WO2020116509A1 - 非水電解質二次電池および非水電解液 - Google Patents

非水電解質二次電池および非水電解液 Download PDF

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aqueous electrolyte
positive electrode
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淵龍 仲
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to improvement of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing graphite.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high voltage and high energy density, they are expected to be used for small consumer applications, power storage devices, and power sources for electric vehicles.
  • Patent Document 1 proposes to improve the cycle characteristics of the battery by using graphite having a small specific surface area for the negative electrode. It is considered that by reducing the specific surface area of graphite, side reactions between graphite and the non-aqueous electrolyte are suppressed, which contributes to improvement of cycle characteristics.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode includes graphite, and the BET specific surface area of the graphite.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a silyl compound represented by the formula (1): (R1R2R3Si—O) m —M ⁇ (O) n , and in the formula (1), M Is P, B or S, n is 0, 1 or 2, m is 2 or 3, and R1 to R3 are each independently an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkenyl group,
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a fluoroalkenyl group, an aryl group, a fluoroaryl group or a hydrogen atom.
  • Another aspect of the present invention includes a silyl compound represented by the formula (1): (R1R2R3Si—O) m —M ⁇ (O) n , wherein M is P, B or S, n is 0, 1 or 2, m is 2 or 3, and R1 to R3 are each independently an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkenyl group, a fluoroalkenyl group, an aryl group. , A fluoroaryl group or a hydrogen atom, and a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising a negative electrode containing graphite.
  • an increase in internal resistance of a battery can be suppressed when using graphite having a small specific surface area.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the negative electrode contains graphite, and the BET specific surface area of the graphite is 3 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the graphite is small as described above, the side reaction between the graphite and the non-aqueous electrolyte is suppressed, so that the cycle characteristics can be improved.
  • the amount of insertion and desorption of Li ions per unit area of the graphite surface increases, the coating film formed on the graphite surface becomes thick.
  • the resistance of the negative electrode also increases when a substance (for example, LiF) generated by a side reaction at the positive electrode migrates to the negative electrode and is deposited on the surface of the negative electrode.
  • a substance for example, LiF
  • the BET specific surface area of graphite is small, the amount of the substance migrated from the positive electrode and deposited on the surface of the negative electrode per unit area also increases.
  • M is P, B or S, n is 0, 1 or 2, m is 2 or 3, and R1 to R3 are each independently an alkyl group, It is a fluoroalkyl group, an alkenyl group, a fluoroalkenyl group, an aryl group, a fluoroaryl group or a hydrogen atom.
  • silyl compound represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as silyl compound A) is preferentially decomposed on the surface of the positive electrode to form a film with good ion conductivity that covers the surface of the positive electrode. It is considered that this suppresses the oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte component in the positive electrode, reduces the amount of the substance that migrates to the negative electrode and deposits on the graphite surface, and suppresses the increase in negative electrode resistance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure will be further described below.
  • the embodiments described below are examples, and the present disclosure is not limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolytic solution, a separator, and a battery case.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound via a separator to form an electrode body.
  • the electrode body and the non-aqueous electrolyte are housed in the battery case.
  • the electrode body may be a laminated type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and an electrode body of another aspect may be applied.
  • the battery case containing the electrode body and the non-aqueous electrolyte is a metal case such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape or a button shape, or a bag shape formed of a resin sheet (laminate sheet) having a barrier layer such as a metal foil.
  • a case etc. can be illustrated.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, such as a metal foil, and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as stainless steel, aluminum, aluminum alloy, or titanium can be used.
  • the positive electrode active material layer is usually formed of a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • the positive electrode active material layer is obtained, for example, by applying a slurry containing a positive electrode mixture on the surface of a positive electrode current collector and rolling the dried coating film.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing transition metal oxide is used.
  • the lithium-containing transition metal oxide include layered compounds having a rock salt type crystal structure (for example, compounds belonging to the space group R3-m), compounds having a spinel type or perovskite type crystal structure, and the like.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include, for example, Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , and Li a Co b M 1-b O c. , Li a Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F, and the like.
