CN105873888B - 用于制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备醛的方法，其在抑制了羟醛缩合物的生成的同时，带来了优异的醇转化率和醛选择性。制备醛的方法包括在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤。催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到的第一催化剂组合物。

Description

用于制备醛的方法
技术领域
本发明涉及一种通过使伯醇脱氢制备醛的方法。
背景技术
醛作为化学反应和香料用起始物料来说是有用的化合物。尤其是，具有特定分子量的脂肪醛其自身可作为香料使用，进而用作具有不同香调的衍生物用的起始物料。
作为制备醛的方法，通常，使用醇作为起始物料的脱氢、氧化反应等是已知的。在这些之中，由于脱氢是吸热反应而氧化反应是放热反应，常采用脱氢作为醛的制备方法，因为反应的热控制较为容易。因此，还研究了用于脱氢的催化剂。
例如，出于通过改善活性和选择性以高产率获得高纯度羰基化合物的目的，专利文献1(JP05(1993)-168928A)公开了一种脱氢催化剂，其包括选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝中的至少一种作为载体，其中每种金属具有特定的原子比。
出于以高选择性由醇制备醛的目的，专利文献2(JP 2010-99635A)公开了一种通过醇脱氢用来合成醛的固体催化剂。催化剂包括铜作为活性种，通过氨的程序升温脱附分析测定的催化剂的表面酸位点(site)为0.10mmol/g或更低。
发明内容
在通过醇脱氢的醛制备中，作为起始物料的醇的转化率和要制备的醛的选择性二者均需较高。为了提高醇的转化率，增加反应中使用的催化剂的活性被认为是有效的，但是这使醛的选择性降低。进一步地，当反应中使用的催化剂的活性增加，发生了羟醛缩合，其作为副反应发生，这导致了羟醛缩合物等，即、羟醛缩合物和羟醛缩合物的饱和物的生成。顺便提及，羟醛缩合物等不能被化学地转化为醇或再利用。
本发明的目的是提供一种制备醛的方法，其带来了优异的醇转化率和醛选择性，同时抑制了副产物例如羟醛缩合物的产生。
附图说明
图1是显示实施例5中使用的反应设备的框图。
符号说明
10 反应装置
11 起始物料醇供应部分
12 起始物料供应泵
13 蒸发管
14 反应管
15 加热部分
16 冷却管
17 分馏器
21 气体供应部分
22 气体流速调节器
23 气体预热部分
31 起始物料醇供应管
32 气体供应管
33 产物收集管
34 液体产物收集管
35 废气排放管
具体实施方式
本发明人基于影响醇转化率、醛选择性和羟醛缩合物的产生等的因素是脱氢期间催化剂的条件的假设进行了研究。结果，本发明人发现，在其中特定的醇被脱氢的醛制备中，通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐，醇脱氢能够以高的醇转化率和高的醛选择性并同时抑制羟醛缩合物等的生成而进行。
特别地，本发明提供了一种制备醛的方法，其包括在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤。催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到的第一催化剂组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种制备醛的方法，其带来了优异的醇转化率和醛选择性，同时抑制了羟醛缩合物等的生成。
本发明涉及一种制备醛的方法，其包括在催化组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤。催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到的第一催化剂组合物。
以下是关于为何根据本发明的制备醛的方法允许醛的制备具有优异的醇转化率和醛选择性、同时抑制副产物例如羟醛缩合物的生成的可能解释。
在本发明中，醛通过用催化剂组合物使伯醇脱氢得到，所述催化剂组合物通过向所谓的铜基脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐而得到。这样的铜基脱氢催化剂包括酸位点，这些酸位点的过量功能使生成的醛的Tishchenko反应继续进行，这导致了具有两个分子的醛的不均衡，酯的生成和由此在醛选择性中的降低。
当向铜基脱氢催化剂中加入碱性物质用来中和酸位点时，Tishchenko反应得到抑制，醛选择性得到提高，相反地，脱氢中的催化剂活性降低。进一步地，加入的碱性物质兼用作碱催化剂并促进了生成的醛、特别是伯醇脱氢中的羟醛缩合，导致了羟醛缩合物等的生成。
在本发明中，通过向铜基脱氢催化剂中加入具有足够碱度和相对较高的供电子性质的弱酸的钾盐，盐能够抑制催化剂活性的降低并且兼作为碱催化剂，同时保持了中和酸位点的性质。进一步地，由于其供电子能力增加了催化活性位点的电子密度，来自催化剂的生成的醛的解吸附得到促进，因此醛的选择性得到改善，同时抑制了羟醛缩合的进程而不妨害高的醇转化率。
<催化剂组合物>
在本发明中，催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到的第一催化剂组合物。脱氢催化剂优选由包含铜和铜之外的金属元素的两种组分或三种或更多种组分组成。铜之外的金属元素的优选例子包括铁、锌、铬、钴、镍、锰、铝、硅和钛。在这些之中，就醛选择性、环境友好和安全性而言，更优选铁、铬、锰、铝和锌，进一步优选铁、铬、铝和锰，更进一步优选铁。脱氢催化剂的例子包括CuFeAl、CuCrMn和CuZnAl。在这些之中，优选CuFeAl和CuCrMn，更优选CuFeAl。
优选的是脱氢催化剂负载在载体上。载体优选选自铝、锌、硅、钛等的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝。就醛的选择性而言，载体更优选是锌或铝的氧化物或氢氧化物，进一步优选铝的氧化物或氢氧化物。
脱氢催化剂作为包含载体的组合物，优选为包含铜-铁-铝(CuFeAl)的催化剂。组成催化剂的元素的原子比(铜/铁/铝)优选为1/0.4-2.5/0.5-5.0，更优选1/0.5-1.0/1.5-3.5。而且，脱氢催化剂作为包含载体的组合物，优选为包含铜-铬-锰(CuCrMn)的催化剂。组成催化剂的元素的原子比(Cu/Cr/Mn)优选为1/0.5-2.0/0-0.5，优选1/0.7-1.3/0-0.3。
脱氢催化剂可以是经煅烧的或者是不经煅烧的。在脱氢催化剂进行煅烧的情况下，煅烧温度通常在100℃或更高至1200℃或更低的范围内，优选在400℃或更高至900℃或更低的范围内。煅烧时间不受特别限制，从经济的观点来说优选10小时或更短。
