DE4239904C2

DE4239904C2 - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE4239904C2
Application number: DE4239904A
Authority: DE
Inventors: Peter Koenig; Emil Supp; Friedrich-Wilhelm Moeller
Original assignee: MG Technologies AG
Current assignee: MG Technologies AG
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2012-11-28
Also published as: DE4239904A1; US5364887A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Methanol aus einem die Komponenten H₂, CO und CO₂ enthaltenden Synthesegas, das in einem Synthesereaktor am Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 300°C und einem Druck im Bereich von 20 bis 120 bar zu einem Methanoldampf enthaltenden Produktgemisch umgesetzt wird, das man aus dem Synthesereaktor abzieht und auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C kühlt, wobei ein Wasser, Methanol und Methylformiat enthaltendes Kondensat und ein H₂, CO und CO₂ enthaltendes Gasgemisch entsteht, worauf man das Gasgemisch mindestens teilweise in den Synthesereaktor zurückleitet und aus dem Kondensat destillativ Methanol abtrennt.

Diese Art der Methanolsynthese ist bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage (1990), Band A 16, Seiten 469 bis 475 sowie in den US-Patenten 3 920 717, 3 962 300 und 4 348 486 beschrieben. Aufgabe der Erfindung ist es, das Synthesegas besser auszunutzen und die Ausbeute an produziertem Methanol weiter zu steigern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe beim eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man aus dem Wasser, Methanol und Methylformiat enthaltenden Kondensat eine Methylformiat enthaltende Fraktion mit einem Gehalt an Methylformiat von 10 bis 100 Gew.-% abtrennt und diese Fraktion dem zum Synthesereaktor geführten Synthesegas zumischt. Auf diese Weise wird das Methylformiat im Synthesereaktor am Katalysator mit dem stets im Überschuß vorhandenen Wasserstoff zu Methanol nach folgender Reaktionsgleichung hydriert:

HCOOCH₃ + 2H₂ → 2CH₃OH

Bei den im Synthesereaktor herrschenden Bedingungen wird ein weitgehender Umsatz des zurückgeführten Methylformiats zu Methanol erreicht. Die Methanolsynthese erfolgt üblicherweise an einem Kupferkatalysator, der zumeist daneben noch Zink enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf einen speziellen Kupferkatalysator eingeschränkt.

Bisher hatte man bei der destillativen Nachbehandlung des aus dem Synthesereaktor kommenden Produktgemisches die Leichtsieder, vor allem Dimethylether, Methylformiat und Aceton, abgetrennt und für die Unterfeuerung, z. B. in der Synthesegaserzeugung, benutzt. Beim Verfahren der Erfindung wird nun dafür gesorgt, daß eine Leichtsieder-Fraktion mit einem Gehalt an Methylformiat von 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% anfällt, die man zurück in die Methanolsynthese leitet, wodurch die Ausbeute an produziertem Methanol erhöht wird. Diese Fraktion mit dem Gehalt an Methylformiat von 10 bis 100 Gew.-% wird vorzugsweise durch Destillation aus dem Kondensat abgetrennt. Diese destillative Trennung erfolgt üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar.

Es empfiehlt sich, dafür zu sorgen, daß die 10 bis 100 Gew.-% Methylformiat enthaltende Fraktion vom Wasser, Methanol und Methylformiat enthaltenen Kondensat als Flüssigkeit abgetrennt wird. Dadurch wird es möglich, diese Flüssigkeit kostengünstig durch eine Pumpe auf den Druck des Synthesegases zu bringen und sie in das Synthesegas hinein zu versprühen. Es ist ferner vorteilhaft, die Methylformiat enthaltende Fraktion dem Synthesegas zuzugeben, bevor man das Synthesegas auf die Eintrittstemperatur von 170 bis 240°C erhitzt, mit welcher das Synthesegas in den Synthesereaktor geleitet wird. Die gemeinsame Erhitzung der Methylformiat enthaltenden Fraktion mit dem Synthesegas führt zur guten Durchmischung des Synthesegases mit dem Methylformiat-Dampf. Der Siedepunkt des Methylformiats bei 1 bar liegt bei 32°C und bei 7 bar liegt dieser Siedepunkt bei 97°C.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert, die ein vereinfachtes Fließschema zeigt.

