JP5464118B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動用電源として、また、ノート型パソコンやビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、需要が高まっている。
特許文献１には、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いることで、低温放電特性（低温出力特性）などが良好になることが記載されている。

特開２００６−１４３５７２号公報

ところで、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のようにして製造する。まず、組み付け工程において、互いに背向する一対の平坦外面を有する電極体と、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する。次いで、初期充電工程において、組み付け工程を終えた電池を初期充電する。その後、エージング工程において、初期充電工程を終えた電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングする。次に、第１自己放電工程において、エージング工程を終えた電池を、所定期間放置することにより自己放電させる。その後、容量測定工程において、自己放電工程を終えた電池の電池容量（その一部まはた全部）を測定する。次いで、内部抵抗測定工程において、容量測定工程を終えた電池の内部抵抗を測定する。

次に、電池列拘束工程において、内部抵抗測定工程を終えた電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、この電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にすることで、電池列をなす各々の電池について、電極体の一対の平坦外面が押圧された状態にする。その後、第２自己放電工程において、拘束状態の電池列を放置することにより、電池列をなす各々の電池を自己放電させる。
第２自己放電工程では、電池列をなす各々の電池について、放置前後の電池電圧値を測定し、放置前後の電池電圧差に基づいて、各々の電池に内部短絡が生じているか否かを判断する。内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差も大きくなると考えられる。従って、放置前後の電池電圧差に基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することが可能となる。

ところが、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、第２自己放電工程において放置を開始すると、その後、しばらくの間、電池電圧が上昇してゆく傾向にあった。例えば、放置開始後、約１週間も電池電圧が上昇し、その後、電池電圧値が低下してゆくことがあった。電池電圧値が上昇している間は、電池の自己放電特性が把握できない（内部短絡している電池としていない電池との判別ができない）ため、電池電圧値の上昇が終了するのを待って、その後、規定期間、拘束状態の電池列を放置して、電池に内部短絡が生じているか否かを判断する必要があった。

このように、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合、第２自己放電工程において、放置開始後しばらくの間、電池電圧が上昇することが原因で、工程期間が長くなることが課題となっていた。このため、第２自己放電工程において、放置開始後の電池電圧上昇期間をできる限り短縮することが求められていた。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法において、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、互いに背向する一対の平坦外面を有する電極体と、ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、上記組み付け工程を終えた上記電池を初期充電する初期充電工程と、上記初期充電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、上記エージング工程を終えた上記電池を、所定期間放置することにより自己放電させる第１自己放電工程と、上記自己放電工程を終えた上記電池の電池容量の一部または全部を測定する容量測定工程と、上記容量測定工程を終えた上記電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程と、上記内部抵抗測定工程を終えた上記電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にすることで、上記電池列をなす各々の上記電池について、上記電極体の上記一対の平坦外面が押圧された状態にする電池列拘束工程と、上記拘束状態の上記電池列を放置することにより、上記電池列をなす各々の上記電池を自己放電させる第２自己放電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記電極体は、正極活物質及び負極活物質を有し、上記正極活物質は、Ｌｉ _X ＭＯ ₂ （Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）であり、上記負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、上記負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ ² ／ｇの範囲内であり、上記電解液中の上記ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ の濃度が、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、上記第２自己放電工程は、上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇する場合は、上記電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置する一方、上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、上記電池列の放置を開始してから上記規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置して、上記電池列をなす上記電池を自己放電させる工程であり、当該製造方法は、下記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たすリチウムイオン二次電池の製造方法である。
（１）上記電池列拘束工程では、上記電池列をなす各々の上記電池について、上記電極体の上記一対の平坦外面にかかる圧力が６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、上記電池列を上記押圧治具で挟んで拘束状態にする。
（２）上記第２自己放電工程では、上記電池列の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値を、３．４〜３．８Ｖの範囲内の値とする。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、上記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たす。
具体的には、電池列拘束工程では、電池列をなす各々の電池について、電極体の一対の平坦外面にかかる圧力が６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、電池列を押圧治具で挟んで拘束状態にする。これにより、第２自己放電工程では、各々の電池について電極体の一対の平坦外面にかかる圧力を６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値とした状態で、電池列を放置して、電池列をなす各々の電池を自己放電させることになる。

本発明者が調査したところ、電池列拘束工程において、電極体の平坦外面にかける圧力を大きくするほど（押圧治具によって電池列にかける荷重を大きくするほど）、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できることが判明した。すなわち、第２自己放電工程では、先の電池列拘束工程において拘束状態（電極体の平坦外面に圧力がかかった状態）にした電池列を放置するが、電極体の平坦外面にかかっている圧力が大きいほど、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できる。

しかしながら、電極体の平坦外面にかける圧力を大きくし過ぎる（押圧治具によって電池列にかける荷重を大きくし過ぎる）と、電池の内部抵抗が大きくなることが判明した。
調査の結果、電池列拘束工程において、電極体の一対の平坦外面にかかる圧力が６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、電池列を押圧治具で挟んで拘束状態にすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することがき、且つ、電池の内部抵抗も小さくすることができる。
なお、電極体の平坦外面にかかる圧力が均一でない場合は、平坦外面にかかる圧力は、一対の平坦外面にかかる圧力の平均値とする。

また、（２）第２自己放電工程において、電池列の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値を、３．４〜３．８Ｖの範囲内の値とすると良い。

本発明者が調査したところ、第２自己放電工程における放置開始電圧値が高くなるほど、上述の第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できることが判明した。詳細には、第２自己放電工程における放置開始電圧値が３．４Ｖ以上であると、電池電圧上昇期間を２．５日以内にできることが判明した。

しかしながら、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗を測定した後、第２自己放電工程において電池列の放置を開始するまでの間、電池に充放電を行うことなく、第２自己放電工程における放置開始電圧値が、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始するときの電池電圧値と一致する場合、次のような問題が起こり得る。

第２自己放電工程における放置開始電圧値が高くなるということは、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始するときの電池電圧値が高くなるということになる。ところで、電池の内部抵抗として、低温時（例えば、−３０℃）のＩＶ抵抗値を測定したい場合がある。しかしながら、内部抵抗測定工程において、低温時（例えば、−３０℃）のＩＶ抵抗値を測定するためには、測定環境を低温（例えば、−３０℃）環境にする必要があるが、これは非常にコスト高になってしまう。そこで、内部抵抗測定工程では、電池のＩＶ抵抗値を２５℃程度の温度環境下（例えば、常温環境下）で測定し、予め求めておいた換算式（例えば、２５℃のＩＶ抵抗値を−３０℃のＩＶ抵抗値に換算する一次式）を用いて、測定したＩＶ抵抗値から低温時（例えば、−３０℃）のＩＶ抵抗値を算出する方法を用いることがある。

換算式は、例えば、次のようにして求めておくことができる。まず、電池を多数（例えば、３０個）用意し、これらの電池について、所定の電池電圧値に調整した後、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値と、−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値とを測定する。その後、横軸（ｘ軸）を２５℃のＩＶ抵抗値、縦軸（ｙ軸）を−３０℃のＩＶ抵抗値とした座標平面上に、各電池の測定値（ｘ、ｙ）をプロットする。これらのプロットデータを線形近似することで、一次式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を求め、この式を、２５℃のＩＶ抵抗値を−３０℃のＩＶ抵抗値に換算する換算式とする。

ところが、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値が高すぎると、２５℃での内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）と、−３０℃での内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）との相関が弱くなる（相関係数が小さくなる）ことが判明した。２５℃のＩＶ抵抗値と−３０℃のＩＶ抵抗値との相関が弱くなる（相関係数が小さくなる）ということは、上記換算式による換算の精度が低下することになる。すなわち、換算式から得られる−３０℃のＩＶ抵抗値の信頼性が低下する。このような条件で、内部抵抗測定工程において、電池のＩＶ抵抗値を２５℃程度の温度環境下で測定しても、この値から、低温時（例えば、−３０℃）のＩＶ抵抗値を精度良く得る（換算式によって精度良く換算する）ことができない。