通过氨的程序升温脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量为0.10mmol/g或更多、优选0.11mmol/g或更多、更优选0.12mmol/g或更多，就改善醇转化率和醛选择性、同时抑制羟醛缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过氨的程序升温脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量为0.20mmol/g或更低、优选0.16mmol/g或更低、更优选0.15mmol/g或更低、进一步优选0.14mmol/g或更低。出于相同的观点，通过氨的程序升温脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.10-0.20mmol/g的范围内、优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、更优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
并且，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更多、更优选0.70mmol/g或更多，就改善醇转化率和醛选择性、同时抑制羟醛缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定的第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选在0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
进一步地，第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量与表面酸位点的量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范围内、优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、更优选在0.60-1.10mmol/g的范围内，就改善醇转化率和醛选择性、同时抑制羟醛缩合物的生成而言。
在本发明的制备方法中，就改善醇转化率和醛选择性而言，弱酸的钾盐优选为选自碳酸钾、乙酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
在本发明的制备方法中，弱酸的钾盐的加入量优选为0.1mmol或更多、更优选0.2mmol或更多，基于脱氢催化剂中的1g金属元素的总量，就改善醇转化率和醛选择性而言。出于相同的观点，弱酸的钾盐的加入量优选为1.0mmol或更低、更优选0.8mmol或更低，基于脱氢催化剂中的1g金属元素的总量。出于相同的观点，弱酸的钾盐的加入量优选为0.1-1.0mmol、更优选0.2-0.8mmol，基于脱氢催化剂中的1g金属元素的总量。
在本发明的制备方法中，催化剂组合物优选为通过将第一催化剂组合物进行煅烧得到的第二催化剂组合物。煅烧温度通常在100℃或更高至1200℃或更低的范围内，优选在400℃或更高至900℃或更低的范围内。
通过氨的程序升温脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量优选为0.10mmol/g或更高、更优选0.11mmol/g或更高、进一步优选0.12mmol/g或更高，就改善醇转化率和醛选择性、同时抑制羟醛缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过氨的程序升温脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量优选为0.20mmol/g或更低、更优选0.16mmol/g或更低、进一步优选0.15mmol/g或更低、更进一步优选0.14mmol/g或更低。出于相同的观点，通过氨的程序升温脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量优选在0.10-0.20mmol/g的范围内、更优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、更进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
而且，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更高、更优选0.70mmol/g或更高，就改善醇转化率和醛选择性、同时抑制羟醛缩合物的生成而言。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低。出于相同的观点，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选在0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
进一步地，第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量与表面酸位点的量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范围内、优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、更优选在0.60-1.10mmol/g的范围内，就改善醇转化率和醛选择性、同时抑制羟醛缩合物的生成而言。
而且，本发明提供了一种通过使伯醇脱氢获得醛的催化剂组合物(第一催化剂组合物)，该催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐而得到。
本发明的第一催化剂组合物优选通过将脱氢催化剂与弱酸的钾盐混合得到。例如，通过向脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐的水溶液、接着通过搅拌并且蒸发至干燥，能够使脱氢催化剂和弱酸的钾盐混合。
可选地，本发明还提供了通过将脱氢催化剂与弱酸的钾盐混合、之后将混合物煅烧得到的第二催化剂组合物。例如，通过向脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐、接着通过搅拌、蒸发至干燥，之后煅烧，得到第二催化剂组合物，借此能够将脱氢催化剂和弱酸的钾盐混合然后煅烧。煅烧温度通常在100℃或更高至1200℃或更低的范围内、优选在400℃或更高至900℃或更低的范围内。煅烧时间不受具体限制，出于经济的观点优选10小时或更短。
本发明的催化剂组合物(在说明书中，“催化剂组合物”是指第一催化剂组合物和第二催化剂组合物这二者)可以是粉末形式或者是膜形式。脱氢催化剂可以是其中仅有催化活性物质是粉末状的催化剂，或者可以是负载在载体上。载体优选选自铝、锌、硅、钛等的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝。就醇的转化率而言，载体更优选锌或铝的氧化物或氢氧化物，进一步优选锌的氧化物或铝的氧化物或氢氧化物。
膜形式的催化剂组合物为，例如，支撑体上具有厚度为1mm或更小的催化剂组合物层的催化剂组合物。在此情况下，就抑制醇在催化剂组合物层的孔中的残留和获得高的醛选择性而言，膜形式的催化剂组合物层的厚度优选为400微米或更小、更优选100微米或更小、进一步优选50微米或更小、更进一步优选30微米或更小。进一步地，就保证膜形式的强度和得到强度耐久性而言，膜形式的催化剂组合物层的厚度优选为0.01微米或更大、更优选1微米或更大。
