JP7201647B2 - 二次電池の劣化推定方法、二次電池の劣化推定装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の劣化推定方法、二次電池の劣化推定装置に係り、詳しくは、製造情報に基づいてより正確に二次電池の劣化を推定する二次電池の劣化推定方法、二次電池の劣化推定装置に関する。

一般に、車両用等のリチウムイオン二次電池等の二次電池は、大電流での充放電が繰り返され、苛酷な条件において使用されるため、副反応電流による被膜の形成により、想定した寿命を全うできないような場合がある。このような場合、その劣化を正確に推定する必要があるが、劣化の原因には様々な要因がある。

そこで、特許文献１に開示された電池モジュール監視装置では、出荷前における、モジュール電池等の試験または検査の結果を示す製造情報、出荷後におけるモジュール電池等を構成する材料の試験または検査の結果を示す稼働情報を、モジュール電池等ごとに記憶する電池性能管理記憶部を備える。また、製造情報と正常稼動モデル情報とを電池性能管理記憶部に記憶させる製造情報収集処理部を備える。さらに、モジュール電池の充放電時に、モジュール電池が異常であると判定したモジュール電池の稼動情報を、電池性能管理記憶部に記憶させる稼動情報収集処理部を備える。また、稼動情報収集処理部が異常であると判定したモジュール電池の稼動情報とが類似していると判定した場合に、両者が類似している旨の診断結果を出力する不良判定処理部を備える。そして、診断結果を充電装置に送信し、充電装置から稼動情報を受信する通信部を備える。

このような電池モジュール監視装置によれば、十分な性能を発揮できない電池は、その製造情報や稼働情報を参照して正確に不良な電池を判定することができる。

特開２０１２－６８０７５号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明では、稼動情報収集処理部が異常であると判定したモジュール電池の稼動情報と類似していると判定した場合にその電池が異常であると判断しているが、積極的に製造情報や稼働情報を利用して二次電池の劣化を推定することで、その二次電池の良否を判定するものではなかった。

本発明が解決しようとする課題は、二次電池の良否をより正確に判定することである。

前記課題を解決するため、本発明の二次電池の劣化推定方法では、二次電池の副反応電流値に影響を与える二次電池の製造工程における複数の製造条件について、それぞれの製造条件と、該製造条件が副反応電流値に与える相関関係を予め測定して補正情報として記録する補正情報取得のステップと、二次電池の製造工程において、前記製造条件を製造情報として取得する製造情報取得のステップと、単位時間における使用においてセル電圧と環境温度と、前記製造情報に基づいて、その単位時間の副反応電流値を推定する副反応電流値推定のステップと、前記副反応電流値推定のステップで推定した単位時間における副反応売内を積算する副反応電流値積算のステップと、積算された前記副反応電流値に基づいて前記二次電池の劣化度を推定する劣化推定のステップとを備えたことを特徴とする。

この場合、推定された前記二次電池の劣化度と、予め設定された目標値と比較して当該二次電池の良否を判定する良否判定のステップとをさらに備えてもよい。
さらに、前記良否判定のステップにおいて、前記劣化度が前記目標値を下回った場合に、劣化量の少ないＳＯＣ使用領域を使用するように電池を制御してもよい。

また、予め決められた保存温度と保存時間の条件でエージングするエージングのステップと、前記エージングの前後で電池満容量の差を測定するステップと、前記エージングの前後で自己放電容量を測定するステップと、前記電池満容量の差と自己放電容量とから、正極及び負極の副反応電流を算出するステップとを備え、二次電池の劣化特性を取得してもよい。

また、前記副反応電流値推定のステップは、積算された正極及び負極の副反応電流値に基づいて、正極・負極の容量－開放電位の関係において、正極及び負極の容量ずれ量を参照して正極及び負極の開放電位を求めるステップを備えてもよい。

前記製造条件は、活物質の特性、水分量、温度のいずれかの条件を含むことが好適に例示できる。
なお、前記二次電池が、リチウムイオン二次電池において好適に実施することができる。

本発明の二次電池の劣化推定装置では、コンピュータを備えた二次電池の劣化推定装置であって、前記コンピュータは、二次電池の製造工程において、二次電池の副反応電流値に影響を与える二次電池の製造工程における複数の製造条件について、それぞれの製造条件と、該製造条件が副反応電流値に与える相関関係を予め測定して補正情報と、前記製造条件を製造情報として、を記憶した記憶手段を備え、単位時間における使用においてセル電圧と環境温度と、前記製造情報に基づいて、その単位時間の副反応電流値を推定する副反応電流値推定のステップと、前記副反応電流値推定のステップで推定した単位時間における副反応売内を積算する副反応電流値積算のステップと、積算された前記副反応電流値に基づいて前記二次電池の劣化度を推定する劣化推定のステップとを実行することを特徴とする。

この場合、推定された前記二次電池の劣化度と、予め設定された目標値と比較して当該二次電池の良否を判定する良否判定のステップとをさらに実行してもよい。
さらに、前記良否判定のステップにおいて、前記劣化度が前記目標値を下回った場合に、劣化量の少ないＳＯＣ使用領域を使用するように電池の充電を制御する充電制御のステップをさらに実行してもよい。

本発明の二次電池の劣化推定方法、二次電池の劣化推定装置によれば、副反応電流値に基づいて、正確に劣化を推定できる。

リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す模式図。 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載する車両の全体構成を概略的に示す模式図。 活物質の比表面積に関する製造情報の補正マップの一例。 活物質の質量に関する製造情報の補正マップの一例。 水分に関する製造情報の補正マップの一例。 温度に関する製造情報の補正マップの一例。 本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造工程の一例を示すフローチャート。 本実施形態のリチウムイオン二次電池の劣化推定方法のフローチャート。 リチウムイオン二次電池の劣化特性取得のため装置の構成を示すブロック図。 劣化特性取得の手順を示すフローチャート。 副反応電流値推定の手順を示すフローチャート。 正極電位Ｖ_１ＰＥ及び負極電位Ｖ_１ＮＥを推定するための正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフ。 負極副反応電流値ｉ_ＮＥの算出式。 正極副反応電流値ｉ_ＰＥの算出式。 負極副反応電流値ｉ_ＮＥを求めるターフェル式。 製極副反応電流値ｉ_ＰＥを求めるターフェル式。 被膜形成量と副反応電流値の関係を示す式。

図１～１７を参照して、本発明の二次電池の劣化推定方法、二次電池の劣化推定装置を、車載のリチウムイオン二次電池１の劣化推定装置による劣化推定方法の一実施形態を例に説明する。

＜実施形態の概略＞
まず、最初に本発明の実施形態の概略について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すようなセル電池として製造される。図７に示すリチウムイオン二次電池１の製造工程において、電池の材料が納入され（Ｓ１）、電池要素がそれぞれ形成される源泉工程（Ｓ２）ののち、組立工程（Ｓ３）で組み立てられる。組み立てられたリチウムイオン二次電池は、活性化工程における初充電（Ｓ７）後に、一定の保存温度Ｔ・保存時間ＡＴの条件でエージング工程（Ｓ９）が行われ、終了後冷却され、セル電池としてリチウムイオン二次電池１が完成する。

このような製造工程において、リチウムイオン二次電池１の電極の材料や構成、乾燥状態、温度条件など副反応電流に影響を及ぼす製造条件ＰＣを製造情報ＰＩとして予め収集しメモリ１０２に記憶しておく。この製造情報ＰＩは、製造後に追跡して検索が可能な情報としてトレーサビリティ情報（traceability information）と呼ばれることがある。

一方、予め実験により製造条件ＰＣと副反応電流との相関関係が関係づけられた補正マップＭＰ（図３～６参照）を備える。
図２に示す本実施形態の車両１０は、リチウムイオン二次電池１の劣化推定方法を実施する劣化推定装置１１を備える。劣化推定装置１１は、制御装置としてのコンピュータとして構成されている。劣化推定装置１１は、予め取得した対象となるリチウムイオン二次電池１を一定の電圧・温度・時間の条件で保存して、副反応電流値や容量低下を測定して劣化特性として取得している。