具体的には、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値が３．８Ｖを上回ると、２５℃での内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）と、−３０℃での内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）との相関が弱くなる（相関係数が小さくなる）ことが判明した。詳細には、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値が３．８Ｖ以下の場合は、相関係数が０．９５以上であるのに対し、３．８５Ｖとした場合は、相関係数が０．８まで低下することが判明した。従って、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値を３．８Ｖ以下とすれば、内部抵抗測定工程において、電池のＩＶ抵抗値を２５℃程度の温度環境下で測定することで、この値から、低温時（例えば、−３０℃）のＩＶ抵抗値を精度良く得る（換算式によって精度良く換算する）ことができる。

第２自己放電工程における放置開始電圧値が、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値と一致する場合であるので、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．８Ｖ以下に設定することで、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値は３．８Ｖ以下に設定される。
以上より、第２自己放電工程における放置開始電圧値は、３．４〜３．８Ｖの範囲内の値とするのが好ましい。

なお、電極体としては、例えば、帯状の正極板及び負極板が、帯状のセパレータを介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体を挙げることができる。この電極体は、互いに背向する（反対方向を向く）一対の平坦外面と、弧状をなす一対の弧状外面とを有する。この他、電極体として、平板状（シート状）をなす複数の正極板及び負極板が、セパレータを介して積層されてなる積層型電極体を例示できる。この電極体も、互いに背向する（反対方向を向く）一対の平坦外面を有する。

また、電池ケースとしては、例えば、直方体形状をなし、平行する（対向する）一対の幅広側壁部を有する電池ケースを挙げることができる。この電池ケース内に電極体を収容した電池では、一対の幅広側壁部のうち一方の幅広側壁部（第１幅広側壁部ともいう）が、電極体の一対の平坦外面のうち一方の平坦外面（第１平坦外面ともいう）と対向（接触）し、他方の幅広側壁部（第２幅広側壁部ともいう）が、電極体の他方の平坦外面（第２平坦外面ともいう）と対向（接触）する。

さらに、上記例の電池を用いた場合、電池列拘束工程では、これらの電池について、幅広側壁部を列置方向に向けて、一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端（列置方向にかかる両端）側から押圧治具で挟んで拘束状態にする。これにより、電池列をなす各々の電池において、電極体の一対の平坦外面が、電池ケースの幅広側壁部によって押圧された状態になる。詳細には、電池列をなす各々の電池において、電池ケースの第１幅広側壁部によって電極体の第１平坦外面が押圧されると共に、電池ケースの第２幅広側壁部によって電極体の第２平坦外面が押圧された状態になる。さらに、第２自己放電工程では、この状態で、電池列を放置することにより、電池列をなす各々の電池を自己放電させる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記（２）の条件について、前記放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

電池の電圧値は、自身の温度変化に伴って変動する傾向がある。ところが、第２自己放電工程において、環境温度（電池列を放置する室温）を所定値に設定して、電池列を放置したとしても、電池の位置の違いによって、電池温度が異なってしまうことがある。特に、電池を量産する場合、一度に多数の電池列を大きな室内に放置することになるため、電池が放置される位置によって、電池温度の違いが大きくなる傾向にある。

このため、電池温度の違いによって電池電圧値が大きく異なってしまうような場合には、同等の特性を有する電池であっても、電池が放置される位置の違いに因る電池温度の違いだけで、放置後の電池電圧値が大きく異なってしまう虞がある。そして、電池温度の違いに起因する電池電圧変化の影響で、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができない虞がある。なお、第２自己放電工程において、放置期間中、全ての電池の温度を所定値に保つことができれば、上記のような問題は発生しないが、そのように電池温度を厳密に管理することは非常にコスト高になる。

ところが、本発明者が調査したところ、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができることが判明した。すなわち、第２自己放電工程において、電池列を構成する電池の電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値として、電池列の放置を開始することで、電池が放置される位置の違いによって電池温度が異なっているとしても、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができる。従って、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いに起因する電池電圧値の相違を小さくして、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができる。

なお、第２自己放電工程では、例えば、電池列をなす各々のリチウムイオン二次電池について、自己放電による電池電圧の変化に基づいて、内部短絡しているか否かを判定する。具体的には、例えば、以下のようにする。

電池列の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池の電池電圧値が上昇する場合は、電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列を放置する。一方、電池列の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池の電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、電池列の放置を開始してから上記規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列を放置する。

さらに、電池列を上記規定期間（例えば３日間）放置する直前の各々のリチウムイオン二次電池の電池電圧値Ｖ２０と、電池列を上記規定期間（例えば３日間）放置した直後の電池電圧値Ｖ２１とを測定し、その電池電圧差ΔＶ２（＝Ｖ２０−Ｖ２１）を算出する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、上記規定期間の放置前後の電池電圧差ΔＶ２も大きくなる。従って、電池電圧差ΔＶ２に基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、第２自己放電工程において、電池列を構成する各々のリチウムイオン二次電池について、電池電圧差ΔＶ２が所定の閾値Ｔ２以上であるか否かによって、内部短絡が生じているか否かを判定することができる。

このとき、上述のように、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値としていれば、電池温度の違いに起因する電池電圧値の相違を小さくして、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができる。従って、電池温度の影響が少ない、自己放電に起因した電池電圧差ΔＶ２（＝Ｖ２０−Ｖ２１）を適切に得ることができるので、内部短絡が生じているか否かを精度良く判定することができる。

内部短絡が生じていると判定された電池は、例えば、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。なお、閾値Ｔ２は、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶ２を調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶ２の間の値とすれば良い。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記（１）の条件について、前記電池列をなす各々の前記電池について、前記電極体の前記一対の平坦外面にかかる圧力が５７００〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、前記電池列を前記押圧治具で挟んで拘束状態にするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、電池列拘束工程において、電池列をなす各々の電池について、電極体の一対の平坦外面にかかる圧力が５７００〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、電池列を押圧治具で挟んで拘束状態にする。これにより、第２自己放電工程では、電極体の一対の平坦外面にかかる圧力を５７００〜８１５０ｋＰａの範囲内の値とした状態で、電池列を放置して、電池列をなす各々の電池を自己放電させることができる。このようにすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を、特に短くすることができる。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を特に短くすることができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記組み付け工程の後、前記初期充電工程の前に、上記組み付け工程を終えた前記電池を、押圧治具で挟んで拘束状態にする電池拘束工程を備え、前記内部抵抗測定工程の後、前記電池列拘束工程の前に、上記電池拘束工程において行った上記電池の拘束を解除する拘束解除工程を備え、前記初期充電工程、前記エージング工程、前記第１自己放電工程、前記容量測定工程、及び上記内部抵抗測定工程では、いずれも、前記電池は上記拘束状態であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、電池を押圧治具で挟んで拘束状態として、初期充電工程、エージング工程、第１自己放電工程、容量測定工程、及び内部抵抗測定工程を行う。電池を押圧治具で挟んで拘束状態とすることで、電極体を圧縮して、正極板と負極板との間の距離のムラを小さくする（均一にする）ことができる。このため、上記の各工程において、電池反応（充電反応、放電反応）のムラを小さくすることができるので好ましい。