  • the value a which represents the molar ratio of lithium, increases/decreases due to charge/discharge.
  • Li a Ni b M 1-b O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, and 0.3 ⁇ b ⁇ 1.
  • the lithium nickel composite oxide represented by the formula (1) is preferable, and from the viewpoint of increasing the capacity, it is more preferable to satisfy 0.85 ⁇ b ⁇ 1.
  • Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, and carbon powder such as graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluororesin and rubber material.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), and examples of the rubber material include ethylene-propylene-isoprene copolymer and ethylene-propylene-butadiene copolymer. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector such as a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a metal foil such as stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, or copper alloy, which is stable in the negative electrode potential range, can be used.
  • the negative electrode active material layer is usually formed of a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, a binder and the like.
  • the negative electrode active material layer is obtained, for example, by applying a slurry containing a negative electrode mixture to the surface of the negative electrode current collector and rolling the dried coating film.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material may be any material that absorbs and releases lithium ions, but contains at least graphite.
  • a carbon material having a developed graphite type crystal structure and having an average interplanar spacing d002 of (002) planes obtained by X-ray diffraction measurement (XRD) of less than 0.337 nm is referred to as graphite.
  • the graphite may be particulate. From the viewpoint of improving the cycle characteristics, for example, 50% by mass or more of the negative electrode active material may be graphite, and 75% by mass or more may be graphite.
  • the graphite may be composited with amorphous carbon. For example, carbon particles whose surface layer is amorphous carbon and whose inside is graphite may be used.
  • the content of such particles in the negative electrode active material may satisfy the above conditions.
  • the mass ratio of graphite in the particles is larger than that of amorphous carbon.
  • the content of graphite as a whole in the negative electrode active material or the mass ratio of graphite as a whole to the total of graphite and amorphous carbon may satisfy the above conditions.
  • BET specific surface area of the graphite is less than 3m 2 / g, 2m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of graphite may be 1.8 m 2 /g or less, or 1.5 m 2 /g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area is not particularly limited, from the viewpoint of ensuring a sufficient output characteristics, 0.1 m 2 / g or more may be at 0.4 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of such composited particles may satisfy the above conditions. .. Further, when using plural kinds of graphite, the average BET specific surface area of the entire graphite may satisfy the above condition.
  • the BET specific surface area of graphite may be measured by a known method, and for example, it is measured based on the BET method using a specific surface area measuring device (for example, manufactured by Mountech Co., Ltd.). For example, graphite separated from the negative electrode taken out from the battery may be used as the measurement sample.
  • the kind of graphite is not particularly limited, but for example, natural graphite such as massive graphite, earthy graphite, and scaly graphite, massive or spherical artificial graphite, graphitized mesophase carbon microbeads, and the like can be used.
  • the graphite having the BET specific surface area as described above can be obtained, for example, by suppressing the exposure of the edge surface of the graphite crystal.
  • a method of suppressing the exposure of the edge surface of the graphite crystal for example, a method of applying an impact to the graphite or applying a shearing force can be mentioned.
  • a method of pulverizing a graphitized carbon material that is, coarse graphite particles in an inert atmosphere can be mentioned.
  • a hammer mill, a pin mill, a jet mill, a ball mill or the like can be used as the crushing device.
  • the surface of the graphite particles may be coated with a coal-based or petroleum-based pitch, and then subjected to heat treatment, and the exposed edge surface may be coated with a carbide of the pitch. ..
  • a graphite precursor for example, a carbide such as coke
  • a carbide such as coke
  • the carbide may be mixed with a binder such as pitch. Exposing the edge surface of the graphite crystal can also be suppressed by subjecting the precursor having the adjusted particle size distribution to the graphitization treatment.
  • the graphitization temperature may be, for example, 1800° C. to 3000° C.
  • the volume average particle diameter (that is, median diameter) of graphite is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size means, for example, a particle size at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution of graphite measured by a laser diffraction scattering method.