車両１０の運用が開始されると、劣化推定装置１１は、劣化特性読込（Ｓ１０１）、製造情報読込（Ｓ１０２）、補正情報読込（Ｓ１０３）、電池の電圧ＶＢ・温度ＶＴを読み込んで（Ｓ１０４）、これらの情報に基づいて、ターフェル式などを用いて副反応電流値を正確に予測する（Ｓ１０５）。このような予測に基づいて、期待される電池容量の劣化の閾値と予測された電池容量の劣化の推定値を比較して（Ｓ１０６）、当該リチウムイオン二次電池１の劣化を判定する。劣化推定装置１１は、この判定に基づいてその後の劣化を抑制するため、充電において適切なＳＯＣ領域を使用するなどの制御を行う（Ｓ１０８）。

以下、本実施形態の劣化推定装置１１について、詳細に説明する。
＜リチウムイオン二次電池１＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構造の一例を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１は、セル電池を複数スタックして電池パックとし、電気自動車やハイブリッド自動車の車載電源として用いる。

以下、このようなリチウムイオン二次電池１の構成を説明する。正極３及び負極４はそれぞれシート状に形成され、セパレータ５を挟み込む状態で積層される。この積層体を巻回することにより、その径方向において、正負の電極がセパレータ５により絶縁された状態で交互に並ぶ電極体２が形成される。電極体２は、その巻回された正極３、負極４、及びセパレータ５を径方向外側から押圧することで、扁平した外形を有するものとなっている。そして、リチウムイオン二次電池１は、このような電極体２を、電解質となる非水電解液や非水電解質ポリマー等とともに、そのセル電池の外殻を構成する電池ケース１２内に収容する。

正極３及び負極４は、それぞれ、例えば、シート状の外形を有した正極集電体１３及び負極集電体１４に対し、活物質を含んだペーストが塗工されて整形、乾燥されることで形成される。具体的には、正極集電体１３には、例えば、アルミニウム箔が用いられ、正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、負極集電体１４には、例えば、銅箔が用いられ、負極活物質には、グラファイトなどの炭素系材料が用いられる。十分に乾燥されたのちに非水電解液が充填され密封された電池ケース１２には、その外部に突出する正極端子１５及び負極端子１６が設けられている。そして、リチウムイオン二次電池１は、これらの正極端子１５及び負極端子１６に対して、それぞれ、その対応する正極集電体１３及び負極集電体１４が電気的に接続される構成となっている。

＜リチウムイオン二次電池１の製造方法＞
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。図７はリチウムイオン二次電池１の製造方法の手順を示すフローチャートである。

＜材料の納入（Ｓ１）＞
リチウムイオン二次電池１の製造に当たり、必要な材料を納入する（Ｓ１）。電極体２を構成する正極３、負極４、セパレータ５、および電解液の材料は、従来公知の各種材料を用いることができる。これらの材料の一例として、正極３の活物質には、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムが用いられる。正極集電体１３にはアルミニウム箔が用いられる。負極４の活物質にはカーボン（グラファイト）が用いられる。負極集電体１４には銅箔が用いられる。その他、電極の合材を形成するペーストの導電材やバインダなどの原料も納入される。セパレータ５にはポリオレフィンのシートが用いられる。電解液は、有機溶媒と、リチウムイオンと、添加剤とを含む。また、電池の金属製のケース１２も納入される。その他、端子なども納入される。

この材料の納入に当たっては原料の特性が検査される。例えば、負極４の活物質であるカーボン（グラファイト）の物性が検査される。例えばＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller法）により比表面積が測定される。また、正極３の活物質についても、同様にＢＥＴ法により比表面積が測定される。これらの活物質の特性として、比表面積［ｃｍ^２／ｇ］が製造情報ＰＩ_ＢＥＴとして記録される。

＜源泉工程（Ｓ２）＞
源泉工程（Ｓ２）は、リチウムイオン二次電池の要素である正極３、負極４等を製造する工程である。

例えば、正極３では、まず正極活物質に導電材やバインダなどが添加され、混錬されてペースト状にされる。次に正極集電体１３となるアルミニウム箔のシートに、所定の範囲にペーストが塗工される。ペーストは、ドクターブレードなどで均一の厚さとされ、設計上の目付［ｇ／ｃｍ^２］に塗工される。そして、乾燥され、プレスにより均一の厚みとされたのちに、所定の寸法にカットされる。この場合、ペーストを塗工する範囲や、目付にムラが生じ、その塗工面積や合材層の厚みに設計値に対してばらつきができる場合がある。そこで、正極３の製造に当たっては、この目付［ｇ／ｃｍ^２］と電極面積[ｃｍ^２]が測定され、製造条件として記憶される。

これらは、目付［ｇ／ｃｍ^２］×電極面積［ｃｍ^２］×ペースト中の活物質の割合の大きさを掛け合わせることで、正極３における活物質の質量[ｇ]の合計に関する製造情報ＰＩ_ＡＣＴとして記録される。

源泉工程での正極３、負極４の製造においては、正極集電体１３、負極集電体１４に活物質を含むペーストを塗工し、熱風乾燥等により加熱乾燥を行って、水分が除去されるが、それでも電極体内に水分が残存する。そしてこの残存した水分量［ｇ］が製造情報ＰＩ_ＡＱＡとして記録される。

また本実施形態では行っていないが、セパレータ５の厚さ[ｍｍ]や、電解液の濃度や抵抗などを製造情報ＰＩとして計測してもよい。
＜組立工程（Ｓ３）＞
組立工程（Ｓ３）は、源泉工程（Ｓ２）で製造されたリチウムイオン二次電池１の電池要素をセル電池として組み立てる工程である。

ケース１２に、シート状の正極３、負極４、セパレータ５を積層し巻回して電極体２を成形する。成形した電極体２は整形されてケース１２に挿入される。正極３の正極集電体１３がケース外部の正極端子１５と電気的に接続される。同様に、負極４の負極集電体１４がケース１２外部の負極端子１６と電気的に接続される。

＜乾燥工程（Ｓ４）＞
組立工程（Ｓ３）で電極体２の収容が完了したリチウムイオン二次電池１は、電解液を充填する前に、ケース１２内に残存した水分を排除する乾燥工程（Ｓ４）が行われる。基本的には露点管理がなされたドライルームで、定格露点温度の低いエアドライヤで、乾燥した空気を循環させる。この乾燥の条件として、使用したエアドライヤの定格露点温度や、乾燥時間などが製造情報ＰＩ_ＡＱＡとして記録される。

＜電解液充填（Ｓ５）＞
乾燥工程（Ｓ４）を経て、乾燥した電池の内部に電解液が充填される（Ｓ５）。
＜封止（Ｓ６）＞
乾燥工程（Ｓ４）が終了し、電解液が充填された（Ｓ５）電池ケース１２に蓋をして、溶接される。

以上で、リチウムイオン二次電池１の物理的な組み立ては完了する。
＜初充電（Ｓ７）＞
ここからは、リチウムイオン二次電池１のコンディショニングと呼ばれる手順で、その主な目的は、負極４の表面にＳＥＩ被膜を形成することにより電解液の分解を抑制することにある。したがって、リチウムイオン二次電池１の組み立て後は、通常初充電（Ｓ７）による活性化工程が行われる。

＜エージング工程（Ｓ８）＞
初充電（Ｓ７）で充電されたリチウムイオン二次電池１は、一定時間、例えば１日、一定の温度、例えば７０°Ｃの状態で保存されるエージング工程（Ｓ９）が行われる。この間に、ＳＥＩ被膜が形成される。

＜冷却（Ｓ９）＞
エージング工程（Ｓ８）が終了したら、必要以上に電池を高温状態に晒さないように、冷却されて常温に戻される。

以上で、セル電池であるリチウムイオン二次電池１が完成する。完成したリチウムイオン二次電池１は、組み立てられて電池パックとして車両１０に搭載される。
＜製造情報ＰＩと、これに基づいた副反応電流値予測における補正について＞
＜活物質の比表面積＞
副反応電流の大きさは、種々の要素により変化する。例えば活物質の比表面積［ｃｍ^２／ｇ］が大きければ、同じ活物質の質量でも反応する面積が大きくなり、それに応じて副反応電流［Ａ］も大きくなる。そこで、この比表面積は、例えばＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller法）により測定される。そして、この活物質の特性として比表面積［ｃｍ^２／ｇ］が製造情報ＰＩ_ＢＥＴとして記録される。