実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の縦断面図であり、図１のＢ−Ｂ断面図に相当する。 同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。 同負極板の拡大断面図であり、図４のＡ−Ａ断面図に相当する。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 電池拘束工程において、組み付け工程を終えた電池を押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す斜視図である。 電池列拘束工程において、電池列をその両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す断面図である。 第２自己放電工程と同一条件で電池列を放置したときの放置期間と電池電圧の変化量（内部短絡していない正常な電池と内部短絡している電池）との関係を示すグラフである。 電極体の平坦外面にかかる圧力の値と第２自己放電工程における電池電圧上昇期間との関係を示すグラフである。 第２自己放電工程における放置開始電圧値と電池電圧上昇期間との関係を示すグラフである。 ２５℃における電池電圧値と温度変更したときの電池電圧変化量との関係を示すグラフである。

まず、本実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１００について説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を備えている。セパレータ１５０は、ポリエチレンからなり、正極板１３０と負極板１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する電解液１６０を含浸させている。

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。この電池ケース１８０は、平行する（対向する）一対の幅広側壁部（第１幅広側壁部１８０ｂと第２幅広側壁部１８０ｃ）を有している（図２参照）。第１幅広側壁部１８０ｂは、図１において手前側に位置する側壁部であり、第２幅広側壁部１８０ｃは、図１において奥側に位置する側壁部である。

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。

また、電極体１１０の正極板１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極板１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。

また、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、さらに、ジフルオロリン酸塩を添加した非水電解液である。なお、電解液１６０中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。

電極体１１０は、帯状の正極板１３０及び負極板１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図５参照）。なお、この電極体１１０では、セパレータ１５０を介して、正極板１３０の正極活物質層１３１と負極板１２０の負極活物質層１２１とが対向している（図５参照）。

また、電極体１１０は、互いに背向する（反対方向を向く）一対の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂと第２平坦外面１１０ｃ）と、弧状をなす一対の弧状外面（第１弧状外面１８０ｆと第２弧状外面１８０ｇ）とを有している（図２参照）。このうち、第１平坦外面１１０ｂは、電池ケース１８０の第１幅広側壁部１８０ｂと対向（接触）している。また、第２平坦外面１１０ｃは、電池ケース１８０の第２幅広側壁部１８０ｃと対向（接触）している。

正極板１３０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と、この正極集電板１３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１３１，１３１とを有している。正極活物質層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比８８：１０：１：１の割合で含んでいる。

なお、正極活物質１３７として、Ｌｉ_XＭＯ₂（Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）を用いている。
また、正極集電板１３８をなすアルミニウム箔の両面には、炭素層１３９が設けられている。炭素層１３９は、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比３：７の割合で含んでいる。

また、負極板１２０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板１２８と、この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を、重量比９８：１：１の割合で含んでいる。

なお、負極活物質１２７として、負極活物質の粒子が黒鉛と非晶質炭素とからなるもの（例えば、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を用いている。また、負極活物質層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９が設けられている。金属酸化物絶縁層１２９は、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で含んでいる。

負極活物質層１２１は、図４及び図５（図４のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３とからなる。具体的には、負極活物質層１２１は、正極活物質層１３１に比べて大きな面積を有しており、非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。なお、負極活物質層１２１における非対向部１２３と対向部１２２との境界の位置は、負極板１２０、セパレータ１５０及び正極板１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。また、図５では、参考として、電極体１１０を形成したときの正極板１３０及びセパレータ１５０の位置を、二点鎖線で示している。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。図６は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１（組み付け工程）において、電池ケース１８０内に電極体１１０と電解液１６０と収容した電池を作製する。具体的には、まず、正極活物質１３７とアセチレンブラックとＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比８８：１０：１：１の割合で混合し、これに水（溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８（表面に炭素層１３９を備えている）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極板１３０を得た。

なお、正極集電板１３８をなすアルミニウム箔の表面には、予め、炭素層１３９を形成している。この炭素層１３９は、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比３：７の割合で含んでいる。アルミニウム箔の表面に炭素層１３９を設けておくことで、正極スラリを塗布したとき、正極スラリ（アルカリ性となる）と正極集電板１３８を構成するアルミニウム箔との接触を防止することができる。これにより、正極集電板１３８を構成するアルミニウム箔の腐食を防止することができる。
なお、炭素層１３９の厚みは、１〜５μｍとするのが好ましい。

また、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ上に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極板１２０を得た。

なお、負極活物質１２７は、例えば、次のようにして作製することができる。球状に成形した黒鉛とピッチ（石油ピッチ）とを混合し、これを焼成する。この焼成により、ピッチ（石油ピッチ）が非晶質炭素となる。その後、この焼成体を粉砕することで、負極活物質１２７（黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を得ることができる。

なお、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が、２．５〜７．１ｗｔ％の範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。また、負極活物質１２７として、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ²／ｇの範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積の値として、公知のＢＥＴ法（詳細には、Ｎ₂ガス吸着法）により求められた比表面積の値を採用している。

また、負極活物質層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９を形成している。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で混合し、これに溶媒を混合してペーストにする。このペーストを負極活物質層１２１の表面に塗布し、乾燥させることで、金属酸化物絶縁層１２９を形成することができる。
なお、金属酸化物絶縁層１２９の厚みは、２〜８μｍとするのが好ましい。

また、正極容量と負極容量との容量比（負極容量／正極容量）は、１．４〜１．９の範囲内とするのが好ましい。なお、正極容量と負極容量との容量比（正極容量に対する負極容量の割合）は、正極活物質層１３１と負極活物質層１２１の対向部１２２との容量比である。この容量比は、負極活物質層１２１（対向部１２２）の厚み（すなわち、負極スラリの塗布量）を調整することで、１．４〜１．９の範囲内で調整することができる。

その後、負極板１２０と正極板１３０との間に、セパレータ１５０を介在させて捲回し、扁平捲回型の電極体１１０を形成する。なお、負極板１２０の負極活物質層１２１における対向部１２２に、セパレータ１５０を介して正極板１３０の正極活物質層１３１が対向するように、セパレータ１５０、負極板１２０、セパレータ１５０、正極板１３０の順に重ねて捲回する（図５参照）。

その後、負極板１２０（負極集電板１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極板１３０（正極集電板１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。次いで、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接し、リチウムイオン二次電池の組み付けを完了する。

なお、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、さらに、ジフルオロリン酸塩を添加した非水電解液である。なお、電解液１６０中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
また、電解液１６０中のジフルオロリン酸塩の濃度は、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内とするのが好ましい。なお、本実施形態では、ジフルオロリン酸塩として、ＬｉＰＦ₂Ｏ₂を用いている。

次いで、ステップＳ２（電池拘束工程）に進み（図６参照）、上述の組み付け工程（ステップＳ１）において作製されたリチウムイオン二次電池１００を、押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする（図７参照）。具体的には、図７に示すように、電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧するように、押圧治具３０，４０でリチウムイオン二次電池１００を挟んで、リチウムイオン二次電池１００を拘束状態にする。詳細には、電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｂ側に配置した押圧治具３０と、幅広側壁部１８０ｃ側に配置した押圧治具４０とを、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０でリチウムイオン二次電池１００を挟み、電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。

なお、押圧治具３０は、図８に示すように、金属製の押圧本体部３５と、樹脂製の密着押圧プレート３６とを有している。押圧治具４０は、金属製の押圧本体部４５と樹脂製の密着押圧プレート４６とを有している。密着押圧プレート３６，４６は、断面が櫛歯形状をなしている（図８参照）。

上述のように電池１００を拘束状態にしたとき、密着押圧プレート３６によって、電池ケース１８０の第１幅広側壁部１８０ｂが所定の力（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）で押圧されると共に、密着押圧プレート４６によって、電池ケース１８０の第２幅広側壁部１８０ｃが所定の力（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）で押圧された状態になる。これにより、電池ケース１８０の第１幅広側壁部１８０ｂによって、電極体１１０の第１平坦外面１１０ｂが所定の力（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）で押圧されると共に、電池ケース１８０の第２幅広側壁部１８０ｃによって、電極体１１０の第２平坦外面１１０ｃが所定の力（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）で押圧された状態になる。