作为膜式催化剂组合物的结构，能够选择任何与反应器形状相对应的结构。膜式催化剂组合物的例子包括在管的内壁表面上形成的催化剂组合物涂层，和以薄板状成型以将管的内部划分为数个轴向流动路径的催化剂组合物。二者均能够适用于管式流动反应器。而且，膜式催化剂组合物可以是在容器内部安装的开放翅形平板的表面上形成的催化剂组合物涂层。这样的膜式催化剂组合物能够适当地用作釜式反应器(vessel-typereactor)。就保证在其上施加有反应起始物料并收集产物的催化剂主体的表面尽可能大、且使反应有效地进行而言，优选在管束聚集体上、或者蜂窝结构体的内壁表面上提供膜式催化剂组合物，其中，每个管束聚集体具有数毫米至数十毫米的内径，蜂窝状结构体具有每平方英寸数十单元至数百单元的单元密度。
为了在上述结构之内形成膜式催化剂组合物，就获得薄的催化剂层和高机械强度二者而言，优选将催化剂组合物固定在支撑体的表面上。
支撑体优选由具有硬度的金属或其它材料制成，其具体例子包括金属箔、碳纤维复合材料、黏土等。在这些之中，优选金属箔。作为金属箔，优选铜箔、不锈钢箔、铝箔等，以及更优选铜箔和不锈钢箔。
膜式催化剂组合物的例子是通过用催化剂组合物和粘合剂的混合物涂覆支撑体，并使粘合剂固化以将催化剂组合物固定在支撑体上得到的催化剂。
本文所用的粘合剂的例子是大分子化合物或者无机化合物。大分子化合物的具体例子包括纤维素树脂例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，氟树脂例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，硅树脂等。无机化合物的具体例子包括无机化合物溶胶，例如二氧化硅、氧化铝等。
用于得到膜式催化剂组合物的示例性方法是在载体例如管状、平面或蜂窝状支撑体的表面上形成包含催化剂组合物的涂层的方法。作为此时的涂覆方法，能够使用任何传统已知的方法。涂覆方法的例子包括物理气相沉积例如溅射法，化学气相沉积，和来自溶液体系的浸渍法，以及使用刮棒涂布机、刀片、喷涂法、浸渍、旋涂、凹印、模涂等涂覆催化剂组合物和粘合剂的混合物的方法。
(脱氢催化剂的制备)
本发明中脱氢催化剂的制备方法不受限制，只要催化剂能够促进脱氢。包含铜-铁-铝的催化剂是催化剂的合适模式，其优选通过其中以下顺序进行第一至第三步的方法制备。
(第一步)
第一步是将选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝(在下文中，是指载体)中的至少一种悬浮在含水介质中，以及使水溶性铜盐和水溶性铁盐与碱性物质在悬浮液中反应，从而使铜化合物和铁化合物在载体表面上沉淀的步骤。
首先，将水溶性铜盐和水溶性铁盐溶解在水中，以便使Cu/Fe的原子比为1/0.4-2.5。在这样的水溶液中悬浮载体，以便使Cu/载体的金属原子的原子比为1/0.1-3.0。将悬浮液加热至60℃-120℃的温度，向加热的悬浮液中加入与铜和铁离子的总当量数相对应的量的碱性物质的水溶液，借此使铜化合物和铁化合物沉淀在催化剂载体的表面上。
本发明中使用的水溶性铜盐的例子包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等。也能够使用这些的混合物。本发明中使用的水溶性铁盐的例子包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等。也能够使用这些的混合物，但是从经济的观点出发，硫酸亚铁是适合的。
本发明中使用的碱性物质的例子是碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碳酸盐。尽管向悬浮液中加入碱性物质的方法不受具体限制，但是就可操作性而言，这些碱性物质通常以水溶液的形式被加入。当碱金属或碱土金属的氢氧化物被用作碱性物质时，缓慢地滴加是理想的，从而不损害沉淀的催化剂的过滤性。在本发明中，使用碱金属的碳酸盐是适合的。这些碱性物质的浓度可以任意地选择。就催化剂的生产率而言，还能够使用高度浓缩的沉淀剂。例如，在碳酸钠的情况下，以20-23质量％的浓度包含碳酸钠的水溶液是合适的。
关于在第一步中使用的载体，即，选自铝、硅、钛、锆、镁和铁的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝中的至少一种，其可以在于反应釜中制备之后直接使用，或者其可以是事先单独制备的载体。优选的是，这些载体具有相对均匀的粒径。载体的平均粒径为0.1微米-500微米，优选0.4微米-50微米。用于在反应釜中制备载体的示例性方法是将亚铁盐例如硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐以作为载体使用的量溶解进水中，在60℃或更高的温度下，以与铁离子的当量数相对应的量向其中滴加碱金属的碳酸盐例如碳酸钠水溶液，以将溶液中和。在这样的方法中，通过向浆料中补充铜盐和铁盐而不提纯生成的沉淀物，能够连续地实施第一步。如果使用具有均一性质的载体，可能制备出具有更加稳定的性能的催化剂。因此，在工业级生产中使用具有均一性质的载体是更加有利的。
(第二步)
第二步是使水溶性铝与碱性物质在第一步获得的悬浮液中反应，从而使铝化合物在第一步中获得的悬浮液中存在的固体颗粒的表面上沉淀的步骤。
第二步通过以下步骤实施：在第一步中获得的悬浮液中滴加：(i)水溶性铝盐的水溶液(在此情况下，基于第一步中使用的水溶性铜盐，以原子比计Al的量、即Cu/Al，为1/0.1-5.0，优选1/0.5-3.0)，和(ii)与以上(i)所述的铝离子的当量数相对应的量的碱性物质；以及在将悬浮液的温度保持在60℃-120℃的同时沉淀铝化合物。
以上(i)所述的水溶性铝盐的例子包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和各种明矾。在这些之中，硫酸铝是适合的。还能够使用这些的混合物。
以上(ii)所述的碱性物质的例子包括第一步中使用的碱性物质。就可操作性而言，加入碱性物质的方法优选为以水溶液形式加入。碱性物质的浓度不受具体限制，从经济的观点出发，优选包含20质量％的碱性物质的水溶液。为了防止悬浮液pH的迅速改变，加入碱性物质的方法优选为向悬浮液中同时加入以上(i)所述的水溶液和以上(ii)所述的碱性物质或其溶液。
第二步的示例性实施方式如下：(a)仅沉淀铝化合物；(b)同时沉淀铝化合物和铜化合物；(c)在第一步中同时沉淀铝化合物和铜化合物，以及在第二步中沉淀铝化合物；(d)将这些步骤的组合重复数次。将上述方法中得到的悬浮液调节至pH为7.0或更高，并熟化0-8小时。
(第三步)
在第三步中，通过常规方法将第二步中得到的沉淀物分离，并用水清洗。将得到的浆料或粉末干燥并根据需要煅烧。煅烧温度通常在100℃或更高至1200℃至更低的范围内，优选在400℃或更高至900℃或更低的范围内。煅烧时间不受具体限制，从经济的观点出发优选10小时或更短。煅烧后的生成物可以经粉碎，但是其能够直接用作催化剂而不经粉碎。
<在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤>
在本发明的制备方法中，就生成的醛作为香料的可用性而言，伯醇优选为碳原子数为4-15的脂肪醇、更优选为碳原子数为6-12的脂肪醇。
醇可以是饱和脂肪醇或者不饱和脂肪醇。就产生的醛作为香料的可用性而言，优选饱和脂肪醇。特别地，优选碳原子数为4-15的饱和脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的饱和脂肪醇。