＜活物質の質量＞
また、電極に塗布されたペーストの量を示す目付［ｇ／ｃｍ^２］が大きければ、それだけ活物質の質量も多いため副反応電流［Ａ］が大きくなる。この目付［ｇ／ｃｍ^２］も製造条件として記録される。

同様に、電極面積[ｃｍ^２]、つまり電極における合材層の面積が大きくなれば、それだけ活物質の量も多いため副反応電流［Ａ］が大きくなる。この電極面積[ｃｍ^２]も製造条件として記録される。

そして、目付［ｇ／ｃｍ^２］×電極面積［ｃｍ^２］×ペースト中の活物質の割合の大きさが、電極における活物質の質量[ｇ]の合計に関する製造情報ＰＩ_ＡＣＴとして記録される。

＜残存水分＞
また、非水電解質はリチウムイオン二次電池１には不可欠なものであり、水分が完全に除去されることが望ましい。残存水分が存在すると、正負極上で水が反応し、被膜が形成され、副反応電流値が大きくなる。そのため、電池要素が製造される源泉工程（Ｓ２）における正負極の製造においては、集電体に活物質を含むペーストを塗工し、熱風乾燥や、乾燥炉においての加熱乾燥や、真空乾燥などを経て、水分が除去されるが、このときの電極体内に残存した水分量が製造条件として記録される。

また、組立工程（Ｓ３）では、セパレータとともに巻回された電極体を電池ケース１２に収容した後、乾燥工程（Ｓ４）が行われる。この乾燥工程（Ｓ４）での、水分の除去状態は、その後のリチウムイオン二次電池１の副反応電流の大きさに影響する、そこで、この乾燥工程の加熱温度、時間などの乾燥条件が、製造条件として記録される。

また、作業環境としての露点温度が記録される。ここで「露点」とは、一般に露点温度をいい、気体を冷却していくとき結露、すなわち凝結が起こる温度をいう。自然乾燥の場合は、露点が乾燥度を左右するので、製造条件として記録される。また、空圧機器のエアドライヤを用いる場合は、その性能を表す指標としても用いられるデータをいう。エアドライヤでは定格露点温度の低いものの方が、より乾燥した空気を作れるため、これを乾燥の条件として、製造条件として記録される。真空乾燥炉においての加熱乾燥の場合は、乾燥炉の温度や真空度が製造条件として記録される。

本実施形態では、このような電極体内水分量、乾燥条件、露点などの製造条件を統合して、水分量に関する製造情報ＰＩ_ＡＱＡとして記録される。
＜温度＞
リチウムイオン二次電池１の製造工程については、工程環境温度[°Ｃ]の影響を受ける。組立工程完了直後の活性化工程におけるエージング工程の初充電の開始時点では、正負極におけるＳＥＩ被膜が形成されていない状態である。リチウムイオン二次電池１の初充電にて正負極にＳＥＩ被膜が形成されるが、その経過においては、温度が上昇するとアレニウスの法則から副反応電流も大きくなりＳＥＩ被膜の被膜形成が進行し、その結果副反応電流値[Ａ]が早く低下する。このような工程環境温度[°Ｃ]や、エージング時の温度[°Ｃ]は、製造条件として記録され、温度に関する製造情報ＰＩ_ＴＥＰとして記録される。

＜その他の製造情報＞
なお、本実施形態では、製造情報として上記の３つの要素を例示したが、もちろんこれらに限定されない。すなわち、副反応電流値の予測に寄与する数値化が可能なものは、いかなる要素であっても、製造条件や製造情報として捉えることができる。

＜補正情報＞
上述した通り、製造条件が異なると、副反応電流値の大きさも製造条件に依存して変化する。副反応電流の大きさは、その後のリチウムイオン二次電池１の劣化に影響を与える。

そこで本実施形態では、予め、製造情報と副反応電流値の相関関係のマップを作製する。このマップを「補正マップＭＰ」として、リチウムイオン二次電池１の副反応電流値[Ａ]の大きさを予測し、これに基づいてセル電圧ＶＢとセル温度ＴＢとから、副反応電流値[Ａ]の積算値[Ａｈ]を算出する。

＜活物質の特性としての比表面積に関する補正＞
図３は、活物質の比表面積に関する製造情報の補正マップＭＰ_ＢＥＴの一例を示す。比表面積［ｃｍ^２／ｇ］の大きさが製造情報ＰＩ_ＢＥＴとして記録されている。ここで得た活物質の特性として比表面積[ｃｍ^２／ｇ］と、このリチウムイオン二次電池１の設計値である活物質の比表面積[ｃｍ^２／ｇ]が基準値としてプロットされ、さらに比表面積[ｃｍ^２／ｇ]が増減したときの副反応電流値[Ａ]との関係を実験によりプロットして補正マップを作成した。なお、例えば、比表面積に誤差が少ないような場合では、これを固定値として扱ってもよい。

このように、そのリチウムイオン二次電池１の製造時の活物質の特性である比表面積[ｃｍ^２／ｇ]の製造情報ＰＩ_ＢＥＴにより、どの程度副反応電流値[Ａ]が増減するかの係数を決定することができる。すなわち、設計上の副反応電流値[Ａ]に、この係数をかけることで、補正した副反応電流値を予測することができる。例えば、活物質の比表面積に関する製造情報ＰＩ_ＢＥＴにおける副反応電流値がＡ１[Ａ]のときは、基準値の副反応電流値Ａ０[Ａ]で除して、Ａ１／Ａ０により、補正係数を求める。そして、基準となる副反応電流値にこの補正係数を乗じて予測値を導き出す。

＜活物質の質量に関する補正＞
図４は、活物質の質量に関する製造情報の補正マップＭＰ_ＡＣＴの一例を示す。質量［ｇ］の大きさが製造情報ＰＩ_ＡＣＴとして記録されている。ここで得た活物質の質量[ｇ］と、このリチウムイオン二次電池１の設計値である活物質の質量[ｇ]が基準値としてプロットされ、さらに質量[ｇ]が増減したときの副反応電流値[Ａ]との関係を実験によりプロットして補正マップを作成した。なお、本実施形態では、質量［ｇ］は、目付［ｇ／ｃｍ^２］×電極面積［ｃｍ^２］×ペースト中の活物質の割合で算出されるが、この３つのうちのいずれか、又はすべてに誤差が少ないような場合では、これを固定値として扱ってもよい。

このように、そのリチウムイオン二次電池１の製造時の活物質の質量[ｇ]の製造情報ＰＩ_ＡＣＴにより、どの程度副反応電流値[Ａ]が増減するかの係数を決定することができる。すなわち、設計上の副反応電流値[Ａ]を、この係数をかけることで、補正した副反応電流値を予測することができる。例えば、活物質の質量に関する製造情報ＰＩ_ＡＣＴにおける副反応電流値がＡ１[Ａ]のときは、基準値の副反応電流値Ａ０[Ａ]で除して、Ａ１／Ａ０により、補正係数を求める。そして、基準となる副反応電流値にこの補正係数を乗じて予測値を導き出す。

＜水分量に関する補正＞
図５は、水分量に関する製造情報の補正マップの一例を示す。リチウムイオン二次電池１の製造工程では、電極体内水分量、乾燥条件、露点などの製造条件が記憶され、これらが統合されて残存する水分量に関する製造情報ＰＩ_ＡＱＡとして記録される。ここで得た水分量と、このリチウムイオン二次電池１の設計値である水分量と、これが増減したときの副反応電流値[Ａ]との関係を実験によりプロットして補正マップを作成した。

このように、そのリチウムイオン二次電池１の製造時の水分量［ｇ］の製造情報により、どの程度副反応電流値[Ａ]が増減するかの補正係数を決定することができる。すなわち、設計上の副反応電流値[Ａ]に、この補正係数をかけることで、補正した副反応電流値を予測することができる。本実施形態では、活物質に関する補正係数と水分量に関する補正係数を乗じることで、活物質と水分量の双方を織り込んだ副反応電流値の予測値を算出することができる。