  • the volume average particle diameter may be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the negative electrode active material is a material other than graphite, for example, a carbon material such as coke, a fired organic material, lithium titanate, a composite of silicate and silicon, a metal oxide such as SiO, SnO 2 , SnO, and TiO 2 , silicon.
  • a metal such as lithium metal, a lithium-aluminum alloy, a lithium-silicon alloy, a lithium-tin alloy, a lithium alloy such as a titanium-silicon alloy, and the like may be contained.
  • examples of the binder include fluororesin and rubber materials, and the binder may be used in combination with the thickener.
  • the rubber material a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof may be used.
  • R1 to R3 are all bonded to a silicon atom.
  • R1 to R3 may be groups different from each other, all three may be the same group, or two of the three may be the same group.
  • M is P, B or S, n is 0, 1 or 2, m is 2 or 3, and R1 to R3 are each independently an alkyl group, It is a fluoroalkyl group, an alkenyl group, a fluoroalkenyl group, an aryl group, a fluoroaryl group or a hydrogen atom.
  • the carbon number of the alkyl group and the fluoroalkyl group may be, for example, 1 to 5 (that is, C1 to C5).
  • the carbon number of the alkenyl group and the fluoroalkenyl group may be, for example, 2 to 5 (that is, C2 to C5).
  • the carbon number of the aryl group and the fluoroaryl group may be, for example, 6 to 10 (that is, C6 to C10).
  • the fluoroalkyl group, fluoroalkenyl group and fluoroaryl group may be a group in which at least one of hydrogen atoms is replaced by a fluorine atom, or may be a perfluorocarbon group in which all hydrogen atoms are replaced by a fluorine atom. ..
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group and the like.
  • Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and the like.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group and the like.
  • Examples of the fluoroalkenyl group include a trifluorovinyl group and an ⁇ -fluorovinyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group and a naphthyl group.
  • the fluoroaryl group examples include a monofluorophenyl group, a difluorophenyl group and a trifluorophenyl group.
  • the R1R2R3Si—O— group may be a trimethylsilyl group or a tris(trifluoromethyl)silyl group in which R1 to R3 are all methyl groups or trifluoromethyl groups, and R1 to R3 are all phenyl groups or at least 1 It may be a triphenylsilyl group which is a fluorophenyl group having one fluorine atom or a tris(fluorophenyl)silyl group.
  • the silyl compound A may be used alone or in combination of two or more. Among them, the silyl compound A is preferably at least one selected from the group consisting of tris(trimethylsilyl) phosphite, tris(trimethylsilyl) phosphate, tris(trimethylsilyl) borate, and bis(trimethylsilyl) sulfate.
  • the content of the silyl compound A contained in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 2.5% by mass or less. It is considered that this makes it possible to form a film having good ionic conductivity in a sufficient region on the surface of the positive electrode. Therefore, the side reaction of the non-aqueous electrolyte solution in the positive electrode is suppressed, the amount of the substance that migrates to the negative electrode and deposits on the graphite surface is reduced, and the increase in negative electrode resistance is suppressed.
  • the lower limit of the content of the silyl compound A contained in the non-aqueous electrolyte taken out from the shipped battery is not particularly limited, and may be a trace amount close to the detection limit. That is, if the presence of the silyl compound A can be confirmed, a sufficient action and effect can be recognized.
  • the shipped battery usually undergoes preliminary charge/discharge or initial charge/discharge before shipment. During such charging/discharging, the silyl compound A is preferentially decomposed on the surface of the positive electrode and consumed for forming a film. The presence of even a small amount of silyl compound A in the non-aqueous electrolyte taken out from the shipped battery means that the silyl compound remains without being completely consumed.
  • the amount of the silyl compound A consumed in forming the coating film should be taken into consideration so that a sufficient amount of the silyl compound A remains in the battery after shipment. Is determined.
  • the non-aqueous electrolytic solution before being used for manufacturing the battery or the non-aqueous electrolytic solution taken out from the battery before the first charge/discharge includes, for example, 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less of a silyl compound. Is desirable. When the content of the silyl compound is 0.1% by mass or more, it is possible to form a sufficient coating film on the surface of the positive electrode.