Durch die Leitung (1) wird dem Synthesereaktor (2) Synthesegas mit Eintrittstemperaturen üblicherweise im Bereich von 170 bis 240°C zugeführt. Das Synthesegas weist einen Wasserstoff-Überschuß auf und enthält die Komponenten H₂, CO und CO₂ in molaren Konzentrationen, die der Beziehung H₂ : (2CO + 3CO₂) = 1,2 bis 4,0 genügen. Im Reaktor (2) erfolgt die Umsetzung am Kupferkatalysator, der z. B. in Röhren angeordnet ist, die zur Kühlung von siedendem Wasser umgeben sind. Am Katalysator herrscht bei Temperaturen von 220 bis 300°C ein Druck im Bereich von 20 bis 120 bar und vorzugsweise 40 bis 100 bar. Der Katalysator kann im Unterschied zum Röhrenreaktor auch in einem oder mehreren Festbetten angeordnet sein.

In der Leitung (3) wird aus dem Reaktor (2) ein Produktgemisch abgezogen, das neben Methanoldampf noch zahlreiche andere Komponenten wie unreagiertes Synthesegas, Wasserdampf und Methylformiat enthält. Eine erste Kühlung dieses Produktgemisches erfolgt im Wärmeaustauscher (4) gegen das in der Leitung (5) herangeführte kalte Synthesegas. Das Produktgemisch strömt dann durch die Leitung (6) zu einem Kühler (7) und gelangt mit Temperaturen von 20 bis 60°C durch die Leitung (8) zu einem Abscheider (9). Durch die Leitung (10) verläßt ein Gasgemisch den Abscheider (9), das die Synthesegaskomponenten H₂, CO und CO₂ enthält. Ein Teil dieses Gasgemisches wird durch die Leitung (11) aus dem Gaskreislauf entfernt. Ein Kompressor (12) verdichtet das restliche Gasgemisch in die Leitung (5) hinein. Frisches Synthesegas, das in einer an sich bekannten, nicht dargestellten Anlage erzeugt wurde, wird in der Leitung (14) herangeführt.

Ein Wasser, Methanol und Methylformiat sowie weitere Bestandteile enthaltendes Kondensat wird aus dem Abscheider (9) abgezogen und durch die Leitung (16) einer ersten Destillationskolonne (17) zugeführt. In der Kolonne (17) herrscht üblicherweise ein Druck im Bereich von 1 bis 7 bar. Niedriger als Methanol und Wasser siedende Bestandteile werden über Kopf aus der Kolonne (17) abgezogen, wobei es sich um eine Fraktion mit einem Gehalt an Methylformiat von 10 bis 100 Gew.-% handelt. Diese Fraktion, die flüssig ist, wird durch die Leitung (18) mit Hilfe der Pumpe (19) zur Leitung (5) geführt und dort in das Synthesegas hinein versprüht. Zusätzlich kann ein aus fremder Quelle kommender Strom, der Methylformiat enthält, durch die Leitung (24) herangeführt und mitverarbeitet werden.

Ein Methanol-Wasser-Gemisch zieht man durch die Leitung (20) ab und gibt das Gemisch der zweiten Destillationskolonne (21) auf, wo die Trennung erfolgt. Wasser wird in der Leitung (22) und Methanol in der Leitung (23) abgezogen. Die Trennung von Wasser und Methanol kann auch mehrstufig erfolgen, wie das in der oben erwähnten Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 474, dargestellt ist.