醇具有直链、支化或环状的烷基或烯基或炔基。就产生的醛作为香料的可用性而言，优选具有直链或支化的烷基的醇，更优选具有直链烷基的醇。在这些之中，优选具有碳原子数为4-15的直链或支化的烷基的醇，更优选具有碳原子数为6-12的直链烷基的醇。
醇的具体例子包括丁醇、己醇、异己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、3,5,5-三甲基己醇、癸醇、十一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇(十二烷醇)、肉豆蔻醇、香叶醇、环戊基甲醇、环戊烯基甲醇、环戊炔基甲醇、环己基甲醇、环己烯基甲醇等。在这些之中，就产生的醛作为香料的可用性而言，优选己醇、异己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、3,5,5-三甲基己醇、癸醇、十一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇、肉豆蔻醇和香叶醇，更优选己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和月桂醇，更优选辛醇、十一醇和月桂醇。
根据本发明的制备方法的使伯醇脱氢的步骤在例如180℃-300℃下进行。就醇的转化率而言，使伯醇脱氢的步骤优选在200℃或更高且300℃或更低下进行。换言之，就醇的转化而言，该步骤优选在200℃或更高下进行，更优选在230℃或更高下进行。进一步地，出于相同的观点，该步骤优选在300℃或更低下进行，更优选在270℃或更低下进行。
就使产物蒸发而言，根据本发明的制备方法使伯醇脱氢的步骤在例如13-102kPa的绝对压力下进行。当作为起始物料的醇的碳原子数为10或更少时，脱氢压力优选为80-102kPa，更优选在101kPa、即大气压下。当作为起始物料的醇的碳原子数为11或更多时，压力优选为13-60kPa。
在根据本发明的制备方法的使伯醇脱氢的步骤中，优选连续地将醛、即反应产物，从反应釜中提取出来。通过以这样的方式提取醛，可以抑制醛与催化剂的接触并进行进一步的反应，以避免生成的醛的劣化。
而且，在本发明的制备方法中，在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢以得到醛的步骤不受具体限制，只要能够使伯醇与催化剂组合物接触。反应可以是液相反应或者是气相反应。
在根据本发明的制备方法使伯醇脱氢的步骤为液相反应的情况下，溶剂可以是伯醇或其它对反应为惰性的溶剂。其它溶剂的例子包括烃、醚、胺等。
在根据本发明的制备方法使伯醇脱氢的步骤为液相反应的情况下，催化剂组合物相对于伯醇的比例可以为，例如1-100质量份、优选1-20质量份，基于100质量份的伯醇。
根据本发明的制备方法使伯醇脱氢的步骤可以通过分批法或连续法进行。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下醛的制备方法。
<1>一种制备醛的方法，其中，包括在催化剂组合物的存在下使醛脱氢的方法，其中催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到的第一催化剂组合物，并且通过氨的程序升温脱附分析测定，脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.10mmol/g或更高至0.20mmol/g的范围内。
<2>根据<1>的制备醛的方法，其中，通过氨的程序升温脱附分析测定，第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量优选为0.11mmol/g或更高、更优选0.12mmol/g或更高，并且优选0.16mmol/g或更低、优选0.15mmol/g或更低、进一步优选0.14mmol/g或更低，优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、更优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
<3>根据<1>或<2>的制备醛的方法，其中，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，第一催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更高、更优选0.70mmol/g或更高，并且优选1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低，优选在0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
<4>根据<1>-<3>中任一项的制备醛的方法，其中，脱氢催化剂负载在载体上。
<5>根据<4>的制备醛的方法，其中，载体优选为选自铝、锌、硅、钛等的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝，更优选锌或铝的氧化物或氢氧化物，进一步优选铝的氧化物或氢氧化物。
<6>根据<1>-<5>任一项的制备醛的方法，其中，脱氢催化剂优选由包含铜和铜之外的金属元素的两种组分或三种或更多种组分组成，其中铜之外的金属元素优选为铁、锌、铬、钴、镍、锰、铝、硅和钛，更优选为铁、铬、锰、铝和锌，进一步优选铁、铬、铝和锰，更进一步优选铁。
<7>根据<1>-<6>中任一项的制备醛的方法，其中，脱氢催化剂优选为CuFeAl、CuCrMn或CuZnAl，更优选CuFeAl或CuCrMn，进一步优选CuFeAl。
<8>根据<1>-<6>中任一项的制备醛的方法，其中，脱氢催化剂作为包含载体的组合物，是包含铜-铁-铝(CuFeAl)的催化剂，组成催化剂的元素的原子比(铜/铁/铝)优选为1/0.4-2.5/0.5-5.0，更优选1/0.5-1.0/1.5-3.5。
<9>根据<1>-<6>中任一项的制备醛的方法，其中，脱氢催化剂作为包含载体的组合物，是包含铜-铬-锰的催化剂(CuCrMn)，组成催化剂的元素的原子比(铜/铬/锰)优选为1/0.5-2.0/0-0.5，更优选为1/0.7-1.3/0-0.3。
<10>根据<1>-<9>中任一项的制备醛的方法，其中，脱氢催化剂是煅烧的脱氢催化剂。
<11>根据<1>-<10>中任一项的制备醛的方法，其中，在第一催化剂组合物中脱氢催化剂的表面碱位点与表面酸位点的量之差优选在0.40-1.30mmol/g的范围内、更优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、进一步优选在0.60-1.10mmol/g的范围内。
<12>根据<1>-<11>中任一项的制备醛的方法，其中，弱酸的钾盐的加入量优选为0.1mmol或更多、更优选0.2mmol或更多，并且优选1.0mmol或更少、更优选0.8mmol或更少，优选0.1-1.0mmol、更优选0.2-0.8mmol，基于脱氢催化剂中1g的金属元素的总量。
<13>根据<1>-<12>中任一项的制备醛的方法，其中，催化剂组合物优选为通过将第一催化剂组合物煅烧得到的第二催化剂组合物。
<14>根据<1>-<13>中任一项的制备醛的方法，其中，煅烧温度优选在100℃或更高至1200℃或更低的范围内，更优选在400℃或更高至900℃或更低的范围内。