  • the content of the silyl compound A in the non-aqueous electrolyte is determined by extracting the entire non-aqueous electrolyte in the battery using, for example, ⁇ -butyrolactone (GBL), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear It can be measured by using magnetic resonance spectroscopy (NMR), ion chromatography and the like.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • NMR magnetic resonance spectroscopy
  • non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolytic solution for example, esters, ethers, nitriles, amides and the like can be used. These compounds may be halogen-substituted compounds in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more. You may use the polymer electrolyte or solid electrolyte which made the non-aqueous electrolyte into the gel form.
  • esters include cyclic carbonate, chain carbonate, carboxylic acid ester and the like.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and methylisopropyl carbonate.
  • carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL) and the like.
  • cyclic ethers or chain ethers can be used as the ethers.
  • the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether and the like can be mentioned.
  • chain ether examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, pentylphenyl ether.
  • nitriles As the nitriles, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5- Pentane tricarbonitrile and the like can be mentioned.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonic acid esters such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonic acid esters, and fluorinated chain carbonic acid esters such as methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP). Examples thereof include acid esters.
  • the electrolyte salt preferably contains at least a lithium salt.
  • the lithium salt include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ), LiCF 3 CO 2 , Li(P(C(C 2 O 4 )F 4 ), Li(P(C 2 O 4 )F 2 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , Li[B(C 2 O 4 ) 2 ](LiBOB: lithium bisoxalate borate), Li[B( Borate such as C 2 O 4 )F 2 ], phosphate such as Li[P(C 2 O 4 )F 4
  • lithium salt only one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(FSO 2 ) 2 and the like are suitable as the main component of the lithium salt.
  • the content of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.5 mol/liter or more and 3 mol/liter or less, and may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, woven cloth, non-woven cloth, or the like can be used as the separator.
  • the material of the separator may be, for example, polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the battery 100 shown in FIG. 1 is an example of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound around the separator 3 to form an electrode body 4.
  • the electrode body 4 is housed inside the battery case 5 together with a non-aqueous electrolyte solution (not shown).
  • the opening of the battery case 5 is sealed by the sealing unit 10 via the gasket 14.
  • An annular recess 5 a protruding inward is formed near the opening of the battery case 5 to support the sealing unit 10.
  • the positive electrode 1 is connected to the filter 13 via the positive electrode lead 8, and the negative electrode 2 is connected to the bottom of the battery case 5 via the negative electrode lead 9.
  • An upper insulating plate 6 having a through hole 6a in the center is arranged above the electrode body 4, and a lower insulating plate 7 is arranged at the bottom side of the electrode body 4.
  • the sealing unit 10 is a laminated body of a terminal plate 11 having a gas vent hole 11a, a valve body 12 made of metal foil, a valve substrate 21 having a first vent hole 12a, and a filter 13 having a second vent hole 13a. Is.
  • the central portion of the valve base plate 21 is a welded portion 21 a with the valve body 12.
  • An annular PTC element 22 is interposed between the valve body 12 and the valve base plate 21.
  • the BET specific surface area of the graphite particles a1 was measured using a specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark) HM model-1201, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • the BET specific surface area (only described as “BET” in Table 1 below) of the graphite particles a1 was 1.4 m 2 /g.
  • the volume average particle diameter of the graphite particles a1 was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (MT3000 manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the volume average particle diameter (expressed as “D50” in Table 1 below) of the graphite particles a1 was 16.1 ⁇ m.
  • a 18650 type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a rated capacity of 3200 mAh and having a structure as shown in FIG. 1 was produced. After cutting each of the positive electrode and the negative electrode into predetermined dimensions, an aluminum lead was attached to the positive electrode and a nickel lead was attached to the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were wound with a polyethylene separator interposed therebetween to produce an electrode assembly.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical battery case with an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and after pouring a predetermined nonaqueous electrolyte solution, the opening of the battery case was sealed with a gasket and a sealing body. Batteries A1 and A2 of Examples 1 and 2 were produced, respectively.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silyl compound A was not used, and a battery B1 of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a battery B2 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 (that is, without using the silyl compound A) except that the graphite particles b1 were used instead of the graphite particles a1.