次に、ステップＳ３（初期充電工程）に進み（図６参照）、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図７に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を初期充電する。この初期充電により、リチウムイオン二次電池１００を活性化させることができる。また、負極活物質１２７の表面にＳＥＩ（被膜）を形成することができる。

次いで、ステップＳ４（エージング工程）に進み、初期充電（ステップＳ３の処理）を終えた拘束状態（図７に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を、所定の温度（例えば、５０℃）で、一定時間（例えば、１５時間）安置してエージングする。

ところで、組み付け工程（ステップＳ１）において、電極体１１０内に金属粉（Ｃｕ粉など）などが誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極板１３０と負極板１２０とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ５（第１自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。

ステップＳ５（第１自己放電工程）では、エージング（ステップＳ４の処理）を終えた拘束状態（図７に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００を、２５℃の温度環境下で、所定期間（例えば、５日間）放置することにより自己放電させる。但し、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、リチウムイオン二次電池１００を放置する前の電池電圧値Ｖ１０と、リチウムイオン二次電池１００を５日間放置した後の電池電圧値Ｖ１１とを測定し、その電池電圧差ΔＶ１（＝Ｖ１０−Ｖ１１）を算出する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差ΔＶ１も大きくなる。従って、放置前後の電池電圧差ΔＶ１に基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、ステップＳ５（第１自己放電工程）では、電池電圧差ΔＶ１が所定の閾値Ｔ１以上であるか否かによって、リチウムイオン二次電池１００に内部短絡が生じているか否かを判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。なお、閾値Ｔ１は、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶ１を調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶ１の間の値とすれば良い。

次に、ステップＳ６（容量測定工程）に進み、ステップＳ５において内部短絡が生じていない（正常である）と判定されたリチウムイオン二次電池１００について、電池容量の一部を測定する。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、電池電圧値が４．０Ｖ（ＳＯＣ９０％）から３．５５Ｖ（ＳＯＣ３０％）にまで低下する間の放電電気量Ｑ１（電池容量の一部）を測定する。放電電気量Ｑ１が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

なお、電池容量は、電池１００をＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％にまで放電させたときの放電電気量である。従って、放電電気量Ｑ１は、電池１００の電池容量の一部（電池容量の６０％に相当する）である。
また、ステップＳ６（容量測定工程）でも、リチウムイオン二次電池１００は、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図７に示す状態）のままである。
また、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。

次いで、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）に進み、容量測定工程（ステップＳ６）を終えた拘束状態（図７に示す状態）のリチウムイオン二次電池１００について、２５℃の温度環境下で、その内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定する。具体的には、例えば、まず、リチウムイオン二次電池１００を充電して、その電池電圧値を３．６Ｖ（ＳＯＣ４０％）にする。その後、このリチウムイオン二次電池１００を、２０Ａの定電流で４秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｂを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．６−Ｖｂ）を電流値２０Ａで除した値（＝ΔＶ／２０）を、２５℃におけるＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得する。

その後、予め求めておいた換算式（環境温度２５℃におけるＩＶ抵抗値を、環境温度−３０℃におけるＩＶ抵抗値に換算する一次式）を用いて、上述のようにして測定した２５℃のＩＶ抵抗値から、−３０℃のＩＶ抵抗値を算出する。−３０℃のＩＶ抵抗値が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。なお、電池１００の電圧値は、放電時に一時的に低下するが、その後、放電前の電圧値（例えば、３．６Ｖ）に戻る。

なお、換算式は、例えば、次のようにして求めておくことができる。まず、電池１００を多数（例えば、３０個）用意し、これらの電池１００について、所定の電池電圧値に調整した後、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値と、−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値とを測定する。その後、横軸（ｘ軸）を２５℃のＩＶ抵抗値、縦軸（ｙ軸）を−３０℃のＩＶ抵抗値とした座標平面上に、各電池１００の測定値（ｘ、ｙ）をプロットする。これらのプロットデータを線形近似することで、一次式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を求め、この式を、２５℃のＩＶ抵抗値を−３０℃のＩＶ抵抗値に換算する換算式とする。

その後、ステップＳ８（拘束解除工程）に進み、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）を終えたリチウムイオン二次電池１００の拘束状態を解除する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を挟んで押圧していた押圧治具３０，４０を取り外す。

次に、ステップＳ９（電池列拘束工程）において、拘束解除工程（ステップＳ９）を終えたリチウムイオン二次電池１００を複数用意し、これらの電池をまとめて拘束状態にする。具体的には、まず、拘束解除工程（ステップＳ８）を終えたリチウムイオン二次電池１００を複数（例えば、２０個）用意する。その後、例えば、図８に示すように、これらのリチウムイオン二次電池１００を一列に列置して、電池列２００にする。さらに、電池列２００を、その両端側（図８において左右端側）から押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする。なお、図８に示す例では、列置方向に隣り合う電池１００について、電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｂ，１８０ｃの表面を反対方向に向けて一列に列置して、電池列２００にしている。

詳細には、列置方向（図８において左右方向）に隣り合うリチウムイオン二次電池１００の間に密着押圧プレート３６を配置し、電池列２００の一端（図８において右端）に位置する電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｃ側（図８において右端）に押圧治具３０を配置し、電池列２００の他端（図８において左端）に位置する電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｃ側（図８において左端）に押圧治具４０を配置する。この状態で、押圧治具３０と押圧治具４０とを、円柱状のロッド５２及びナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０で電池列２００を挟み、電池列を構成する各電池１００の電池ケース１８０の幅広側壁部１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。

詳細には、密着押圧プレート３６，４６によって、電池ケース１８０の第１幅広側壁部１８０ｂと第２幅広側壁部１８０ｃが、所定の力で押圧される。これにより、電池ケース１８０の第１幅広側壁部１８０ｂによって、電極体１１０の第１平坦外面１１０ｂが所定の圧力で押圧されると共に、電池ケース１８０の第２幅広側壁部１８０ｃによって、電極体１１０の第２平坦外面１１０ｃが所定の圧力で押圧された状態になる。

なお、電池列拘束工程（ステップＳ９）では、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力が６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、電池列２００を押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にするのが好ましい。これにより、後の第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力を６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値とした状態で、電池列２００を放置して、電池列２００をなす各々の電池１００を自己放電させることができるからである。後述するように、このような拘束状態で第２自己放電工程（ステップＳ１０）を行うことで、第２自己放電工程（ステップＳ１０）に要する期間を短縮することができる。

また、上記の例では、電池列を１列にした場合について説明したが、電池列は複数列（例えば、１０個の電池を１列に並べた電池列を２列とする）であっても良い。従って、複数列の電池列をまとめて拘束状態にするようにしても良い。

ところで、ステップＳ９（電池列拘束工程）において電池列２００を拘束状態にすると、電池列２００を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電極体１１０に大きな圧縮力（第１平坦外面１１０ｂと第２平坦外面１１０ｃを押圧することによって電極体１１０を圧縮する力）がかかり、各々の電極体１１０が圧縮される。もし、電極体１１０内に金属異物が混入している場合（例えば、組み付け工程において誤って電極体１１０内に金属異物が混入し、その金属異物が未だ残っている場合）には、上述のように電極体１１０が圧縮されることで、金属異物がセパレータ１５０を貫通して、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極板１３０と負極板１２０とが、金属異物を通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ１０（第２自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。

ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、拘束状態（図８に示す状態）の電池列２００を、２５℃の温度環境下（温度を２５℃に設定した室内）で放置することにより、電池列２００をなす各々のリチウムイオン二次電池１００を自己放電させる。さらに、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、自己放電させたときの各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧の変化に基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００について、内部短絡しているか否かを判定する。