<15>根据<13>或<14>的制备醛的方法，其中，通过氨的程序升温脱附分析测定，在第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面酸位点的量优选为0.10mmol/g或更高、更优选0.11mmol/g或更高、进一步优选0.12mmol/g或更高，并且优选0.20mmol/g或更低、更优选0.16mmol/g或更低、进一步优选0.15mmol/g或更低、更进一步优选0.14mmol/g或更低，优选在0.10-0.20mmol/g的范围内、更优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、更进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
<16>根据<13>-<15>中任一项的制备醛的方法，其中，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，在第二催化剂组合物中的脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更高、更优选0.70mmol/g或更高，并且优选1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低，优选在0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
<17>根据<13>-<16>中任一项的制备醛的方法，其中，在第二催化剂组合物中脱氢催化剂的表面碱位点的量与表面酸位点的量之差优选在0.40-1.30mmol/g的范围内、更优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、进一步优选在0.60-1.10mmol/g的范围内。
<18>根据<1>-<17>中任一项的制备醛的方法，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15的脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的脂肪醇。
<19>根据<1>-<18>中任一项的制备醛的方法，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15的饱和脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的饱和脂肪醇。
<20>根据<1>-<19>中任一项的制备醛的方法，其中，使伯醇脱氢的步骤优选在180℃-300℃下进行、更优选在200℃或更高且300℃或更低下进行，优选在200℃或更高下进行、更优选在230℃或更高下进行，并且优选在300℃或更低下进行、更优选在270℃或更低下进行。
<21>根据<1>-<20>中任一项的制备醛的方法，其中，使伯醇脱氢的步骤优选在13-102kPa下进行。
<22>根据<1>-<21>中任一项的制备醛的方法，其中，当作为起始物料的醇的碳原子数为10或更少时，使伯醇脱氢的步骤优选在80-102kPa下进行，更优选在101kPa，即大气压下进行。
<23>根据<1>-<21>中任一项的制备醛的方法，其中，当作为起始物料的醇的碳原子数为11或更多时，使伯醇脱氢的步骤优选在13-60kPa下进行。
<24>根据<1>-<23>中任一项的制备醛的方法，其中，在使伯醇脱氢的步骤中，连续地从反应釜中提取作为反应产物的醛。
<25>根据<1>-<24>中任一项的制备醛的方法，其中，弱酸的钾盐为选自碳酸钾、乙酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
<26>根据<1>-<25>中任一项的制备醛的方法，其中，使伯醇脱氢的步骤是液相反应或气相反应。
<27>根据<26>的制备醛的方法，其中，使伯醇脱氢的步骤是液相反应，且催化剂组合物相对于伯醇的比例优选为1-100质量份，更优选1-20质量份，基于100质量份的伯醇。
<28>一种催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物用于通过使伯醇脱氢获得醛，并且所述催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到，并且通过氨的程序升温脱附分析测定，脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.10mmol/g或更高至0.20mmol/g或更低的范围内。
<29>根据<28>的催化剂组合物，其中，脱氢催化剂是煅烧的脱氢催化剂。
<30>根据<29>的催化剂组合物，其中，通过氨的程序升温脱附分析测定，脱氢催化剂的表面酸位点的量优选为0.11mmol/g或更高、更优选0.12mmol/g或更高，并且优选0.16mmol/g或更低、更优选0.15mmol/g或更低、进一步优选0.14mmol/g或更低，优选在0.11-0.16mmol/g的范围内、更优选在0.12-0.15mmol/g的范围内、进一步优选在0.12-0.14mmol/g的范围内。
<31>根据<28>-<30>中任一项的催化剂组合物，其中，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，脱氢催化剂的表面碱位点的量优选为0.65mmol/g或更高、更优选0.70mmol/g或更高，并且优选1.50mmol/g或更低、更优选1.30mmol/g或更低，优选在0.65-1.50mmol/g的范围内、更优选在0.70-1.30mmol/g的范围内。
<32>根据<28>-<31>中任一项的催化剂组合物，其中，脱氢催化剂负载在载体上。
<33>根据<32>的催化剂组合物，其中，载体优选选自铝、锌、硅、钛等的氧化物和氢氧化物，沸石和二氧化硅-氧化铝，更优选为锌或铝的氧化物或氢氧化物，进一步优选为铝的氧化物或氢氧化物。
<34>根据<28>-<33>中任一项的催化剂组合物，其中，脱氢催化剂优选由包含铜和铜之外的金属元素的两种组分或三种或更多种组分组成，其中铜之外的金属元素优选为铁、锌、铬、钴、镍、锰、铝、硅和钛，更优选为铁、铬、锰、铝和锌，进一步优选为铁、铬、铝和锰，更进一步优选为铁。
<35>根据<28>-<34>中任一项的催化剂组合物，其中，脱氢催化剂优选为CuFeAl、CuCrMn或CuZnAl，更优选为CuFeAl或CuCrMn，进一步优选为CuFeAl。
<36>根据<28>-<34>中任一项的催化剂组合物，其中，脱氢催化剂作为包含载体的组合物，是包含铜-铁-铝(CuFeAl)的催化剂，组成催化剂的元素的原子比(铜/铁/铝)优选为1/0.4-2.5/0.5-5.0，更优选1/0.5-1.0/1.5-3.5。
<37>根据<28>-<34>中任一项的催化剂组合物，其中，脱氢催化剂作为包含载体的组合物，是包含铜-铬-锰(CuCrMn)的催化剂，组成催化剂的元素的原子比(铜/铬/锰)优选为1/0.5-2.0/0-0.5，更优选为1/0.7-1.3/0-0.3。
<38>根据<28>-<37>中任一项的催化剂组合物，其中，在催化剂组合物中脱氢催化剂的表面碱位点与表面酸位点的量之差优选在0.40-1.30mmol/g的范围内、更优选在0.50-1.20mmol/g的范围内、进一步优选在0.60-1.10mmol/g的范围内。
<39>根据<28>-<38>中任一项的催化剂组合物，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15的脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的脂肪醇。