  • Comparative example 3 A battery B3 of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 (that is, using tris(trimethylsilyl)phosphite as the silyl compound A) except that the graphite particles b1 were used instead of the graphite particles a1. did.
  • the rest period between charging and discharging was 10 minutes, and charging/discharging was repeated 5 cycles under the above charging/discharging conditions. Then, the battery was taken out and disassembled, and the components of the non-aqueous electrolyte were analyzed by NMR and GC-MS. As a result of the analysis, in each example, the presence of the silyl compound A was confirmed.
  • the GC measurement conditions used for the analysis of the non-aqueous electrolyte are as follows.
  • GC-MS ⁇ Gas chromatography/mass spectrometry
  • Equipment used Shimadzu Corporation GC-2010 Plus Column: J&W HP-1 (1 ⁇ m ⁇ 0.32 mm ⁇ 60 m) Column temperature: 50° C. ⁇ 90° C. (15 min hold, heating rate 5° C./min) ⁇ 250°C (8min hold, temperature rising rate 10°C/min) Split ratio: 1/50 Linear velocity: 30.0 cm/sec Inlet temperature: 270°C Detector: FID 290°C (sens.10 ⁇ 1) Injection volume: 1 ⁇ L
  • the NMR measurement conditions used for the analysis of the non-aqueous electrolyte are as follows.
  • DCIR direct current resistance value
  • DCIR increase rate After 100 cycles, the battery was charged with a constant current of 0.3 It at a temperature of 25° C. until the voltage reached 4.1 V, and then at a constant voltage of 4.1 V until the current reached 0.05 It. Charged at a constant voltage. After that, in the same manner as above, the state of charge (SOC) of the battery was set to 50%, and when the battery of SOC 50% was discharged at a current value of 0 A, 0.1 A, 0.5 A and 1.0 A for 10 seconds, The voltage data was obtained and the DCIR was calculated after cycling the battery.
  • SOC state of charge
  • the ratio of DCIR after 100 cycles to the initial DCIR of each battery was calculated as the DCIR increase rate and calculated by the following formula.
  • DCIR increase rate (%) (DCIR at 100th cycle/DCIR at 1st cycle) ⁇ 100 (Capacity maintenance rate) In the above charge/discharge cycle, the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 100th cycle were confirmed, and the capacity retention rate was determined by the following formula.
  • Capacity maintenance rate (%) (discharge capacity at 100th cycle/discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • the BET specific surface area exceeds 3 m 2 /g.
  • Batteries B2 and B3 using the graphite particles b1 showed a higher capacity retention rate.
  • the increase rate of DCIR is very high. It is considered that this is because the coating formed on the surface of the graphite became thick and the polarization became large.
  • the DCIR increase rate was considerably smaller than that of the battery B1, indicating that the resistance increase of the negative electrode was suppressed. There is. It is considered that this is because the side reaction in the positive electrode was suppressed, and the amount of the substance reaching the negative electrode by migration was reduced on the graphite surface.
  • the graphite particles b1 are used, so that the DCIR increase rate is suppressed to the minimum, but the capacity retention rate is low, and the silyl compound A is added. It is about the same as or lower than that of the battery B2 which is not included.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for power storage systems, mobile communication devices, portable electronic devices and the like.

