す。単位当たりのメタノールに対する消費エネルギーは、試験例５の値を１とした場合の比率で表した。

結果より、試験例６は、試験例５と比較して、単位メタノール消費量を３％低減でき、単位メタノールに対するＣＯ₂排出量を３％低減できることを確認した。また、試験例６は、試験例５と比較して、エネルギー消費量とＣＯ₂排出量を低減できるとともに、メタノール生産量を２５％増大できることを確認した。

本発明に係るメタノール製造方法によれば、メタノールを効率よく製造することができる。

１、１１Ａ、１１Ｂ 昇圧装置
２、１２ 生成装置
３、１３ 分離装置
４ 精製装置
２５ 排ガス処理装置
３６ 改質装置
３７ 燃焼装置
３８ 水素分離膜

Claims (6)

1. 反応ガスを昇圧する第１昇圧工程と、
   前記第１昇圧工程にて昇圧したガスからメタノールを液相合成し、メタノール含有流体を得る第１生成工程と、
   前記第１生成工程後、冷媒を用いた冷却により前記メタノール含有流体からメタノール溶液を分離する第１分離工程と、
   排ガスからＣＯ _２ を回収する排ガス処理工程と、
   を含み、
   前記第１分離工程に用いた前記冷媒から回収した熱を前記排ガス処理工程の熱源として利用するとともに、前記排ガス処理工程で回収したＣＯ _２ を前記第１昇圧工程に送るメタノール製造方法。
2. 前記１生成工程の合成圧力を２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下とし、その合成温度を１３０℃以上１７０℃以下とする請求項１に記載のメタノール製造方法。
3. 前記第１分離工程にてメタノール溶液を分離したガスを昇圧する第２昇圧工程と、
   前記第２昇圧工程により昇圧したガスからメタノールを気相合成し、メタノール含有ガスを得る第２生成工程と、
   前記第２生成工程後、冷却により前記メタノール含有ガスからメタノール溶液を分離する第２分離工程と、
   前記第２分離工程後、前記メタノール溶液を精製工程に送るとともに、前記メタノール溶液を分離したガスを昇圧して前記第２生成工程に利用する再利用工程と
   を更に含む請求項１又は２に記載のメタノール製造方法。
4. 水蒸気改質法により原料ガスから前記反応ガスを得る改質工程と、
   前記原料ガスの一部を燃焼して発生した熱を、前記改質工程の熱源として利用する燃焼工程と、
   前記改質工程後のガスを昇圧する第２昇圧工程と、
   前記第２昇圧工程により昇圧したガスからメタノールを気相合成し、メタノール含有ガスを得る第２生成工程と、
   前記第２生成工程後、冷却によりメタノール含有ガスからメタノール溶液を分離する第２分離工程と、
   前記第２分離工程後、水素分離膜により前記メタノール溶液を分離したガスからＨ_２を分離する膜分離工程と
   を更に含み、
   前記第２分離工程後のメタノール溶液を精製工程に送り、前記燃焼工程で発生した排ガスを前記排ガス処理工程で処理し、かつ、前記膜分離工程で分離したＨ_２を前記第１生成工程に送る請求項１に記載のメタノール製造方法。
5. 前記２生成工程の合成圧力を７ＭＰａ以上１１ＭＰａ以下とし、その合成温度を１６０℃以上３００℃以下とする請求項３又は４に記載のメタノール製造方法。
6. 反応ガスを昇圧する第１昇圧装置と、
   前記第１昇圧装置にて昇圧したガスからメタノールを液相合成し、メタノール含有流体を得られる第１生成装置と、
   前記第１生成装置にて得られた前記メタノール含有流体から、冷媒を用いた冷却によりメタノール溶液を分離する第１分離装置と、
   排ガスからＣＯ _２ を回収するＣＯ _２ 回収装置を有した排ガス処理装置と、
   を備え、
   前記排ガス処理装置には、前記冷媒を前記第１分離装置と共有する熱回収ラインと、前記ＣＯ _２ 回収装置で回収したＣＯ _２ を前記第１昇圧装置に送るラインと、が連結され、
   前記第１分離装置に用いる前記冷媒から回収した熱を前記排ガス処理装置の熱源として利用可能であるメタノール製造システム。

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