＜温度に関する補正＞
図６は、温度に関する製造情報ＰＩ_ＴＥＰの補正マップの一例を示す。リチウムイオン二次電池１の製造工程については、工程環境温度[°Ｃ]の影響を受ける。特に活性化工程における初充電の開始時点では、正負極におけるＳＥＩ被膜が形成されていない状態である。正負極におけるＳＥＩ被膜の形成後においては、温度が上昇するとアレニウスの法則からＳＥＩ被膜の被膜形成が早く進行し、その結果副反応電流値[Ａ]が早く低下する。このような工程環境温度[°Ｃ]や、エージング時の温度[°Ｃ]は、製造条件として記録され、温度に関する製造情報ＰＩ_ＴＥＰとして記録される。例えばここで得たエージング時の温度[°Ｃ]と、このリチウムイオン二次電池１の設計値でエージング時の温度[°Ｃ]と、これが増減したときの副反応電流値[Ａ]との関係を実験によりプロットして補正マップを作成した。

したがって、そのリチウムイオン二次電池１の製造時のエージング時の温度[°Ｃ]の製造情報により、どの程度副反応電流値[Ａ]が増減するかの補正係数を決定することができる。すなわち、設計上の副反応電流値[Ａ]を、この補正係数をかけることで、補正した副反応電流値を予測することができる。この補正係数も活物質に関する補正係数や水分量に関する補正係数と同様に、乗じることで副反応電流値の予測に重畳的に反映させることができる。

（実施形態の構成）
＜リチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０の全体構成＞
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０について、簡単に説明する。

図２は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を搭載する車両１０の全体構成を概略的に示す模式図である。車両１０は、ハイブリッド車両である。車両１０は、リチウムイオン二次電池１の劣化推定装置１１と、ＰＣＵ３０と、モータジェネレータ４１，４２と、エンジン５０と、動力分割装置６０と、駆動軸７０と、駆動輪８０とを備える。

＜劣化推定装置１１＞
リチウムイオン二次電池の劣化推定装置１１は、リチウムイオン二次電池１を含む。このリチウムイオン二次電池１の各セル電池のセル電圧ＶＢ、セル電流ＩＢ、セル温度ＴＢを常時監視する監視ユニット２０を備える。充放電制御などの各種プログラムやこれらのセル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢを記憶するメモリ１０２、及びこれらを処理する制御装置としてのＣＰＵ１０１を備えたＥＣＵ１００とを備える。

＜ＥＣＵ（電子制御装置：Electronic Control Unit）１００＞
メモリ１０２、ＣＰＵ１０１を備えたＥＣＵ１００は、リチウムイオン二次電池の充放電の制御信号をＰＣＵ３０に送信し充放電の制御装置として機能する。

＜ＰＣＵ（パワーコントロールユニット：Power Control Unit）３０＞
ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に応じて、リチウムイオン二次電池１に対して、充電若しくは放電を制御する。

＜モータジェネレータ４２＞
モータジェネレータ４２は、主として電動機として動作し、急加速時にはリチウムイオン二次電池１から供給された大電流で駆動輪８０を駆動する。一方、車両の制動時や下り斜面では、モータジェネレータ４２は、発電機として動作して大電流の回生発電を行ない、リチウムイオン二次電池１に大電流を供給する。

＜リチウムイオン二次電池の監視ユニット２０＞
監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、セル電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、リチウムイオン二次電池１に入出力されるセル電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、ブロック毎のセル温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。これらのセル電圧ＶＢ、セル電流ＩＢは、このリチウムイオン二次電池１の履歴として、一定時間毎にセル温度ＴＢ、セル電圧ＶＢとして記憶される。

＜セル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢ＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池１が車両１０に搭載された使用開始の時間から、その運用時には、一定間隔（例えば、０．１秒）毎に、セル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢの測定及び記録、劣化の判定が行われている。

（実施形態の作用）
＜二次電池の良否判定方法の手順＞
図８は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の劣化推定方法のフローチャートである。以下、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池１、その劣化推定装置１１による劣化推定方法について、このフローチャートに従って、その手順について説明する。

前提として、リチウムイオン二次電池１が、車両１０に搭載されるときに、このリチウムイオン二次電池１の劣化特性・製造情報ＰＩ・補正情報ＣＩが、劣化推定装置１１のＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶される。

＜電池劣化特性取得＞（Ｓ１０１）＞
車両の運用が開始されると、劣化推定装置１１のＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶されたこのリチウムイオン二次電池１の劣化特性のデータを、ＣＰＵ１０１に読み込む（Ｓ１０１）。

劣化特性は、後に詳述するが、同じタイプのリチウムイオン二次電池１の量産前に事前に取得されるデータである。「劣化特性」とは、劣化推定の対象となるリチウムイオン二次電池１の基本的な特性である。言い換えると、所定電圧・温度・時間の保存条件において、正極と負極のそれぞれに生じる副反応電流値[Ａ]に基づいて、そのリチウムイオン二次電池１固有の電池容量の劣化の速度を導き出すためのものである。したがって、一定期間のリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢやセル温度ＴＢがわかれば、ここからその期間の電池容量の劣化を導き出すことができる。なお、そのリチウムイオン二次電池１固有とは、個々の電池からとったデータでもよいし、同じ設計の電池や生産ロットなどでは、共通して利用できるデータである。本実施形態の特徴は、ここで得られた副反応電流値の特性を基に、製造情報ＰＩを参照して補正をすることで、対象となるリチウムイオン二次電池１の副反応電流値を正確に予測するものである。

＜リチウムイオン二次電池の劣化特性取得の装置２００の構成＞
図９は、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得のため装置２００の構成を示すブロック図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の装置２００の構成は、周知の充放電装置２０３、セル電圧測定器２０４、セル電流測定器２０５、温度計２０６、保温装置２０７を備える。また、これらを制御するインタフェースを備えた周知のコンピュータからなる制御装置２０８を備える。制御装置２０８は、ＣＰＵ２８１とメモリ２８２を備える。メモリ２８２は、ＲＡＭ、ＲＯＭを備える。

これらは、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の装置の構成として、リチウムイオン二次電池１を特定の条件で保存する保存手段として機能する。また保存したリチウムイオン二次電池1の保存前後の電池満容量の容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓを測定する電池容量低下量測定手段として機能する。また、保存したリチウムイオン二次電池１の保存前後の自己放電容量Ｑ_ＳＤを測定する自己放電量測定手段として機能する。

＜劣化特性取得のフローチャート＞
図１０は、劣化特性取得の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに沿ってリチウムイオン二次電池１の副反応電流値、すなわち劣化特性の取得の手順について説明する。

ここでまず、このフローチャートの説明に先立って、説明で用いる用語について予め説明する。
「Ｔ１［°Ｃ］」は、任意の保存温度（例えば５０°Ｃ）である。

「ｔ１［ｈ］」は、任意の保存期間（例えば２４時間）である。
「Ｖ_ｄａｔ１［Ｖ］」は、「基準電圧」で、基準電圧は下限電圧と上限電圧の間で任意に設定した電圧である。「下限電圧」とは、この実施形態では、セルＳＯＣ（State of Charge）０％の完全放電状態のセル電圧ＶＢで、例えば、３．０[Ｖ]である。「上限電圧」とは、セルＳＯＣ１００％の満充電の電圧ＶＢで、例えば、４．１｛Ｖ｝である。「基準電圧Ｖ_ｄａｔ１［Ｖ］」は、本実施形態では、例えば３．８［Ｖ］に設定されている。

「Ｑ１［Ａｈ］」は、セル電圧ＶＢを下限電圧３．０［Ｖ］から上限電圧（満充電のセル電圧ＶＢ＝４．１［Ｖ］（ここでは、セルＳＯＣ１００％の電圧））の電池容量を測定した保存前電池満容量である。

「Ｑ２［Ａｈ］」下限電圧３．０［Ｖ］から基準電圧Ｖ_ｄａｔ＝３．８［Ｖ］で測定した保存前の区間容量である。
「Ｑ３［Ａｈ］」は、基準電圧Ｖ_ｄａｔ＝３．８［Ｖ］から保存を経て下限電圧３．０［Ｖ］まで放電した保存後の残存容量である。

「Ｑ４［Ａｈ］」は、下限電圧３．０［Ｖ］から、上限電圧４．１［Ｖ］で測定した保存後電池満容量である。
「Ｑ_ＳＤ［Ａｈ］」は、保存前の区間容量Ｑ２と保存後の残存容量Ｑ３の差から求めた保存期間中の自己放電容量である。