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Abstract

正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、前記負極は、黒鉛を含み、前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であり、前記非水電解液は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎで表されるシリル化合物を含み、式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池および非水電解液
　本発明は、黒鉛を含む負極を具備する非水電解質二次電池の改良に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。
　特許文献１は、負極に比表面積の小さい黒鉛を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることを提案している。黒鉛の比表面積を小さくすることで、黒鉛と非水電解液との副反応が抑制され、サイクル特性の向上に寄与すると考えられる。
特開平１１－１９９２１３号公報
　一方、黒鉛の比表面積が小さくなると、単位面積あたりのＬｉイオンの挿入、脱離量が増加すること等が原因で、黒鉛表面に形成される被膜が厚くなり、電池の内部抵抗が大きくなりやすい。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、前記負極は、黒鉛を含み、前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であり、前記非水電解液は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎで表されるシリル化合物を含み、式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、非水電解質二次電池に関する。
　また、本発明の別の側面は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎで表されるシリル化合物を含み、式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、黒鉛を含む負極を具備する二次電池用非水電解液に関する。
　本発明によれば、比表面積の小さい黒鉛を用いる場合に、電池の内部抵抗の増加を抑制し得る。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する。負極は、黒鉛を含み、黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下である。このように黒鉛のＢＥＴ比表面積が小さい場合、黒鉛と非水電解液との副反応が抑制されるため、サイクル特性は向上し得る。一方、黒鉛表面の単位面積あたりのＬｉイオンの挿入、脱離量が増加するため、黒鉛表面に形成される被膜は厚くなる。また、負極の抵抗は、正極での副反応により生成した物質（例えばＬｉＦ）が負極に泳動し、負極表面に堆積することでも上昇する。黒鉛のＢＥＴ比表面積が小さい場合、正極から泳動して負極表面に堆積する物質の単位面積あたりの堆積量も増加する。これに対し、非水電解液に、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎで表されるシリル化合物を含ませることで、抵抗の上昇が抑制される。
　式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である。
　式（１）で表されるシリル化合物（以下、シリル化合物Ａとも称する。）は、正極表面で優先的に分解されて、正極表面を被覆するイオン伝導性の良好な被膜を形成すると考えられる。これにより、正極における非水電解液成分の酸化分解反応が抑制され、負極に泳動して黒鉛表面に堆積する物質量が減少し、負極抵抗の上昇が抑制されるものと考えられる。
　以下に、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池について更に説明する。ただし、以下で説明する実施形態は例示であって、本開示はこれに限定されるものではない。
　非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータと、電池ケースとを備える。例えば、正極および負極は、セパレータを介して巻回されて電極体を構成している。電極体と非水電解液は電池ケース内に収容される。なお、電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極体であってもよく、他の態様の電極体が適用されてもよい。
　電極体および非水電解液を収容する電池ケースは、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔等のバリア層を有する樹脂シート（ラミネートシート）で形成された袋状ケースなどが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の正極電位範囲で安定な金属箔等を用い得る。正極活物質層は、通常、正極合材で形成され、正極合材は、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
　正極活物質層は、例えば、正極合材を含むスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後の塗膜を圧延することにより得られる。正極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、岩塩型結晶構造を有する層状化合物（例えば空間群Ｒ３－ｍに属する化合物）、スピネル型もしくはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ等が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でもＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましく、高容量化の観点からは、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。また、結晶構造の安定性の観点からは、Ｍとして、ＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が好ましい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム材料等が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられ、ゴム材料としては、例えば、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの負極電位範囲で安定な金属箔等を用い得る。負極活物質層は、通常、負極合材で形成され、負極合材は、負極活物質、結着剤等を含む。
