CN109574981A - 一种制备甘油缩苯甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备甘油缩苯甲醛的方法，采用金属锌改性的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成甘油缩苯甲醛，由于金属锌的改性使得强酸性阳离子交换树脂同时具有了活化醛羰基的作用，甘油的转化率高达95％以上，产品收率在88％以上。

Description

一种制备甘油缩苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备甘油缩苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛甘油缩醛(1708-39-0)的性状：其外观呈无色至淡黄色粘稠液体，呈甜浆果和苦杏仁香气。沸点185℃，闪点74℃。溶于乙醇和精油。中文名苯甲醛甘油缩醛化学式C10H12O3分子量180.2005CAS登录号1708-39-0。GB2760—1996规定为允许使用的食用香料，主要用于配制杏仁、浆果、桃子、杏子、果仁等香精，限量：1.FEMA(mg/kg)：软饮料21；冷饮24；糖果110；布丁类100；胶姆糖840。
苯甲醛甘油缩醛的制备方法是由苯甲醛和甘油在磷酸催化下缩合而成。传统的醛(酮)的缩合反应多为二醇类缩醛(酮)，对于合成甘油类缩醛(酮)的研究较少。甘油与醛酮缩合制备甘油缩醛(酮)的催化剂通常为无机酸(如H2SO4、HCl、H3PO4等)。
由于这些体系副反应多、对设备腐蚀性强、产品纯度低、反应后处理复杂、产生的大量酸性废渣和废液给环境带来了严重破坏，造成二次污染，其使用大大受到限制。后来发展起来的一些固体酸催化剂，如杂多酸、铌酸、分子筛等虽然克服了上述不足之处，且使后处理工艺简化，然而固体多相催化剂的活性点密度低，相对活性较低，容易失活，一般需要较长的反应时间和较高的温度，容易产生更多的副产物。因此，开发清洁、绿色的甘油缩醛(酮)生成工艺，解决苛刻的工艺条件，设计一个催化活性高，产品容易分离，替代无机酸和易挥发、有毒的带水有机溶剂的环境友好的化学转化过程，使甘油缩醛(酮)的生产更加绿色化，是绿色新型平台化合物甘油高值化利用、生物柴油规模化生产、满足绿色生物质化工要求的必然选择。
鉴于上述现有的甘油与醛(酮)反应中存在的问题和缺陷，本发明人依靠多年的实践经验和丰富专业知识研发一种制备甘油缩苯甲醛的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备甘油缩苯甲醛的方法，采用负载型固体超强酸作为催化剂，催化剂活性强，重复利用度高。
本发明提供一种制备甘油缩苯甲醛的方法：将甘油、苯甲醛及催化剂加入反应装置中，加热至80℃～150℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与苯甲醛进入分馏装置，根据苯甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把苯甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行3～5小时结束，即得甘油缩苯甲醛；所述催化剂为金属锌改性的强酸性阳离子交换树脂。
苯甲醛与甘油的摩尔比为1：1～2：1；所述催化剂的添加量为原料质量的0.1％～2％。
所述金属锌改性的强酸性阳离子交换树脂，中锌离子的担载量为0.5～3％，其制备方法为：
S1、将苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯混合均匀，加入活性炭、明胶水溶液混合均匀，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温搅拌，升温，保温，老化，过滤得到聚苯乙烯微球；
S2、将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀，搅拌状态下滴加硫酸溶液，滴加完全后调节温度，搅拌，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂；
S3、将可溶性锌盐溶于蒸馏水中获得锌盐水溶液，将步骤S2所得的酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂分散于锌盐水溶液中，搅拌反应4～10小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到锌改性的强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选地，步骤S1中，按重量份将20～40份苯乙烯、2～8份亚甲基双丙烯酰胺、15～35份甲苯混合均匀，加入4～10份活性炭、100份浓度为0.04～0.06wt％的明胶水溶液混合均匀，加入1～2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温至55～65℃搅拌15～35分钟，升温至80-86℃保温30-50min，老化，过滤得到聚苯乙烯微球。
优选地，步骤S2中，将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀1～3小时，搅拌状态下滴加浓度为96～98wt％硫酸溶液，滴加完全后调节温度至2～4℃，搅拌2～4小时，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选地，步骤S3中可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；锌盐水溶液的质量分数优选为0.05～2wt％。
由于甘油缩苯甲醛的合成反应生成的水需要被蒸出，才能有利于反应的进行，本发明的上述合成方法不引入新的带水剂，是直接以原料苯甲醛为带水剂，通过反应装置把反应物中的产物水带到分流装置中，苯甲醛即作为反应原料又可以作为带水剂，反应生成的水被苯甲醛不断带走，提高酯化效率；多余的苯甲醛可以回收利用。
本发明有益效果：
本发明通过采用金属锌改性的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成甘油缩苯甲醛，由于金属锌的改性使得强酸性阳离子交换树脂同时具有了活化醛羰基的作用，甘油的转化率高达95％以上，产品收率在88％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、按重量份将22份苯乙烯、4份亚甲基双丙烯酰胺、18份甲苯混合均匀，加入5份活性炭、100份浓度为0.06wt％的明胶水溶液混合均匀，加入2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温至65℃搅拌35分钟，升温至86℃保温50min，老化，过滤得到聚苯乙烯微球。
S2、将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀3小时，搅拌状态下滴加浓度为98wt％硫酸溶液，滴加完全后调节温度至4℃，搅拌4小时，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