但し、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇する場合は、電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列２００を放置する。一方、電池列２００の放置を開始してから各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、電池列２００の放置を開始してから上記規定期間（例えば３日間）、拘束状態の電池列２００を放置する。

さらに、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００を上記規定期間（例えば３日間）放置する直前の各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖ２０と、電池列２００を上記規定期間（例えば３日間）放置した直後の電池電圧値Ｖ２１とを測定し、その電池電圧差ΔＶ２（＝Ｖ２０−Ｖ２１）を算出する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、上記規定期間の放置前後の電池電圧差ΔＶ２も大きくなる。従って、電池電圧差ΔＶ２に基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧差ΔＶ２が所定の閾値Ｔ２以上であるか否かによって、内部短絡が生じているか否かを判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。なお、閾値Ｔ２は、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶ２を調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶ２の間の値とすれば良い。

このように、自己放電により確実に電池電圧値が低下する規定期間（例えば３日間）、電池列２００をなす各々のリチウムイオン二次電池１００を放置して、この規定期間前後の各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧差ΔＶ２に基づいて、各々のリチウムイオン二次電池１００について内部短絡しているか否かを判定することで、適切な内部短絡判定を行うことができる。

なお、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、電池列２００の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値を、３．４〜３．８Ｖの範囲内の値とすると良い。後述するように、第２自己放電工程（ステップＳ１０）に要する期間を短縮することができるからである。

また、ステップＳ１０（第２自己放電工程）においてリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上昇するか否か、電池電圧値が上昇する場合の電池電圧上昇期間の長さ、及び、内部短絡の有無を適切に判定できる規定期間の長さは、予め、放置試験により把握しておく。具体的には、ステップＳ１０（第２自己放電工程）と同一条件で、内部短絡が生じている電池１００と生じていない電池１００とを含む電池列２００を放置し、放置期間中、各々の電池１００の電池電圧値を測定する。この測定結果（後述する図９参照）に基づいて、ステップＳ１０（第２自己放電工程）における上記規定期間の放置を開始する時（電池電圧値Ｖ２０を測定する時）、内部短絡の有無を適切に判別できる所定期間の長さ、上記規定期間の放置を終了する時（電池電圧値Ｖ２１を測定する時）、閾値Ｔ２の値を、予め決定しておく。なお、これらの値を決定する方法については、後に、図９を用いて具体的に説明する。

ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、電池列２００を構成する電池１００のいずれについても内部短絡が発生していないと判定された場合、上記拘束状態のまま、組電池３００（図８参照）として出荷される。組電池３００は、図８に示すように、電池列２００を、その両端側（図８において左右端側）から押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にしたものである。

一方、ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、電池列２００を構成する電池１００のいずれかに内部短絡が発生していると判定された場合は、一旦拘束状態を解除して、内部短絡している電池１００を取り除く。そして、ステップＳ１０（第２自己放電工程）を終えた他の電池列２００から、内部短絡していないと判定された電池１００を取り出し、この電池１００を、上記内部短絡している電池１００に代えて配置する。このようにして、内部短絡が発生していないと判定された電池１００のみで電池列２００を構成し、その後、ステップＳ９（電池列拘束工程）と同様にしてこの電池列２００を拘束状態にして、組電池３００（図８参照）として出荷する。

本実施形態の電池１００は、組電池３００として（組電池３００の状態で）使用される。この組電池３００は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源として使用される。

（実施例１）
本実施例１では、次のようにして、リチウムイオン二次電池１００を製造する。
まず、ステップＳ１（組み付け工程）において、前述のようにして、電池ケース１８０内に電極体１１０と電解液１６０と収容した電池を作製する。

なお、本実施例１では、正極板１３０の炭素層１３９の厚みを、２μｍとする。
また、正極活物質１３７として、Ｘの値が１．０８であるＬｉ_XＭＯ₂ を用いる。すなわち、正極活物質１３７として、Ｌｉ_1.08ＭＯ₂ を用いている。詳細には、正極活物質１３７として、Ｌｉ_1.08Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ を用いる。このように、本実施例１では、Ｌｉ_1.08ＭＯ₂ の「Ｍ」が、主成分であるＮｉの他にＣｏとＡｌを含むものを、正極活物質１３７として用いる。

また、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が６ｗｔ％であり、且つ、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ²／ｇである負極活物質を用いる。また、負極板１２０の金属酸化物絶縁層１２９の厚みを、４μｍとする。また、正極容量と負極容量との容量比（負極容量／正極容量）を、１．５とする。また、電解液１６０中のジフルオロリン酸塩の濃度を、０．０３８ｍｏｌ／Ｌとする。

次いで、前述のように、ステップＳ２〜Ｓ９の処理を行った。
なお、本実施例１では、ステップＳ４（エージング工程）において、リチウムイオン二次電池１００を、５０℃の環境温度下で１５時間安置して、エージングを行う。
また、ステップＳ６（容量測定工程）では、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、電池電圧値が４．０Ｖ（ＳＯＣ９０％）から３．５５Ｖ（ＳＯＣ３０％）にまで低下する間の放電電気量Ｑ１（電池容量の一部）を測定する。放電電気量Ｑ１が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

また、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）では、まず、リチウムイオン二次電池１００を充電して、その電池電圧値を３．６Ｖ（ＳＯＣ４０％）にする。その後、このリチウムイオン二次電池１００を、２０Ａの定電流で４秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｂを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．６−Ｖｂ）を電流値２０Ａで除した値（＝ΔＶ／２０）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得する。ＩＶ抵抗値が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。なお、電池１００の電圧値は、放電時に一時的に低下するが、その後、放電前の電圧値（３．６Ｖ）に戻る。

また、電池列拘束工程（ステップＳ９）では、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力（平均値）が３２５０ｋＰａとなるように、電池列２００を押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態とする。なお、本実施例１では、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力が均一ではないので、平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力は、一対の平坦外面にかかる圧力の平均値としている。圧力の平均値の算出方法については後述する。

また、本実施例１では、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）において電池１００の内部抵抗を測定した後、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において電池列２００の放置を開始するまでの間、電池１００に充放電を行うことがない。このため、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値は、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）において電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始（放電を開始）するときの電池電圧値と一致する。
従って、本実施例１では、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値は、３．６Ｖとなる。

ところで、電池１００の電圧値は、自身の温度変化に伴って変動する傾向がある。ところが、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、環境温度（電池列を放置する室温）を所定値（２５℃）に設定して、電池列２００を放置したとしても、電池１００の位置の違いによって、電池温度が異なってしまうことがある。特に、電池１００を量産する場合、一度に多数の電池列２００を大きな室内に放置することになるため、電池１００が放置される位置によって、電池温度の違いが大きくなる傾向にある。

このため、電池温度の違いによって電池電圧値が大きく異なってしまうような場合には、同等の特性を有する電池１００であっても、電池１００が放置される位置の違いに因る電池温度の違いだけで、放置後の電池電圧値が大きく異なってしまう虞がある。そして、電池温度の違いに起因する電池電圧変化の影響で、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができない虞がある。なお、第２自己放電工程において、放置期間中、全ての電池１００の温度を所定値（例えば、２５℃）に保つことができれば、上記のような問題は発生しないが、そのように電池温度を厳密に管理することは非常にコスト高になる。

ところが、後述するように、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができる。すなわち、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、電池列２００を構成する電池１００の電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値として、電池列２００の放置を開始することで、電池１００が放置される位置の違いによって電池温度が異なっているとしても、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができる。従って、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いに起因する電池電圧の相違を小さくして、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができる。

本実施例１では、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値を３．６Ｖとしているので、電池１００の自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができる。従って、ステップＳ１０（第２自己放電工程）では、自己放電させたときの各々の電池１００の電池電圧変化（電池電圧差ΔＶ２）に基づいて、各々の電池１００について、内部短絡しているか否かを精度良く判定することができる。