「Ｑ_ｌｏｓｓ［Ａｈ］」は、保存前電池満容量Ｑ１から保存後電池満容量の差から求めた容量低下量である。
「ｉ_ＮＥ０［Ａ］」は、自己放電容量Ｑ_ＳＤ［Ａｈ］÷保存時間ｔ１［ｈ］で求めた負極の副反応電流値（速度）である。

「ｉ_ＰＥ０［Ａ］」は、負極の副反応電流（速度）ｉ_ＮＥ０から、容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ［Ａｈ］÷保存時間ｔ１［ｈ］の商との差から求めた正極の副反応電流値（速度）である。

本実施形態では以上のように規定する。
＜劣化特性取得のフローチャートの手順＞
次に、これらの定義を用いて、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の手順を図１０のフローチャートに沿って説明する。

まず、劣化特性取得の処理を開始すると（ＳＴＡＲＴ）、完全放電時のセルＳＯＣ０％の下限電圧３．０［Ｖ］からセルＳＯＣ１００％の上限電圧４．１［Ｖ］の満充電まで充電して保存前の電池満容量Ｑ１［Ａｈ］を測定する（Ｓ２０１）。

次に、下限電圧３．０［Ｖ］から基準電圧Ｖ_ｄａｔ＝３．８［Ｖ］までの電圧区間において充電することで保存前の区間容量Ｑ２［Ａｈ］を測定する（Ｓ２０２）。
続いて、基準電圧Ｖ_ｄａｔ＝３．８［Ｖ］に電圧を調整した後（Ｓ２０３）、任意の温度Ｔ１（例えば５０°Ｃ）で任意の時間ｔ１（例えば２４時間）保存する（Ｓ２０４）。この手順が「保存のステップ」に相当する。

保存前に基準電圧Ｖ_ｄａｔ＝３．８［Ｖ］に電圧を調整した後、保存を経た状態のリチウムイオン二次電池１を下限電圧３．０［Ｖ］まで放電し、保存後の残存容量Ｑ３［Ａｈ］を測定する（Ｓ２０５）。続いて、下限電圧３．０［Ｖ］から、上限電圧４．１［Ｖ］までの満充電を行い、保存後の電池満容量Ｑ４［Ａｈ］を測定する（Ｓ２０６）。

そして、保存前の区間容量Ｑ２［Ａｈ］と、保存後の残存容量Ｑ３［Ａｈ］との差を求める。保存前の区間容量Ｑ２に対し、保存後の残存容量Ｑ３は、自己放電による容量の低下がある。下限電圧３．０［Ｖ］から基準電圧Ｖ_ｄａｔ＝３．８［Ｖ］まで充電した容量を、保存を経て、下限電圧３．０［Ｖ］まで放電したときの残存容量を求める。このことで保存時間ｔ１の自己放電量を求めることができる。この手順により、保存時間ｔ１に減少した電気容量から自己放電容量Ｑ_ＳＤを算出する（Ｓ２０７）。

次に、自己放電容量Ｑ_ＳＤ［Ａｈ］を保存時間ｔ１［ｈ］で除して、被膜の成長速度、つまり劣化速度に相当する負極の副反応電流値（被膜形成電流）ｉ_ＮＥ０［Ａ］を算出する（Ｓ２０８）。

また、容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓ［Ａｈ］を、保存前の電池満容量Ｑ１［Ａｈ］と保存後の電池満容量Ｑ４［Ａｈ］との差から算出する（Ｓ２０９）。
最後に、負極の副反応電流値ｉ_ＮＥ０［Ａ］と、容量低下量Ｑ_ｌｏｓｓを保存時間ｔ１［ｈ］で除した商［Ａ］との差から、正極の副反応電流値ｉ_ＰＥ０［Ａ］を算出する（Ｓ２１０）。

以上で、本実施形態の所定の保存区間におけるリチウムイオン二次電池の負極の副反応電流値ｉ_ＮＥ０［Ａ］と正極の副反応電流値ｉ_ＰＥ０［Ａ］を測定する劣化特性取得の手順が終了する（ＥＮＤ）。

このような手順により、保存を開始する基準電圧Ｖ_ｄａｔ［Ｖ］、保存温度Ｔ１［°Ｃ］、保存時間ｔ１［ｈ］の条件での正極の副反応電流値ｉ_ＰＥ０［Ａ］、負極の副反応電流値ｉ_ＮＥ０［Ａ］、自己放電量［Ａｈ］、電池容量の低下量［Ａｈ］とが測定できる。すなわち、このリチウムイオン二次電池１の劣化特性が判明する。すなわち、「劣化特性」とは、セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢとから副反応電流値、すなわち劣化を判定する基準となるデータである。

以上が、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の手順である。
このように取得した劣化特性は、判定対象となるリチウムイオン二次電池１の設計上の活物質の比表面積[ｃｍ^２／ｇ]や、活物質質量［ｇ］、残存水分[ｇ]や、温度[°Ｃ]の補正情報により補正される元データとなるものである。

これらのデータは、前提としてこのリチウムイオン二次電池１が車載されるタイミングで、劣化推定装置１１のＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶されており、この手順では、これらのデータを処理のため読み出して、ＣＰＵ１０１に読み込む（Ｓ１０１）。

＜製造情報読込（Ｓ１０２）＞
図８のフローチャートに戻って説明を続ける。劣化特性取得（Ｓ１０１）の手順が終了したら、製造情報読込の手順（Ｓ１０２）が実行される。本実施形態の製造情報ＰＩは、活物質の特性である比表面積に関する製造情報ＰＩ_ＢＥＴ、活物質の量に関する製造情報ＰＩ_ＡＣＴ、水分量に関する製造情報ＰＩ_ＡＱＡ、温度に関する製造情報ＰＩ_ＴＥＰが含まれる。製造情報ＰＩは、上述したように、前提としてこのリチウムイオン二次電池１が車載されるタイミングで、劣化推定装置１１のＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶されている。ここでは、これらの記憶されているデータを処理のために読み出して、ＣＰＵ１０１に読み込む。

＜補正情報読込（Ｓ１０３）＞
続いて、補正情報読取の手順（Ｓ１０３）が実行される。本実施形態の補正情報ＣＩは、（活物質の比表面積に関する）補正マップＭＰ_ＢＥＴ、（活物質に関する）補正マップＭＰ_ＡＣＴ、（水分量に関する）補正マップＭＰ_ＡＱＡ、（温度に関する）補正マップＭＰ_ＴＥＰが含まれる。上述したように、前提としてこのリチウムイオン二次電池１が車載されるタイミングで、補正マップＭＰは、として劣化推定装置１１のＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶されている。ここでは、これらの記憶されているデータを処理のために読み出して、ＣＰＵ１０１に読み込む。

＜電圧・温度の測定（Ｓ１０４）＞
続いて、測定した検査の対象となるリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢとセルのセル温度Ｔを読み込む（Ｓ１０４）。セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢは、リチウムイオン二次電池１が搭載された車両１０の監視ユニット２０の電圧センサ２１と温度センサ２３（図２）により測定されている。ここで測定したセル電圧ＶＢとセル温度ＴＢを、ＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶し、ＣＰＵ１０１の処理（例えば０.１秒毎）に合わせて読み出される。

＜副反応電流値推定（Ｓ１０５）＞
以上の手順で、劣化特性、製造情報ＰＩ、補正情報ＣＩ、セル電圧ＶＢ、セル温度ＴＢに基づいて、その処理期間における副反応電流値を推定する。

図１１は、副反応電流値推定（Ｓ１０５）における処理の手順を示すフローチャートである。以下、このフローチャートに沿って、副反応電流値推定（Ｓ１０５）の処理の手順を説明する。

＜正負極開放電位推定（Ｓ３０１）＞
図８に示す手順では、副反応電流値推定（Ｓ１０５）の手順で算出された積算された副反応電流値は、図１２に示す「容量－ＯＣＰ図」にフィードバック（Ｓ１０７）されているので、それまでに積算された副反応電流値に基づいて、負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥとから、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを導く。そして、セル電圧ＶＢからそのセル電圧ＶＢを「容量－ＯＣＰ図」に基づいて正極開放電位Ｖ_ＰＥと負極開放電位Ｖ_ＮＥに振り分けて、正極開放電位Ｖ_ＰＥと負極開放電位Ｖ_ＮＥを正確に推定する。