S3、将氯化锌溶于蒸馏水中获得质量分数为0.5wt％的锌盐水溶液，将步骤S2所得的酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂分散于锌盐水溶液中，搅拌反应10小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到锌改性的强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
【实施例2】
S1、按重量份将28份苯乙烯、4份亚甲基双丙烯酰胺、20份甲苯混合均匀，加入5份活性炭、100份浓度为0.06wt％的明胶水溶液混合均匀，加入1份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温至60℃搅拌20分钟，升温至85℃保温38min，老化，过滤得到聚苯乙烯微球。
S2、将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀2小时，搅拌状态下滴加浓度为96～98wt％硫酸溶液，滴加完全后调节温度至2℃，搅拌4小时，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
S3、将氯化锌溶于蒸馏水中获得质量分数为0.2wt％的锌盐水溶液，将步骤S2所得的酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂分散于锌盐水溶液中，搅拌反应10小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到锌改性的强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
【实施例3】
S1、按重量份将30份苯乙烯、3份亚甲基双丙烯酰胺、25份甲苯混合均匀，加入5份活性炭、100份浓度为0.04wt％的明胶水溶液混合均匀，加入1份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温至58℃搅拌25分钟，升温至86℃保温45min，老化，过滤得到聚苯乙烯微球。
S2、将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀2小时，搅拌状态下滴加浓度为96～98wt％硫酸溶液，滴加完全后调节温度至3℃，搅拌3小时，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
S3、将氯化锌溶于蒸馏水中获得质量分数为2wt％的锌盐水溶液，将步骤S2所得的酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂分散于锌盐水溶液中，搅拌反应4小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到锌改性的强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
【实施例4】
将920g甘油、1.16kg苯甲醛、10g实施例1～3所制备的锌改性的强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂加入反应装置中，加热至150℃反应，反应进行5小时结束，即得甘油缩苯甲醛；通过HPLC-MS分析产物反应结果如表1所示。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于：将甘油、苯甲醛及催化剂加入反应装置中，加热至80℃～150℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与苯甲醛进入分馏装置，根据苯甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把苯甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行3～5小时结束，即得甘油缩苯甲醛；所述催化剂为金属锌改性的强酸性阳离子交换树脂。
2.权利要求1所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于：苯甲醛与甘油的摩尔比为1：1～2：1；所述催化剂的添加量为原料质量的0.1％～2％。
3.根据权利要求2所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述金属锌改性的强酸性阳离子交换树脂，中锌离子的担载量为0.5～3％，其制备方法为：
S1、将苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯混合均匀，加入活性炭、明胶水溶液混合均匀，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温搅拌，升温，保温，老化，过滤得到聚苯乙烯微球；
S2、将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀，搅拌状态下滴加硫酸溶液，滴加完全后调节温度，搅拌，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂；
S3、将可溶性锌盐溶于蒸馏水中获得锌盐水溶液，将步骤S2所得的酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂分散于锌盐水溶液中，搅拌反应4～10小时，过滤，洗涤，真空干燥，得到锌改性的强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，优选地，步骤S1中，按重量份将20～40份苯乙烯、2～8份亚甲基双丙烯酰胺、15～35份甲苯混合均匀，加入4～10份活性炭、100份浓度为0.04～0.06wt％的明胶水溶液混合均匀，加入1～2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，升温至55～65℃搅拌15～35分钟，升温至80-86℃保温30-50min，老化，过滤得到聚苯乙烯微球。
5.根据权利要求3所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，优选地，步骤S2中，将聚苯乙烯微球送入石油醚中溶胀1～3小时，搅拌状态下滴加浓度为96～98wt％硫酸溶液，滴加完全后调节温度至2～4℃，搅拌2～4小时，用冰水洗涤，过滤得到强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
6.根据权利要求3所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于：优选地，步骤S3中可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
7.根据权利要求6所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于：锌盐水溶液的质量分数优选为0.05～2wt％。
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