その後、前述のように、ステップＳ１０（第２自己放電工程）の処理を行う。
但し、本実施例１の電池（上述のようにして組み付け工程において作製した電池）は、後述するように、その電池電圧値が、電池列２００の放置を開始してから２日間近く（最大で２日間）上昇することがわかっている。このため、本実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから２日後に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖ２０を測定し、その後、規定期間、電池列２００を放置して、規定期間経過した時に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖ２１を測定する。

その後、各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖ２０と電池電圧値Ｖ２１との差分値である電池電圧差ΔＶ２（＝Ｖ２０−Ｖ２１）を算出し、電池電圧差ΔＶ２が閾値Ｔ２以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶ２が閾値Ｔ２以上であるリチウムイオン二次電池１００は、内部短絡が生じていると判定する。一方、電池電圧差ΔＶ２が閾値Ｔ２未満であるリチウムイオン二次電池１００については、内部短絡が生じていないと判定する。

なお、本実施例１では、上記「規定期間」を３日間としている。後述するように、放置試験の結果から、電池列２００の放置を開始してから２日間経過した後、さらに３日間放置することで、電池電圧差ΔＶ２に基づいて、適切に、内部短絡の有無を判別できることを把握しているからである。また、閾値Ｔ２は、例えば、０．５ｍＶとすれば良い。後述するように、放置試験の結果から、内部短絡が生じていない電池１００では、ΔＶ２の値が約０．３ｍＶとなり、内部短絡が生じている電池１００では、ΔＶ２の値が約０．８ｍＶとなることがわかっている。従って、閾値Ｔ２をこれらの値の間の値とすることで、適切に、内部短絡の有無を判別できる。

（放置試験）
ここで、実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）における各条件を決定するために行った放置試験の結果を、図９に示す。具体的には、実施例１の条件で、ステップＳ１〜Ｓ９までの処理を行い、内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００とを複数用意した。その後、ステップＳ１０（第２自己放電工程）と同一条件で、内部短絡が生じている電池１００と生じていない電池１００とを含む電池列２００を、１１日間放置し、放置期間中、各々の電池１００の電池電圧値を測定した。図９には、これらの測定結果のうち、２つの電池１００（内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００）の測定結果を、放置開始時点の電池電圧値を基準にして、その変化量を示している。

なお、図９では、内部短絡が生じていない電池１００の電池電圧変化量を○印で示し、内部短絡が生じている電池１００の電池電圧変化量を△印で示している。また、内部短絡が生じているか否かは、１１日間の放置試験が終了した後、各々の電池１００を分解して確認している。

図９に示すように、２つの電池１００の電池電圧値は、電池列２００の放置を開始してから２日間近く上昇している。他の電池１００についても、ほぼ同様であり、放置開始からの電圧上昇期間は、最長でも２日間であることがわかった。
さらに、電圧上昇期間（２日間）が経過した後、内部短絡が生じている電池１００は、内部短絡が生じていない電池１００に比べて、電池電圧値が大きく低下してゆくことがわかる。そして、電圧上昇期間（２日間）の経過後、さらに３日間放置することで、内部短絡が生じている電池１００と内部短絡が生じていない電池１００とでは、電圧上昇期間（２日間）経過時からの電池電圧変化量に、大きな差が生じることがわかる。

具体的には、内部短絡が生じていない電池１００では、電圧上昇期間（２日間）が経過したときの電池電圧値と、その後さらに３日間放置したときの電池電圧値との差分値である電池電圧差ΔＶ２が、約０．３ｍＶとなった。一方、内部短絡が生じている電池１００では、電池電圧差ΔＶ２が約０．８ｍＶとなり、内部短絡が生じていない電池１００に比べて、かなり大きな値となった。電池電圧差ΔＶ２にこれだけ大きな差が生じれば、電池電圧差ΔＶ２に基づいて、適切に、内部短絡の有無を判別できる。従って、実施例１の第２自己放電工程）における「規定期間」を、３日間に設定することにした。

従って、実施例１のステップＳ１０（第２自己放電工程）では、電池列２００の放置を開始してから２日後に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖ２０を測定し、その後、３日間（規定期間）、電池列２００を放置するようにして、その３日間（規定期間）が経過した時に、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖ２１を測定することにした。

以上より、実施例１の製造方法によれば、ステップＳ１０（第２自己放電工程）において、放置開始後の電池電圧上昇期間を２日以内（最大で２日間）と短くすることができるので、第２自己放電工程全体の期間を５日間と短くすることができる。

（電極体の平坦外面にかかる圧力の好ましい値）
次に、電池列拘束工程（ステップＳ９）において、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力の値について、好ましい範囲を調査した。

具体的には、まず、実施例１のステップＳ１〜Ｓ９と同様にして、電池１００を作製した。但し、ステップＳ９（電池列拘束工程）では、押圧治具３０，４０による電池列２００を押圧する力を異ならせて、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力の値のみが異なる、１０種類の拘束状態の電池列２００を用意した。その後、前述の放置試験（第２自己放電工程と同様な放置）を行い、各々の電池１００について、放置開始からの電池電圧上昇期間を調査した。その結果を、圧力の値と電池電圧上昇期間との関係として、図１０に○印で示す。

なお、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力の値は、次のようにして測定した。まず、電池ケース１８０の第１幅広側壁部１８０ｂと電極体１１０の第１平坦外面１１０ｂとの間に、公知の圧力センサを５０個、格子状に配置すると共に、第２幅広側壁部１８０ｃと電極体１１０の第２平坦外面１１０ｃとの間にも、公知の圧力センサを５０個、格子状に配置したサンプル電池を用意する。このサンプル電池を含めて電池列を構成し、ステップＳ９と同様にして、押圧治具３０，４０によって電池列を押圧するようにして拘束状態とする。

この拘束状態で、サンプル電池に配置した各々の圧力センサの出力値を取得し、これらの平均値を算出する。本実施例１では、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力が均一ではないので、一対の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力の平均値を、平坦外面にかかる圧力の値としている。なお、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力の値（平均値）は、押圧治具３０，４０による押圧力を変える（ナット５３の締め付け力を変える）ことで、様々な値に変更することができる。

また、上述のように、電極体１１０の平坦外面にかかる圧力の値を異ならせた１０種類の電池列を構成する電池１００（各電池列から１個ずつ選択した電池１００）について、それぞれ、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、各々の電池１００を充電（または放電）して、各々の電池電圧値を３．７２Ｖ（ＳＯＣ６０％）にする。その後、各々の電池１００について、２５℃の温度環境下で、１００Ａの定電流で１０秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｋを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．７２−Ｖｋ）を電流値１００Ａで除した値（＝ΔＶ／１００）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得した。これらの結果を、電極体１１０の平坦外面にかかる圧力と電池内部抵抗（ＩＶ抵抗）との関係として、図１０に△印で示す。

図１０からわかるように、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力が大きいほど（押圧治具３０，４０によって電池列にかける荷重を大きくするほど）、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できる。すなわち、第２自己放電工程では、先の電池列拘束工程（ステップＳ９）において拘束状態（電極体１１０の平坦外面に圧力がかかった状態）にした電池列２００を放置するが、電極体１１０の平坦外面にかかっている圧力が大きいほど、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮できる。
詳細には、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかかる圧力値（平均値）を６５０ｋＰａ以上とすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を２．５日以内にすることができる。

しかしながら、電極体１１０の平坦外面（第１平坦外面１１０ｂ及び第２平坦外面１１０ｃ）にかける圧力を大きくし過ぎると、電池１００の内部抵抗が大きくなる。
詳細には、電極体１１０の平坦外面にかかる圧力値（平均値）を８１５０ｋＰａより大きくすると、電池の内部抵抗が急激に大きくなる。