＜被膜形成後の正極・負極の容量－ＯＣＰの関係＞
図１２は、積算された副反応電流値に基づいて、セル電圧ＶＢから正極開放電位Ｖ_１ＰＥ及び負極開放電位Ｖ_１ＮＥを算出するための、正極・負極の容量－ＯＣＰ（Open Circuit Potential・開放電位）の関係を示すグラフである。

リチウムイオン二次電池１は、充電によりリチウムイオンが正極から負極に移動する。このリチウムイオンの移動により負極の開放電位ＯＣＰ[Ｖ]が低下する。図１２に示すグラフでいえば、負極ＯＣＰの曲線Ｕ_ＮＥ上を右に移動する。また放電するとリチウムイオンが負極から正極に移動する。このリチウムイオンの移動により負極の開放電位ＯＣＰ[Ｖ]が上昇する。グラフでいえば、負極ＯＣＰの曲線Ｕ_ＮＥ上を左に移動する。

リチウムイオン二次電池１において負極上で副反応が生じると、負極に対して容量［Ａｈ］がＱ_０ＮＥからＱ_１ＮＥに低下する。このときの負極容量低下量は、ΔＱ_ＮＥで、負極副反応電流値［Ａ］×時間［ｈ］で算出できる。

正極も同様に、リチウムイオン二次電池１は、充電によりリチウムイオンが正極から負極に移動する。このリチウムイオンの移動により正極の開放電位ＯＣＰ[Ｖ]が上昇する。図１２に示すグラフでいえば、正極ＯＣＰの曲線Ｕ_ＰＥ上を右に移動する。また放電するとリチウムイオンが正極から負極に移動する。このリチウムイオンの移動により正極の開放電位ＯＣＰ[Ｖ]が下降する。グラフでいえば、正極ＯＣＰの曲線Ｕ_ＰＥ上を左に移動する。

そして、正極上で副反応が生じると、正極に対して容量［Ａｈ］がＱ_０ＰＥからＱ_１ＰＥに低下する。このときの正極容量低下量ΔＱ_ＰＥは、正極副反応電流値［Ａ］×時間［ｈ］で算出できる。

ここで、電池に劣化がない状態では、正極は曲線Ｕ_ＰＥ上の点Ｑ_０ＰＥで、負極は曲線Ｕ_ＮＥ上の点Ｑ_０ＮＥでの容量にずれがない。しかしながら、正負極で容量低下が生じると、その程度に差（正負極組成対応ずれ量ΔＱ）が生じることがある。

本実施形態では、正負極組成対応ずれ量ΔＱが生じるが、上記したように、正負極組成対応ずれ量ΔＱを正確に算出することができる。そして、正負極組成対応ずれ量ΔＱだけ、正極に対して、負極ＯＣＰカーブをずらし、セル電圧ＶＢにおける正極電位Ｖ_ＰＥ・負極電位Ｖ_ＮＥを推定する。

したがって、被膜形成した負極のＯＣＰは曲線Ｕ_ＮＥ上のＱ_１ＮＥにおける電位Ｖ_１ＮＥであり、正極のＯＣＰは曲線Ｕ_ＰＥ上のＱ_１ＰＥにおける電位Ｖ_１ＰＥとなる。
つまり、副反応電流値が積算された分の容量ずれを生じたリチウムイオン二次電池１のセル電圧Ｖ１＝正極開放電位Ｖ_１ＰＥ－負極開放電位Ｖ_１ＮＥで求めることができる。

＜正負極副反応電流算出（Ｓ３０２）＞
＜負極副反応電流値ｉ_ＮＥ及び正極副反応電流値ｉ_ＰＥの算出＞
ここで、負極副反応電流値ｉ_ＮＥと正極副反応電流値ｉ_ＰＥは、以下のようにして求められる。

負極副反応電流値ｉ_ＮＥは、ａ_ＮＥを負極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＮＥを負極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、図１３に示す式（１）により負極副反応電流値ｉ_ＮＥを算出することができる。

また、正極副反応電流値ｉ_ＰＥは、ａ_ＰＥを正極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂ_ＰＥを正極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、図１４に示す式（２）により正極副反応電流値ｉ_ＰＥを算出することができる。

なお、セル電池の副反応電流値は、これらの式から求められた電流密度に応じて算出される。これら式（１）及び式（２）から、負極副反応電流値ｉ_ＮＥと正極副反応電流値ｉ_ＰＥは、過電圧項ｂ_ＮＥの変化により指数関数的に増大することがわかる。

＜負極における副反応電流による劣化量の求め方＞
次に、ターフェル式を用いて具体的に負極副反応電流値ｉ_ＮＥと正極副反応電流値ｉ_ＰＥを求める方法について説明する。

ここでは、まず、負極について説明する。副反応による負極副反応電流値ｉ_ＮＥはターフェル式を用いて求めることができる。
すなわち、負極における副反応による劣化量は、負極副反応電流値ｉ_ＮＥをΔｔの間で積分する。負極副反応電流値ｉ_ＮＥは、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、次のターフェル式により求めることができる。

＜ターフェル式による負極副反応電流値ｉ_ＮＥの算出＞
本実施形態では、図１５に示すターフェル式（式（３））により、負極副反応電流値ｉ_ＮＥを求める。

ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＮＥを負極開放電位とする。なお、この式で算出された負極副反応電流値ｉ_ＮＥは、電流密度であるので、リチウムイオン二次電池１に応じて、負極副反応電流値ｉ_ＮＥ[Ａ]を求める。

＜ターフェルの式を用いた負極副反応電流値ｉ_ＮＥの計算＞
ターフェル式（式（３））による負極副反応電流値ｉ_ＮＥの求め方は、詳しくは、特開２０１７－１９０９７９号公報の段落００２４～００８１、特にターフェルの式を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔＱの計算方法は、段落００７６～００８１に詳細に開示されているため、ここでは詳しい記載は省略する。また、もちろん電流密度は必要に応じて副反応電流値に換算される。式（３）の交換電流密度ｉ_０は、リチウムイオン二次電池１の製造完了後に数回充放電を繰り返すと、ＳＥＩ被膜の形成速度が略定常となるので略一定の値に落ち着いてくる。このため、試験等により予めセル温度ＴＢに対応するマップを作成しておき、このマップから読み出すようにしてもよい。

移動係数αは、例えば、充放電効率が同一と仮定して、０．５としてもよい。また、被膜形成の主要因である電解液の還元分解は、負極開放電位が０．６Ｖ～１．０Ｖで連続的に起こるので、例えば、被膜形成電位Ｕ_sideを０．６Ｖ、０．８Ｖあるいは１．０Ｖのように設定してもよい。

＜正極における副反応電流値ｉ_ＰＥ＞
従来、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、負極表面上でのＳＥＩ被膜形成（副反応）の影響が主であると考えられていた。負極で形成される被膜は、ＳＥＩのほか、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｃｏ３などがあるが、負極副反応電流値ｉＮＥは、上述のターフェルの式により推定されていた。

本発明者は、正極で形成される被膜についても、同じように考え、同様にターフェルの式により推定できるのではないかという仮説をたて、実験によりこの仮説が正しいことを見出した。

そこで、正極においても、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、図１６に示す式（４）のターフェル式により正極副反応電流値ｉ_ＰＥを算出する。
ここで、ｉ_０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕ_sideを被膜形成電位、Ｕ_ＰＥを正極開放電位とする。なお、この式で算出された正極副反応電流値ｉ_ＰＥは、電流密度であるので、リチウムイオン二次電池１に応じて、正極副反応電流値ｉ_ＰＥ[Ａ]を求める。

＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出＞
そして、図１１に示すフローチャートのＳ３０１において、このように算出した負極副反応電流値ｉ_ＮＥと、正極副反応電流値ｉ_ＰＥとから、図１２に示す負極容量低下量ΔＱ_ＮＥ及び正極容量低下量ΔＱ_ＰＥとを求め、正負極組成対応ずれ量ΔＱを算出する。