<40>根据<28>-<39>中任一项的催化剂组合物，其中，伯醇优选为碳原子数为4-15的饱和脂肪醇，更优选碳原子数为6-12的饱和脂肪醇。
<41>根据<28>-<40>中任一项的催化剂组合物，其中，弱酸的钾盐为选自碳酸钾、乙酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
<42>一种用于制备用于醛制备的脱氢用的催化剂组合物的方法，其中，包括向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中混合入弱酸的钾盐的步骤，其中通过氨的程序升温脱附分析测定，脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.10mmol/g或更高至0.20mmol/g或更低。
<43>根据<42>的用于制备用于醛制备的脱氢用催化剂组合物的方法，其中，在向脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐的步骤中，弱酸的钾盐的加入量优选为0.1mmol或更高、更优选0.2mmol或更高，并且优选1.0mmol或更低、更优选0.8mmol或更低，优选为0.1-1.0mol、更优选0.2-0.8mmol，基于脱氢催化剂中1g金属元素的总量。
<44>根据<42>或<43>的用于制备用于醛制备的脱氢用催化剂组合物的方法，其中，进一步包括将脱氢催化剂和弱酸的钾盐的混合物进行煅烧的步骤。
实施例
在以下实施例和比较例中，“％”是指“质量％”，除非另有说明。
<醇的转化率和醛的选择性>
根据以下公式计算醇的转化率和醛的选择性。对于两种性质，值越大越好。
醇的转化率[％]＝100-[醇的GC面积％]
醛的选择性[％]＝[醛的GC面积％]/(100-[醇的GC面积％])×100
<羟醛缩合物的选择性>
根据以下公式计算羟醛缩合物的选择性。对于羟醛缩合物的选择性，值越小越好。
羟醛缩合物的选择性[％]＝[羟醛缩合物的GC面积％]/(100-[醇的GC面积％])×100
进一步地，以下被用作GC(气相色谱)用标准产物，当使用辛醇作为起始物料时，羟醛缩合物为2-己基-2-癸烯醛(TOKYO CHEMICALINDUSTRY Co.,Ltd.生产)。
<通过氨的程序升温脱附分析测定的表面酸位点的量>
用BEL Japan,Inc.生产的BELCAT-B测定催化剂组合物的氨吸附TPD谱。由从100℃-300℃的催化剂温度下得到的氨的吸收峰面积计算催化剂组合物的表面酸位点的量。
<通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定的表面碱位点的量>
用BEL Japan,Inc.生产的BELCAT-B测定催化剂组合物的二氧化碳吸附TPD谱。由从100℃-300℃的催化剂温度下得到的二氧化碳吸收峰面积计算催化剂组合物的表面碱位点的量。
<催化剂组合物中弱酸的钾盐的加入量>
通过原子吸收光谱测定催化剂组合物中包含的钾的量。根据得到的钾的量计算加入到脱氢催化剂中的弱酸的钾盐的量。然后，基于脱氢催化剂中1g金属元素的总量，计算弱酸的钾盐的加入量。
<催化剂制备>
制备例1(铜基固体催化剂)
在具有回流冷凝器的反应器中，装入水(300g)、CuSO4.5H2O(48g)、FeSO4.7H2O(59g)和氢氧化铝(SHOWA DENKO K.K.,生产、商品名为“HIGILITE(注册商标)H-42M”，12.14g)，然后在搅拌的同时加热至95℃。在将混合物的温度保持在95℃-97℃的同时，将该状态维持1小时(Cu/Fe(原子比)＝1/0.75，Cu/氢氧化铝的Al(原子比)＝1/0.7)。接着，在保持温度的同时，在80分钟内向混合物滴加其中Na2CO3(44.8g，基于铜和铁离子的总当量数为1当量)溶解于水(150g)中的溶液(23质量％)。沉淀物具有蓝-绿色，其在混合物中能够被肉眼识别出来，逐渐褪色为褐色，最终褪色为黑色。
在将混合物的温度保持在95℃-97℃的同时，向混合物中同时滴加溶液1(Cu/Fe(原子比)＝1/0.75、Cu/氢氧化铝的Al(原子比)＝1/0.7)和溶液2(22质量％，基于铜和铁离子的当量数为1当量)，溶液1为其中将CuSO4.5H2O(4.8g)和Al2(SO4)2.16H2O(46.8g)溶解在水(109.2g)中的溶液，溶液2为其中将Na2CO3(27.6g)溶解在水(98.2g)中的溶液。溶液1的滴加在60分钟内完成，溶液2的滴加在30分钟内完成。在30分钟内向该混合物滴加其中将Al2(SO4)2.16H2O(23.4g)溶解在水(53.5g)中的溶液(Cu/氢氧化铝的Al(原子比)＝1/2.1)。进一步地，向该混合物滴加10质量％的NaOH水溶液以将混合物调节为pH为10.5。然后使混合物熟化1小时。熟化后，在抽吸下过滤混合物以得到沉淀物。用450mL的水对得到的沉淀物冲洗三次，将得到的固体轻轻地粉碎。由此，得到铜基固体催化剂(60.3g)。以铜/铁/铝(原子比)＝1/0.7/2.8表示得到的铜基固体催化剂的原子比。
制备例2(另一铜基固体催化剂的制备)
将30g在制备例1中得到的铜基固体催化剂在750℃下在空气中煅烧1小时。由此，得到制备例2的铜基固体催化剂(26g)。以铜/铁/铝(原子比)＝1/0.7/2.8表示得到的铜基固体催化剂的原子比。
制备例3(通过加入碳酸钠得到的催化剂组合物的制备)
用450mL的水对以上制备例1得到的铜基固体催化剂(50g)冲洗三次，向其中加入碳酸钾(1.25g，钾18.1mmol)溶解于水(50g)的溶液。将混合物搅拌30分钟，并蒸发至干燥。将得到的固体轻轻地粉碎并在750℃下在空气中煅烧1小时。由此，得到通过加入碳酸钾得到的催化剂组合物(48g)。在得到的催化剂组合物中钾盐的加入量为0.36mmol-钾/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.11mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.71mmol/g。
制备例4(通过加入碳酸钾得到的另一催化剂组合物的制备)
向上述制备例2得到的铜基固体催化剂(60g)中，加入其中碳酸钾(1.5g，钾21.8mmol)溶解于水(50g)中的溶液。将混合物搅拌30分钟，并蒸发至干燥。将得到的固体轻轻地粉碎。由此，得到了通过加入碳酸钾得到的催化剂组合物(60.5g)。在得到的催化剂组合物中钾盐的加入量为0.36mmol-钾/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.14mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.86mmol/g。
制备例5(通过加入碳酸钾得到的另一催化剂组合物的制备)
(加入碱金属盐的步骤)
向上述制备例2中得到的铜基固体催化剂(60g)中，加入其中碳酸钾(3.0g，钾43.5mmol)溶解于水(50g)中的溶液。将混合物搅拌30分钟，并蒸发至干燥。将得到的固体轻轻地粉碎。由此，得到了通过加入碳酸钾得到的催化剂组合物(61.0g)。在得到的催化剂组合物中钾盐的加入量为0.72mmol-钾/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.12mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为1.22mmol/g。