以上の結果より、電池列拘束工程（ステップＳ９）において、電極体の平坦外面（第１平坦外面及び第２平坦外面）にかかる圧力が６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、電池列を押圧治具で挟んで拘束状態にすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することがき、且つ、電池の内部抵抗も小さくすることができるといえる。

特に、電極体の平坦外面（第１平坦外面及び第２平坦外面）にかかる圧力が５７００〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、電池列を押圧治具で挟んで拘束状態にすることで、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を、特に短くする（電圧上昇期間を１．２日以内にする）ことができる（図１０参照）。これにより、第２自己放電工程にかかる期間を特に短くすることができる。

（第２自己放電工程における放置開始電圧値の好ましい値）
次に、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、拘束状態とした電池列２００の放置を開始するときの電池１００の電圧値である放置開始電圧値について、好ましい範囲を調査した。

具体的には、まず、実施例１のステップＳ１〜Ｓ９と同様にして、電池１００を作製した。但し、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）において電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始（放電を開始）するときの電池電圧値を、３．３Ｖ〜３．８５Ｖの範囲内で異ならせて、１０種類の電池１００を作製した。前述のように、実施例１では、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値は、内部抵抗測定工程（ステップＳ７）において電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始（放電を開始）するときの電池電圧値と一致する。従って、上述の１０種類の電池１００は、第２自己放電工程（ステップＳ１０）における放置開始電圧値についても、３．３Ｖ〜３．８５Ｖの範囲内で異なる電池となっている（図１１参照）。

その後、前述の放置試験（第２自己放電工程と同様な放置）を行い、各々の電池１００について、放置開始からの電池電圧上昇期間を調査した。その結果を、第２自己放電工程における放置開始電圧値と電池電圧上昇期間との関係として、図１１に○印で示す。

図１１からわかるように、第２自己放電工程における放置開始電圧値が高くなるほど、第２自己放電工程における放置開始後の電池電圧上昇期間を短縮することができる。詳細には、第２自己放電工程における放置開始電圧値が３．４Ｖ以上であると、電池電圧上昇期間を２．５日以内にすることができる。

しかしながら、実施例１のように、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗を測定した後から第２自己放電工程において電池列の放置を開始するまでの間、電池に充放電を行うことなく、第２自己放電工程における放置開始電圧値が、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始するときの電池電圧値と一致する場合、次のような問題が起こり得る。

第２自己放電工程における放置開始電圧値が高くなるということは、内部抵抗測定工程において電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始するときの電池電圧値が高くなるということになる。
ここで、本実施形態の内部抵抗測定工程では、２５℃の温度環境下において電池１００のＩＶ抵抗値を測定し、予め求めておいた換算式を用いて、２５℃の温度環境下において測定したＩＶ抵抗値から、−３０℃の温度環境下におけるＩＶ抵抗値を算出する。

ところが、後述するように、電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定するときの電池電圧値が高すぎると、２５℃の温度環境下における内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）と、−３０℃の温度環境下における内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）との相関が弱くなる（相関係数が小さくなる）。２５℃のＩＶ抵抗値と−３０℃のＩＶ抵抗値との相関が弱くなる（相関係数が小さくなる）ということは、上述の換算式による換算の精度が低下することになる。すなわち、換算式から得られる−３０℃のＩＶ抵抗値の信頼性が低下する。このような条件で、内部抵抗測定工程において、２５℃の温度環境下における電池のＩＶ抵抗値を測定しても、この値から、−３０℃のＩＶ抵抗値を精度良く得る（換算式によって精度良く換算する）ことができない。

ここで、第２自己放電工程における放置開始電圧値（内部抵抗測定工程において電池内部抵抗の測定を開始するときの電池電圧値に一致する）と、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値と−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値との相関係数との関係を、図１１に△印で示す。なお、上記相関係数の算出方法は、後述する。

図１１に△印で示すように、第２自己放電工程における放置開始電圧値が３．８Ｖよりも高い場合、従って、電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始するときの電池電圧値（以下、抵抗測定開始電圧値ともいう）が３．８Ｖよりも高い場合、２５℃の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）と−３０℃の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）との相関係数が小さくなる（相関が弱くなる）。

詳細には、抵抗測定開始電圧値が３．８Ｖ以下の場合（従って、第２自己放電工程における放置開始電圧値が３．８Ｖ以下である場合）は、相関係数が０．９５以上であるのに対し、３．８５Ｖとした場合は、相関係数が０．８まで低下する。従って、抵抗測定開始電圧値を３．８Ｖ以下とすれば（第２自己放電工程における放置開始電圧値が３．８Ｖ以下とすれば）、内部抵抗測定工程において、２５℃の温度環境下で電池のＩＶ抵抗値を測定することで、この測定値から、−３０℃のＩＶ抵抗値を精度良く得る（換算式によって精度良く換算する）ことができるといえる。
以上より、第２自己放電工程における放置開始電圧値は、３．４〜３．８Ｖの範囲内の値とするのが好ましいといえる。

なお、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値と−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値との相関係数は、次のようにして求めている。
具体的には、前述の１０種類の電池１００と同様に、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を開始するときの電池電圧値を、３．３Ｖ〜３．８５Ｖの範囲内で異ならせて、電池１００について、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値と−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値とを測定する。詳細には、電池１００を３０個用意し、これらの電池１００について、各々の抵抗測定開始電圧値に調整した後、ステップＳ７（内部抵抗測定工程）と同様に、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値を測定し、さらに、−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値も測定する。

その後、各々の抵抗測定開始電圧毎に、横軸（ｘ軸）を２５℃のＩＶ抵抗値、縦軸（ｙ軸）を−３０℃のＩＶ抵抗値とした座標平面上に、３０個の電池１００にかかる測定値（ｘ，ｙ）をそれぞれプロットする。これらのプロットデータを線形近似することで、抵抗測定開始電圧毎に、一次式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を求める（この式は、２５℃のＩＶ抵抗値を−３０℃のＩＶ抵抗値に換算する換算式になる）。そして、公知の手法により、上記のプロットデータ及び一次式に基づいて、抵抗測定開始電圧毎に、２５℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値と−３０℃（電池温度）におけるＩＶ抵抗値との相関係数を算出する。

ところで、電池１００の電圧値は、自身の温度変化に伴って変動する傾向がある。ところが、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、環境温度（電池列２００を放置する室温）を所定値（２５℃）に設定して、電池列２００を放置したとしても、電池１００の位置の違いによって、電池温度が異なってしまうことがある。特に、電池１００を量産する場合、一度に多数の電池列２００を大きな室内に放置することになるため、電池１００が放置される位置によって、電池温度の違いが大きくなる傾向にある。

このため、電池温度の違いによって電池電圧値が大きく異なるような場合には、同等の特性を有する電池１００であっても、電池１００が放置される位置の違いに因る電池温度の違いだけで、放置後の電池電圧値が大きく異なってしまう虞がある。そして、電池温度の違いに起因する電池電圧変化の影響で、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定できない虞がある。なお、第２自己放電工程において、放置期間中、全ての電池１００の温度を所定値（２５℃）に保つことができれば、上記のような問題は発生しないが、そのように電池温度を厳密に管理することは非常にコスト高になる。

ところが、図１２に示す試験結果より、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができることが判明した。すなわち、第２自己放電工程（ステップＳ１０）において、電池列２００を構成する電池１００の電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値として、電池列２００の放置を開始することで、電池１００が放置される位置の違いによって電池温度が異なっているとしても、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができることが判明した。