＜正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰（Ｓ３０３）＞
なお、前記ターフェル式では、ＳＥＩ被膜の厚みによる電流値への影響については、考慮されていない。そこで、負極副反応電流値ｉ_ＮＥと正極副反応電流値ｉ_ＰＥの算出において、各経過時間における被膜形成量に応じて、副反応電流値を減衰させた値を用いて負極副反応電流値ｉ_ＮＥと正極副反応電流値ｉ_ＰＥを算出する。

図１７は、被膜形成量と副反応電流値の関係を示す式である。リチウムイオン二次電池１のＳＥＩ被膜は使用に応じて形成される。その結果、時間が経過していくと、図１７に示す式のように被膜量は、累積的に厚くなるとともに、副反応電流値Ｉは、厚さｘの逆数に比例して小さくなる。

本実施形態では、以上に述べた正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰を考慮するため、本実施形態の劣化推定の方法は、上記計算により従来の技術によるターフェル式のみの劣化推定の方法よりも、より実際に近い負極副反応電流値ｉ_ＮＥ、正極副反応電流値ｉ_ＰＥの推定が可能となっている。

＜製造情報に基づく補正（Ｓ３０４）＞
製造情報ＰＩに基づいて正極副反応電流値ｉ_ＰＥと、負極副反応電流値ｉ_ＮＥを補正する。Ｓ３０１～Ｓ３０３の手順で推定した正負極の副反応電流値は、判定対象となるリチウムイオン二次電池１の劣化特性を基準として、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて理論的に推定した数値である。しかしながら、上述したとおり、実際に製造されるリチウムイオン二次電池１では、原材料の特性、正負極の製造のばらつき、残存水分の差、温度管理などにより、劣化特性から得た条件とは異なっている。

そこで、図８に示すフローチャートの製造情報読込（Ｓ１０２）の手順で活物質の比表面積に関する製造情報ＰＩ_ＢＥＴ、活物質の量に関する製造情報ＰＩ_ＡＣＴ、水分量に関する製造情報ＰＩ_ＡＱＡ、温度に関する製造情報ＰＩ_ＴＥＰを読み込んでいる。補正情報読込（Ｓ１０３）の手順で活物質の比表面積に関する補正マップＭＰ_ＢＥＴ、活物質に関する補正マップＭＰ_ＡＣＴ、水分量に関する補正マップＭＰ_ＡＱＡ、温度に関する補正マップＭＰ_ＴＥＰを読み込んでいる。これらの製造情報ＰＩと補正情報ＣＩに基づいて補正係数をそれぞれ求める。そして、Ｓ３０１～Ｓ３０３の手順で推定した負極副反応電流値ｉ_ＮＥと正極副反応電流値ｉ_ＰＥとをそれぞれ補正係数を掛け合わせて反映させる。

＜容量低下量の算出と積算（Ｓ３０４）＞
上記のＳ３０１～３０４の手順で算出した正極副反応電流値ｉ_ＰＥに経過時間Δｔを掛け合わせて正極容量低下量ΔＱ_ＰＥを求める。同様に、負極副反応電流値ｉ_ＮＥに経過時間Δｔを掛け合わせて負極容量低下量ΔＱ_ＮＥを求める。そして、これまでに算出した負極容量低下量ΔＱ_ＮＥ（負極副反応電流値Ｉ_ＮＥ×Δｔ）、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥ（正極副反応電流値Ｉ_ＰＥ×Δｔ）の積算値に、新たな負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥをさらに加算して、積算した負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥを劣化推定装置１１のメモリ１０２に記憶する。

そして、ΔＱ_ＮＥの積算値とΔＱ_ＰＥの積算値の差分を取ることで、ΔＱの積算値（以下、積算電池容量低下量ΔＱ_ＩＮＴと称す）を算出する。
なお、上記説明では、負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと正極容量低下量ΔＱ_ＰＥを積算してから差分を求め、積算電池容量低下量ΔＱ_ＩＮＴを算出したが、積算する前に負極容量低下量ΔＱ_ＮＥと正極容量低下量ΔＱ_ＰＥの差分をとり、それを積算して積算電池容量低下量ΔＱ_ＩＮＴを算出してもよい。

＜「劣化度Ｑ_ｄｅｔ＜閾値Ｑ_ＴＨＲ」か否かの判定（Ｓ１０６）＞
次に、劣化度Ｑ_ｄｅｔを算出する。ここで、劣化度Ｑ_ｄｅｔとは、初期容量Ｑ_０からどの程度容量が減少したかを示す割合で、劣化度Ｑ_ｄｅｔ＝（初期電池容量Ｑ_０－積算電池容量低下量ΔＱ_ＩＮＴ）／Ｑ_０により算出する。これを閾値Ｑ_ＴＨＲと比較する（Ｓ１０６）。閾値Ｑ_ＴＨＲは、予め製品として期待される任意に設定される劣化度である。この閾値Ｑ_ＴＨＲは、一定の限界値でもよいが、例えば、走行距離に応じて大きくしたり、時間の経過とともに大きくしたりするようにしてもよい。

「劣化度Ｑ_ｄｅｔ＜閾値Ｑ_ＴＨＲ」である場合（Ｓ１０６：ＹＥＳ）は、製品として許容できる劣化度であるとして、特段の制限は課さない。
一方、「劣化度Ｑ_ｄｅｔ＜閾値Ｑ_ＴＨＲ」ではない場合（Ｓ１０６；ＮＯ）、すなわち「劣化度Ｑ_ｄｅｔ≧閾値Ｑ_ＴＨＲ」である場合は、製品として許容できない劣化度であるとして、充放電において制限を課す。

＜充電制御（Ｓ１０８）＞
本実施形態では、「劣化度Ｑ_ｄｅｔ＜閾値Ｑ_ＴＨＲ」ではない場合（Ｓ１０６；ＮＯ）は、劣化推定装置１１のＥＣＵ１００は、ＰＣＵ３０に対して、使用するＳＯＣ領域を通常の５０～６０％である場合に、劣化の少ないことがわかっているＳＯＣ領域（例えば４０～５０％）とするようにリチウムイオン二次電池１の充放電の制御を行う。

あるいは、前述したターフェル式（図１５、図１６）から理解されるように、劣化推定装置１１は、充電電流の上限を制限することでリチウムイオン二次電池１を保護することで、想定される電池寿命まで延命させるように制御することもできる。

＜副反応電流値を容量-ＯＣＰ図からＯＣＰ図にフィードバック（Ｓ１０７）＞
上述の副反応電流推定の手順（Ｓ１０５）で算出され、積算された負極副反応電流値Ｉ_ＮＥ、正極副反応電流値Ｉ_ＰＥにより、正極容量低下量ΔＱ_ＰＥと負極容量低下量ΔＱ_ＮＥを算出して、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する。この正負極組成対応ずれ容量ΔＱを「容量-ＯＣＰ図」からＯＣＰ図にフィードバックして、次巡のセル電圧ＶＢに基づく正極開放電位Ｖ_ＰＥ[Ｖ]及び負極開放電位Ｖ_ＮＥ[Ｖ]の推定に反映させることで、常に電圧ＶＢに基づく正極開放電位Ｖ_ＰＥ[Ｖ]及び負極開放電位Ｖ_ＮＥ[Ｖ]の推定を正確なものとすることができる。

＜終了か否かの判断（Ｓ１０９）＞
車両１０の運用が連続する場合（Ｓ１０９：ＮＯ）は、次の時間の劣化推定のための電圧・温度読込の手順（Ｓ１０４）に戻り、次巡の劣化推定の手順（Ｓ１０５～Ｓ１０８）を繰り返す。

車両１０の運用が終了する場合は（Ｓ１０９：ＹＥＳ）、処理を終了する。
＜実施形態の効果＞
（１）本実施形態の劣化推定装置１１によれば、副反応電流を正確に推定することでリチウムイオン二次電池１の劣化を正確に推定することができる。

（２）劣化の推定は、正極と負極の副反応電流値に分けて行われるため、より正確な推定ができる。
（３）副反応電流値の推定は、劣化特性を前提に行われるため、そのリチウムイオン二次電池１の劣化特性に応じた副反応電流値の推定ができる。

（４）副反応電流値の推定は、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて推定することで、リチウムイオン二次電池１の使用状況を反映した推定をすることができる。
（５）また、被膜の成長に応じた副反応電流値の補正も行われるため、長期にわたる推定の精度も損なわない。