(制备膜式催化剂组合物的步骤)
将75质量份由加入碱金属盐的步骤得到的催化剂组合物，作为粘合剂的25质量份聚钛碳硅烷(UBE INDUSTRIES,LTD.生产、商品名为“Tyranno Coat(注册商标)VN-100”)、以及60质量份的甲乙酮在球磨中混合在一起，以得到涂覆材料。用刮棒涂布机将涂覆材料涂覆在铜箔(厚度：40微米，宽度15cm×25cm)(支撑体)的表面上。将得到的催化剂组合物在铜箔上的涂覆材料在130℃下干燥1分钟，然后在空气气氛下在250℃下加热90分钟，以使涂覆材料中的粘合剂固化。与以上类似，将催化剂组合物的涂覆材料涂覆在铜箔的另一表面上，然后与以上类似地干燥和加热。结果，得到了膜式催化剂组合物，其中铜箔的两个表面上固定有厚度分别为20微米的催化剂组合物层。每单位面积包括粘合剂的催化剂组合物层的质量为20.6g/m2，每单位面积的催化剂组合物的加入碳酸钾的铜基固体催化剂的质量为16.1g/m2。
制备例6(通过加入碳酸钾得到的催化剂组合物的制备)
通过加入碳酸钠得到的制备例6的催化剂组合物通过与制备例4相同的方式得到，除了用碳酸钠代替碳酸钾之外。在得到的催化剂组合物中钠盐的加入量为0.36mmol-钠/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.23mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.90mmol/g。
制备例7(通过加入氢氧化钾得到的催化剂组合物的制备)
通过加入氢氧化钾得到的制备例7的催化剂组合物通过与制备例4相同的方式得到，除了用氢氧化钾代替碳酸钾之外。在得到的催化剂组合物中钾盐的加入量为0.36mmol-钾/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.09mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.93mmol/g。
制备例8(通过加入乙酸钾得到的催化剂组合物的制备)
通过加入乙酸钾得到的制备例8的催化剂组合物通过与制备例4相同的方式得到，除了用乙酸钾代替碳酸钾之外。在得到的催化剂组合物中钾盐的加入量为0.36mmol-钾/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.15mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.90mmol/g。
制备例9(通过加入碳酸钾得到的另一催化剂组合物的制备)
通过加入碳酸钾得到的制备例9的催化剂组合物通过与制备例3相同的方式得到，除了用铜-铬-锰催化剂(JGC C&C生产、商品名为“N203”，铜/铬/锰(原子比)＝1/1/0.1)代替上述制备例1中得到的铜基固体催化剂之外。在得到的催化剂组合物中钾的加入量为0.36mmol-钾/g。进一步地，通过氨的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面酸位点的量为0.02mmol/g，通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，得到的催化剂组合物中的表面碱位点的量为0.85mmol/g。
<醛制备>
实施例1(通过液相反应制备正辛醛)
(脱氢步骤)
向具有500ml的内部体积的可分离烧瓶(玻璃制)，装入15g由向制备例3中加入碳酸钾得到的催化剂组合物连同200g辛醇(KaoCorporation生产、商品名为“KALCOL 0898”)。在搅拌混合物的同时，在101kPa下以20L/小时的速度向瓶中吹入氮气，将温度升高至195℃。将可分离烧瓶中生成的产物蒸发并从馏出口排出，并到达在20℃下冷却的冷却器。将通过冷却器的产物在分馏器中分离，收集在液体产物收集器中。反应进行5小时，反应后将收集器中的反应物和瓶中的残留物混合。由此，得到正辛醛。表1显示了得到的产物的评价结果。
实施例2、3和比较例1-3(通过液相反应制备正辛醛)
实施例2、3和比较例1-3的醛通过与实施例1相同的方式制备，除了将在制备例3中通过加入碳酸钾得到的催化剂组合物，替换为在相应的实施例中使用以下催化剂组合物：通过在制备例4中加入碳酸钾得到的催化剂组合物(实施例2)；通过在制备例6中加入碳酸钠得到的催化剂组合物(比较例1)；制备例2中得到的铜基固体催化剂(比较例2)；通过在制备例7中加入氢氧化钾得到的催化剂组合物(比较例3)；以及通过在制备例8中加入乙酸钾得到的催化剂组合物(实施例3)。表1显示了得到的产物的评价结果。
比较例4(通过液相反应制备正辛醛)
以与实施例1相同的方式制备比较例4的醛，除了用通过在制备例9中加入碳酸钾得到的另一催化剂组合物来代替在制备例3中通过加入碳酸钾得到的催化剂组合物之外。表1显示了得到的产物的评价结果。
实施例4(通过液相反应制备正月桂醛)
以与实施例1相同的方式制备实施例4的醛，除了其起始物料从辛醇变为月桂醇(十二烷醇)(Kao Corporation生产、商品名为“KALCOL 2098”)，反应压力从101kPa变为13kPa。表1显示出了得到的产物的评价结果。
实施例5(通过气相连续反应制备正辛醛)
(脱氢过程)
将制备例5中得到的膜式催化剂组合物弯曲成波纹板形。将弯曲的膜式催化剂组合物和平面膜式催化剂组合物交替地堆叠，并装入不锈钢反应管14中(内径：28mm，管长：150mm，流式反应器)(催化剂组合物装入的量：2.9g)。将蒸发管13(不锈钢制，内径：2mm，管长：1500mm)和气体预热部分23连接至反应管14的入口，并将冷却管16和分馏器17连接至反应管14的出口(见图1)。用加热部分15将蒸发管13和气体预热部分23在320℃下加热12分钟。通过起始物料醇供应管31、以20.8g/小时的速度，由起始物料醇供应部分11向反应管14提供辛醇(Kao Corporation生产、商品名为“KALCOL 0898”)，通过气体供应管32、以31.8L/小时的速度，由气体供应部分21向反应管14供应氮气，在蒸发的辛醇和氮气的混合气中，辛醇的分压为10kPa。
之后，通过加热部分15将反应管14内部温度升高至250℃。此时，反应压力为101kPa。在反应管14内部产生的产物通过产物收集管33到达在20℃下冷却的冷却器16。将通过冷却器16的产物在分馏器17中分离，并通过液体产物收集管34经时间提取。由此，得到正辛醛。该反应连续地进行20小时。表1显示了得到的产物的评价结果。
从表1可以理解的是，与通过比较例的制备方法得到的醛相比，所有通过实施例的制备方法得到的醛均显示出优异的醇转化率和醛选择性，同时抑制了羟醛缩合物等的生成。
工业实用性
由于本发明的制备方法带来了优异的醇转化率和醛选择性，同时抑制了羟醛缩合物等的生成，其能够有效地制备醛，特别是具有特定结构的脂肪族醛和具有良好气味的醛。该制备方法能够适用于用作香料的醛的制备方法。
发明可以体现为不偏离其精神和基本特征的其它形式。本申请中公开的实施方式在所有方面被认为是说明性而非限制性的。发明的范围通过所附权利要求而不是前述说明而表明，所有在权利要求的等价方式的含义和范围内的变化也意在被包括在此。

Claims (30)

1.一种制备醛的方法，其中，