ここで、図１２に示す試験結果について説明する。
まず、実施例１の製造方法により製造した電池１００を用意し、この電池１００の温度を２５℃にした状態で、電池電圧値を所定値（例えば、３．５２Ｖ）に調整する。その後、電池の温度を２０℃に変更し、２０℃における電池電圧値を測定して、２５℃における電池電圧値からの電池電圧値の変化量を算出する。これと同様に、電池温度を、１５℃、１０℃、３０℃、３５℃と変更して、それぞれの電池温度における電池電圧値を測定し、それぞれの電池温度について、２５℃における電池電圧値からの変化量（ｍＶ）を算出する。

その後、電池１００の温度を２５℃にした状態で、電池電圧値を上記所定値とは異なる値（例えば、３．５３Ｖ）に調整し、引き続き、上述のように電池温度を１０℃〜３５℃の範囲で変更し、それぞれの電池温度について、２５℃における電池電圧値からの変化量（ｍＶ）を算出する。このようにして、電池温度を２５℃にした状態で調整した、３．５２〜３．８０５Ｖの範囲内の１２種類の異なる電池電圧値を基準として、上述のように１０℃〜３５℃の範囲で変更したそれぞれの電池温度について、２５℃における電池電圧値からの変化量（ｍＶ）を算出した。その結果を図１２に示している。

なお、図１２では、電池温度を１０℃にしたときの電池電圧変化量（２５℃の電池電圧値からの変化量）を○印、１５℃にしたときの電池電圧変化量を△印、２０℃にしたときの電池電圧変化量を□印、基準となる２５℃の電池電圧を◆印、３０℃にしたときの電池電圧変化量を＊印、３５℃にしたときの電池電圧変化量を＋印で示している。

例えば、電池温度２５℃における電池電圧値を３．７０５Ｖに調整した電池では、電池温度を２０℃に変更すると、電池電圧値が約１．０ｍＶ低下した（電池電圧変化量が−１．０Ｖとなった）。また、電池温度を１５℃に変更すると、２５℃における電池電圧値から電池電圧値が約１．７ｍＶ低下した（電池電圧変化量が−１．７Ｖとなった）。また、電池温度を１０℃に変更すると、２５℃における電池電圧値から電池電圧値が約２．５ｍＶ低下した（電池電圧変化量が−２．５Ｖとなった）。また、電池温度を３０℃に変更すると、２５℃における電池電圧値から電池電圧値が約１．０ｍＶ上昇した（電池電圧変化量が１．０Ｖとなった）。また、電池温度を３５℃に変更すると、２５℃における電池電圧値から電池電圧値が約１．８ｍＶ上昇した（電池電圧変化量が１．８Ｖとなった）。

図１２からわかるように、２５℃における電池電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とした場合、電池温度を１０℃〜３５℃の範囲で変更しても、電池電圧値は大きく変化しない。詳細には、電池電圧変化量は、最大で０．８ｍＶ程度であった。
一方、２５℃における電池電圧値を３．６Ｖより高い値とした場合、電池温度を１０℃〜３５℃の範囲で変更すると、電池電圧値の変化量は大きくなる。詳細には、電池電圧変化量は、最大で−２．５ｍＶ程度になった。

以上の結果より、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いが電池電圧値に及ぼす影響を極めて小さくすることができるといえる。従って、第２自己放電工程における放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とすることで、電池温度の違いに起因する電池電圧の相違を小さくして、自己放電に起因する電池電圧変化を精度良く測定することができるといえる。これにより、電池温度の影響が少ない、自己放電に起因した電池電圧差ΔＶ２（＝Ｖ２０−Ｖ２１）を適切に得ることができるので、内部短絡が生じているか否かを精度良く判定することができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、ステップＳ２（電池拘束工程）及びステップＳ８（拘束解除工程）を設けたが、これらの工程を設けることなく、リチウムイオン二次電池を製造するようにしても良い。すなわち、組み付け工程（ステップＳ１）において作製されたリチウムイオン二次電池１００を押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にすることなく、ステップＳ３〜Ｓ７の処理を行うようにしても良い。

また、ステップＳ６（容量測定工程）では、電池１００について、電池容量の一部（６０％）を測定したが、電池容量の全部を測定するようにしても良い。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池１００を充電してＳＯＣ１００％（電池電圧値が４．１Ｖ）の状態にし、その後、電池１００を放電させて、電池電圧値が４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）から３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）にまで低下する間の放電電気量（これが電池容量に相当する）を測定する。この放電電気量（電池容量）が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

３０，４０ 押圧治具
１００ リチウムイオン二次電池（電池）
１１０ 電極体
１１０ｂ 第１平坦外面
１１０ｃ 第２平坦外面
１２０ 負極板
１２１ 負極活物質層
１２２ 対向部
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電板
１３０ 正極板
１３１ 正極活物質層
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電板
１５０ セパレータ
１６０ 電解液
１８０ 電池ケース
２００ 電池列

Claims (4)

1. 互いに背向する一対の平坦外面を有する電極体と、ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ を含有する電解液とを、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、
   上記組み付け工程を終えた上記電池を初期充電する初期充電工程と、
   上記初期充電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、
   上記エージング工程を終えた上記電池を、所定期間放置することにより自己放電させる第１自己放電工程と、
   上記自己放電工程を終えた上記電池の電池容量の一部または全部を測定する容量測定工程と、
   上記容量測定工程を終えた上記電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定工程と、
   上記内部抵抗測定工程を終えた上記電池を複数用意し、これらの電池を一列または複数列に列置して１または複数列の電池列にすると共に、上記電池列を、その両端側から押圧治具で挟んで拘束状態にすることで、上記電池列をなす各々の上記電池について、上記電極体の上記一対の平坦外面が押圧された状態にする電池列拘束工程と、
   上記拘束状態の上記電池列を放置することにより、上記電池列をなす各々の上記電池を自己放電させる第２自己放電工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記電極体は、正極活物質及び負極活物質を有し、
   上記正極活物質は、Ｌｉ _X ＭＯ ₂ （Ｍは、Ｎｉである、または、主成分であるＮｉの他にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくともいずれかを含むものである、１．０４≦Ｘ≦１．１５）であり、
   上記負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素とからなり、
   上記負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ ² ／ｇの範囲内であり、
   上記電解液中の上記ＬｉＰＦ ₂ Ｏ ₂ の濃度が、０．０１〜０．０７６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
   上記第２自己放電工程は、
   上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇する場合は、上記電池電圧値の上昇期間が経過した後から規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置する一方、
   上記電池列の放置を開始してから上記電池電圧値が上昇することなく低下する場合は、上記電池列の放置を開始してから上記規定期間、上記拘束状態の上記電池列を放置して、
   上記電池列をなす上記電池を自己放電させる工程であり、
   当該製造方法は、下記の（１）及び（２）の少なくともいずれかの条件を満たす
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
   （１）上記電池列拘束工程では、上記電池列をなす各々の上記電池について、上記電極体の上記一対の平坦外面にかかる圧力が６５０〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、上記電池列を上記押圧治具で挟んで拘束状態にする。
   （２）上記第２自己放電工程では、上記電池列の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値を、３．４〜３．８Ｖの範囲内の値とする。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記（２）の条件について、前記放置開始電圧値を３．５２〜３．６Ｖの範囲内の値とする
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記（１）の条件について、前記電池列をなす各々の前記電池について、前記電極体の前記一対の平坦外面にかかる圧力が５７００〜８１５０ｋＰａの範囲内の値となるように、前記電池列を前記押圧治具で挟んで拘束状態にする
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記組み付け工程の後、前記初期充電工程の前に、上記組み付け工程を終えた前記電池を、押圧治具で挟んで拘束状態にする電池拘束工程を備え、
   前記内部抵抗測定工程の後、前記電池列拘束工程の前に、上記電池拘束工程において行った上記電池の拘束を解除する拘束解除工程を備え、
   前記初期充電工程、前記エージング工程、前記第１自己放電工程、前記容量測定工程、及び上記内部抵抗測定工程では、いずれも、前記電池は上記拘束状態である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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