（６）副反応電流値の推定は、劣化特性を前提に、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて推定し、さらにこの副反応電流値を製造情報ＰＩと補正情報ＣＩにより補正することで、個別のリチウムイオン二次電池１の原材料や製造工程における差を反映し、より正確な推定をすることができる。

（７）車両１０に搭載された劣化推定装置１１は、外部から情報を与えることなく、自律的に副反応電流値を推定できるため、極めて簡単に車載のリチウムイオン二次電池１の劣化状態の管理ができる。

（８）劣化推定装置１１は劣化状態に応じて、リチウムイオン二次電池１の充放電の制御を行うことで、そのリチウムイオン二次電池１に応じた最適な充放電の管理をすることができる。

（９）劣化状態に応じた充放電制御を行うことで、車載のリチウムイオン二次電池１の寿命を、想定された寿命に近づけることができる。
（変形例）本発明は、上記各実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。

○実施形態では、車両に搭載された例を示したが、必ずしも自動車に搭載されたものに限らず、船舶や鉄道、航空機や、さらに固定型のものでの実施を排除するものではない。
○実施形態では、図１に示すようなリチウムイオン二次電池１を例に挙げて説明したが、リチウムイオン二次電池１は、円筒状の形状や、立方体のような形状であってもよい。また、正極及び負極は、巻回したものに限らず、複数の正極板、負極板が積層されたようなものであってもよい。

○実施形態の実施において、図１３～１６に示された数式（１）～（４）は、処理の一例であり、副反応電流値を算出できれば、そのプロセスは限定されない。数式によらず、すべてデータをテーブルやマップで換算するようなものでもよい。

〇実施形態では、副反応電流を補正する製造情報として、活物質の比表面積に関する製造情報ＰＩ_ＢＥＴ、活物質の量に関する製造情報ＰＩ_ＡＣＴ、水分量に関する製造情報ＰＩ_ＡＱＡ、 温度に関する製造情報ＰＩ_ＴＥＰを用いたが、これらの一部のみを用いてもよいし、これ以外の情報を用いてもよい。

○図７、図８、図１０、図１１に例示したフローチャートは、処理の一例であり、その順序を変更し、またステップの付加、削除もしくは変更をして実施することができることは言うまでもない。

○図３～６に例示したマップは、概念的な一例であり、これらに限定されるものではない。また、必ずしも実施に当たって、マップを作製する必要もない。また、マップによらす、相関グラフ、変換テーブル、変換式などによっても処理することができる。

○また、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者により、その構成を付加、削除または変更をし、又はカテゴリーを変えて装置として実施することができることは言うまでもない。

１…リチウムイオン二次電池（二次電池）
２…電極体
３…正極
４…負極
５…セパレータ
１０…車両
１１…劣化推定装置
２０…監視ユニット
２１…電圧センサ
２２…電流センサ
２３…温度センサ
３０…ＰＣＵ
１００…ＥＣＵ
１０１…ＣＰＵ
１０２…メモリ
２００…劣化特性取得の装置
ＶＢ…セル電圧
Ｖ_ＮＥ…負極開放電位
Ｖ_ＰＥ…正極開放電位
ＴＢ…セル温度
ＩＢ…セル電流
Ｉ_ＮＥ…負極劣化量［Ａｈ］
Ｉ_ＰＥ…正極劣化量［Ａｈ］
ｉ_ＮＥ…負極副反応電流値［Ａ］
ｉ_ＰＥ…正極副反応電流値［Ａ］
ｉ_ＮＥ０…（劣化特性として取得された）負極副反応電流値［Ａ］
ｉ_ＰＥ０…（劣化特性として取得された）正極副反応電流値［Ａ］
ΔＱ…正負極組成対応ずれ容量［Ａｈ］
ΔＱ_ＮＥ…負極容量低下量［Ａｈ］
ΔＱ_ＰＥ…正極容量低下量［Ａｈ］
ΔＱ_ＩＮＴ…積算電池容量低下量［Ａｈ］
Ｑ_０…初期電池容量［Ａｈ］
Ｑ_ｌｏｓｓ…保存前後の電池満容量の容量低下量［Ａｈ］
Ｑ_ＳＤ…自己放電容量［Ａｈ］
Ｑ_ｄｅｔ…劣化度［Ａｈ］
ＰＣ…製造条件
ＰＩ…製造情報
ＰＩ_ＢＥＴ…（活物質の比表面積に関する）製造情報
ＰＩ_ＡＣＴ…（活物質の量に関する）製造情報
ＰＩ_ＡＱＡ…（水分量に関する）製造情報
ＰＩ_ＴＥＰ…（温度に関する）製造情報
ＣＩ…補正情報
ＭＰ…補正マップ
ＭＰ_ＢＥＴ…（活物質の比表面積に関する）補正マップ
ＭＰ_ＡＣＴ…（活物質に関する）補正マップ
ＭＰ_ＡＱＡ…（水分量に関する）補正マップ
ＭＰ_ＴＥＰ…（温度に関する）補正マップ

Claims (10)

1. 二次電池の副反応電流値に影響を与える二次電池の製造工程における複数の製造条件について、それぞれの製造条件と、該製造条件が副反応電流値に与える相関関係を予め測定して補正情報として記録する補正情報取得のステップと、
   二次電池の製造工程において、前記製造条件を製造情報として取得する製造情報取得のステップと、
   単位時間における使用においてセル電圧と環境温度と、前記製造情報に基づいて、その単位時間の副反応電流値を推定する副反応電流値推定のステップと、
   前記副反応電流値推定のステップで推定した単位時間における副反応電流値を積算する副反応電流値積算のステップと、
   積算された前記副反応電流値に基づいて前記二次電池の劣化度を推定する劣化推定のステップと
   を備えたことを特徴とする二次電池の劣化推定方法。
2. 推定された前記二次電池の劣化度と、予め設定された目標値と比較して当該二次電池の良否を判定する良否判定のステップとをさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の劣化推定方法。
3. 前記良否判定のステップにおいて、前記劣化度が前記目標値を下回った場合に、劣化量の少ないＳＯＣ使用領域を使用するように電池を制御することを特徴とする請求項２に記載の二次電池の劣化推定方法。
4. 予め決められた保存温度と保存時間の条件でエージングするエージングのステップと、
   前記エージングの前後で電池満容量の差を測定するステップと、
   前記エージングの前後で自己放電容量を測定するステップと、
   前記電池満容量の差と自己放電容量とから、正極及び負極の副反応電流を算出するステップとを備え、二次電池の劣化特性を取得をすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の劣化推定方法。
5. 前記副反応電流値推定のステップは、積算された正極及び負極の副反応電流値に基づいて、正極・負極の容量－開放電位の関係において、正極及び負極の容量ずれ量を参照して正極及び負極の開放電位を求めるステップを備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の劣化推定方法。
6. 前記製造条件は、活物質の特性、水分量、温度のいずれかの条件を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池の劣化推定方法。
7. 前記二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池の劣化推定方法。
8. コンピュータを備えた二次電池の劣化推定装置であって、
   前記コンピュータは、
   二次電池の製造工程において、二次電池の副反応電流値に影響を与える二次電池の製造工程における複数の製造条件について、それぞれの製造条件と、該製造条件が副反応電流値に与える相関関係を予め測定して補正情報と、
   前記製造条件を製造情報として、
   を記憶した記憶手段を備え、
   単位時間における使用においてセル電圧と環境温度と、前記製造情報に基づいて、その単位時間の副反応電流値を推定する副反応電流値推定のステップと、
   前記副反応電流値推定のステップで推定した単位時間における副反応売内を積算する副反応電流値積算のステップと、
   積算された前記副反応電流値に基づいて前記二次電池の劣化度を推定する劣化推定のステップとを実行することを特徴とする二次電池の劣化推定装置。
9. 推定された前記二次電池の劣化度と、予め設定された目標値と比較して当該二次電池の良否を判定する良否判定のステップとをさらに実行することを特徴とする請求項８に記載の二次電池の劣化推定装置。
10. 前記良否判定のステップにおいて、前記劣化度が前記目標値を下回った場合に、
    劣化量の少ないＳＯＣ使用領域を使用するように電池の充電を制御する充電制御のステップをさらに実行することを特徴とする請求項９に記載の二次電池の劣化推定装置。

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