包括在催化剂组合物的存在下使伯醇脱氢的步骤，
其中，所述催化剂组合物是通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐制备的第一催化剂组合物，并且通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.20mmol/g或更低的范围内。
2.根据权利要求1所述的制备醛的方法，其中，
通过氨的程序升温脱附分析测定，所述第一催化剂组合物中的所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.16mmol/g或更低的范围内。
3.根据权利要求1所述的制备醛的方法，其中，
通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，所述第一催化剂组合物中的所述脱氢催化剂的表面碱位点的量在0.65mmol/g或更高且1.50mmol/g或更低的范围内。
4.根据权利要求3所述的制备醛的方法，其中，
在所述第一催化剂组合物中的所述脱氢催化剂的表面碱位点和表面酸位点的量之差在0.40-1.30mmol/g的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述脱氢催化剂负载在载体上。
6.根据权利要求5所述的制备醛的方法，其中，
所述载体是锌或铝的氧化物或氢氧化物。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述脱氢催化剂由包含铜和铜之外的金属元素的两种组分或三种或更多种组分组成。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述脱氢催化剂为CuFeAl、CuCrMn或CuZnAl。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述脱氢催化剂作为包含载体的组合物，是包含铜-铁-铝CuFeAl的催化剂，并且组成所述催化剂的元素的原子比，铜/铁/铝为1/0.4-2.5/0.5-5.0。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
基于所述脱氢催化剂中1g金属元素的总量，所述弱酸的钾盐的加入量在0.1mmol或更高且1.0mmol或更低的范围内。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述催化剂组合物是通过将所述第一催化剂组合物进行煅烧得到的第二催化剂组合物。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述伯醇是碳原子数为4-15的脂肪醇。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述伯醇是碳原子数为4-15的饱和脂肪醇。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述使伯醇脱氢的步骤在180℃-300℃下进行。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述使伯醇脱氢的步骤在13-102kPa下进行。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的制备醛的方法，其中，
所述弱酸的钾盐是选自碳酸钾、乙酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
17.一种催化剂组合物，其中，
所述催化剂组合物用于通过使伯醇脱氢得到醛，
所述催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到，并且，
通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.20mmol/g或更低的范围内。
18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中，
通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.16mmol/g或更低的范围内。
19.根据权利要求18所述的催化剂组合物，其中，
通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.15mmol/g或更低的范围内。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的催化剂组合物，其中，
通过二氧化碳的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面碱位点的量在0.65mmol/g或更高且1.50mmol/g或更低的范围内。
21.根据权利要求20所述的催化剂组合物，其中，
在所述催化剂组合物中的所述脱氢催化剂的表面碱位点和表面酸位点的量之差在0.40-1.30mmol/g的范围内。
22.根据权利要求17-19中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述脱氢催化剂负载在载体上。
23.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其中，
所述载体是锌或铝的氧化物或氢氧化物。
24.根据权利要求17-19中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述脱氢催化剂由包含铜和铜之外的金属元素的两种组分或三种或更多种组分组成。
25.根据权利要求17-19中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述脱氢催化剂为CuFeAl、CuCrMn或CuZnAl。
26.根据权利要求17-19中任一项所述的催化剂组合物，其中，
所述脱氢催化剂作为包含载体的组合物，是包含铜-铁-铝CuFeAl的催化剂，并且组成所述催化剂的元素的原子比，铜/铁/铝为1/0.4-2.5/0.5-5.0。
27.一种制备用于制备醛的脱氢用的催化剂组合物的方法，其中，
包括向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中混合入弱酸的钾盐的步骤，
其中通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.20mmol/g或更低的范围内。
28.根据权利要求27所述的制备用于制备醛的脱氢用的催化剂组合物的方法，其中，
通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.16mmol/g或更低的范围内。
29.根据权利要求27或28所述的制备用于制备醛的脱氢用的催化剂组合物的方法，其中，
进一步包括将所述脱氢催化剂和所述弱酸的钾盐的混合物进行煅烧的步骤。
30.一种催化剂组合物用于使伯醇脱氢以制备醛的用途，其中，
所述催化剂组合物通过向包含铜作为活性种的脱氢催化剂中加入弱酸的钾盐得到，
其中通过氨的程序升温脱附分析测定，所述脱氢催化剂的表面酸位点的量在0.11mmol/g或更高且0.20mmol/g或更低的范围内。
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