Beispiel 1

In einer der Zeichnung entsprechenden Laborapparatur, aber ohne die Kolonne (21), wird folgendermaßen gearbeitet: Ein durch siedendes Wasser gekühlter Röhrenreaktor (2) enthält 100 g eines handelsüblichen Cu-Zn-Katalysators. Bei einer Temperatur von 250°C und 50 bar Druck werden stündlich 900 Nl Synthesegas, bestehend aus

CO₂	3 Vol.-%
CO	10 Vol.-%
H₂	70 Vol.-%
CH₄ + N₂	17 Vol.-%

hindurchgeleitet. Nach Erreichen des stationären Zustandes wird in einem ersten Versuchsabschnitt aus der Leitung (16) in einem Zeitraum von 1 Stunde ein kondensiertes Produkt entnommen, welches 85,94 g Methanol und 0,65 g Methylformiat enthält. In einem zweiten Versuchsabschnitt wird das kondensierte Produkt der Leitung (16) kontinuierlich zum mittleren Boden der Destillationskolonne (17) geleitet, die bei Atmosphärendruck betrieben wird. Das mit einer Temperatur von 60°C aus der Kolonne (17) abgezogene dampfförmige Kopfprodukt wird auf 20°C gekühlt und dabei kondensiert. Das flüssige Kopfprodukt, das zu 30 Gew.-% aus Methylformiat besteht, wird mittels einer Pumpe (19) dem Synthesegas der Leitung (1) zugegeben. Dadurch steigt die stündliche Methanolproduktion auf 86,65 g.

Beispiel 2

In der Laborapparatur gemäß Beispiel 1 werden dem Synthesereaktor (2) pro Stunde 900 Nl eines Synthesegases zugeführt, das wie folgt zusammengesetzt ist:

CO₂	3 Vol.-%
CO	10 Vol.-%
H₂	75 Vol.-%
CH₄ + N₂	12 Vol.-%

Die Methanolsynthese wird bei 80 bar und 250°C am Cu-Zn-Katalysator des Beispiels 1 durchgeführt. Dem Methylformiat enthaltenden Kopfprodukt der Kolonne (17) wird aus fremder Quelle stündlich 10 g Methylformiat zugemischt und das Gemisch mit dem Synthesegas in der Leitung (1) in den Reaktor (2) geführt. Durch das Methylformiat aus fremder Quelle erhöht sich die Methanolproduktion von 113,9 g/h auf 120,4 g/h.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Methanol aus einem die Komponenten H₂, CO und CO₂ enthaltenden Synthesegas, das in einem Synthesereaktor am Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 300°C und einem Druck im Bereich von 20 bis 120 bar zu einem Methanoldampf enthaltenden Produktgemisch umgesetzt wird, das man aus dem Synthesereaktor abzieht und auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C kühlt, wobei ein Wasser, Methanol und Methylformiat enthaltendes Kondensat und ein H_2, CO und CO₂ enthaltendes Gasgemisch entsteht, worauf man das Gasgemisch mindestens teilweise in den Synthesereaktor zurückleitet und aus dem Kondensat destillativ Methanol abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Wasser, Methanol und Methylformiat enthaltenden Kondensat eine Methylformiat enthaltende Fraktion mit einem Gehalt an Methylformiat von 10 bis 100 Gew.-% abtrennt und diese Fraktion dem zum Synthesereaktor geführten Synthesegas zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 10 bis 100 Gew.-% Methylformiat enthaltende Fraktion als Flüssigkeit in das Synthesegas hinein versprüht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 10 bis 100 Gew.-% Methylformiat enthaltende Fraktion dem Synthesegas zugibt, bevor man das Synthesegas auf die Eintrittstemperatur von 170 bis 240°C erhitzt, mit welcher das Synthesegas in den Synthesereaktor geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylformiat enthaltende Fraktion zu mindestens 30 Gew.-% aus Methylformiat besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 10 bis 100 Gew.-% Methylformiat enthaltende Fraktion bei einem Druck von 1 bis 7 bar durch Destillation vom Kondensat abgetrennt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zum Synthesereaktor geführten Synthesegas zusätzlich einen aus fremder Quelle kommenden, Methylformiat enthaltenden Strom zugibt.