　負極活物質層は、例えば、負極合材を含むスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後の塗膜を圧延することにより得られる。負極集電体の厚さは、例えば、５μｍ以上、４０μｍ以下である。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよいが、少なくとも黒鉛を含む。ここでは、例えば発達した黒鉛型結晶構造を有し、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満である炭素材料を黒鉛という。黒鉛は粒子状であればよい。サイクル特性を向上させる観点からは、例えば、負極活物質の５０質量％以上が黒鉛であればよく、７５質量％以上が黒鉛であってもよい。黒鉛は、非晶質炭素と複合化されていてもよい。例えば、表層が非晶質炭素であり、内部が黒鉛である炭素粒子を用いてもよい。黒鉛と非晶質炭素とが複合化され、黒鉛と非晶質炭素とを分離できない形態の粒子の場合、そのような粒子の負極活物質中での含有量が上記条件を満たせばよい。ただし、黒鉛と非晶質炭素とが複合化された粒子の場合、粒子における黒鉛の質量割合は非晶質炭素よりも大きいことが望ましい。また、複数種の黒鉛を用いる場合には、黒鉛全体の負極活物質中での含有量、もしくは黒鉛全体と非晶質炭素との合計に対する黒鉛全体の質量割合が、上記条件を満たせばよい。
　黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であり、２ｍ２／ｇ以下が望ましい。このようにＢＥＴ比表面積が小さい黒鉛を用いることで、黒鉛と非水電解液との副反応が抑制されるため、サイクル特性が向上し得る。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇ以下でもよく、１．５ｍ２／ｇ以下でもよい。ＢＥＴ比表面積の下限は、特に制限されないが、十分な出力特性を確保する観点からは、０．１ｍ２／ｇ以上がよく、０．４ｍ２／ｇ以上でもよい。なお、黒鉛と非晶質炭素とが複合化され、黒鉛と非晶質炭素とを分離できない形態の粒子の場合、そのような複合化された粒子のＢＥＴ比表面積が、上記条件を満たせばよい。また、複数種の黒鉛を用いる場合には、黒鉛全体の平均のＢＥＴ比表面積が、上記条件を満たせばよい。
　黒鉛のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した負極から分離した黒鉛を測定試料とすればよい。
　黒鉛の種類は、特に限定されないが、例えば塊状黒鉛、土状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状もしくは球状の人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等を用いることができる。
　上記のようなＢＥＴ比表面積を有する黒鉛は、例えば、黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制することにより得られる。黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑える方法としては、例えば、黒鉛に衝撃を加えたり、剪断力を加えたりする方法が挙げられる。具体的には、黒鉛化された炭素材料、すなわち黒鉛の粗粒子を、不活性雰囲気中で粉砕する方法が挙げられる。粉砕装置としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル等を用い得る。
　黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑えるために、黒鉛粒子の表面を石炭系または石油系のピッチでコートし、その後、熱処理を行い、露出していたエッジ面をピッチの炭化物によって被覆してもよい。
　黒鉛の製造工程において、黒鉛の前駆体（例えばコークスのような炭化物）に対し、黒鉛化処理を行う前に粉砕処理を行い、所定の粒度分布に調整してもよい。粉砕処理の際、炭化物をピッチのようなバインダと混合してもよい。粒度分布が調整された前駆体に黒鉛化処理を施すことでも黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制することができる。黒鉛化処理の温度は、例えば１８００℃～３０００℃であればよい。
　黒鉛の体積平均粒子径（すなわちメジアン径）は、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下であり、１０μｍ以上、２５μｍ以下であってもよい。体積平均粒子径とは、例えばレーザ回折散乱法で測定される黒鉛の体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となる粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定すればよい。
　負極活物質は、黒鉛以外の材料、例えば、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、チタン酸リチウム、シリケートとケイ素との複合物、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ケイ素、金属リチウム等の金属、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金、チタン－シリコン合金等のリチウム合金等を含有していてもよい。
　結着剤としては、正極の場合と同様に、例えば、フッ素樹脂、ゴム材料等が挙げられ、結着剤を増粘剤と併用してもよい。ゴム材料としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）もしくはその変性体等を用いてもよい。
　［非水電解液］
　非水電解液は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、かつ式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎで表されるシリル化合物（すなわち、シリル化合物Ａ）を含む。Ｒ１～Ｒ３は、いずれもケイ素原子に結合している。Ｍ＝（Ｏ）ｎは、Ｍに二重結合を介して結合する酸素を表している。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれが互いに異なる基であってもよく、３つともが同じ基であってもよく、３つのうちの２つが同じ基であってもよい。
　式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～５（すなわちＣ１～Ｃ５）であればよい。アルケニル基およびフルオロアルケニル基の炭素数は、例えば２～５（すなわちＣ２～Ｃ５）であればよい。アリール基およびフルオロアリール基の炭素数は、例えば６～１０（すなわちＣ６～Ｃ１０）であればよい。フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロアリール基は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基であってもよく、全水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロカーボン基であってもよい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等が挙げられる。フルオロアルケニル基としては、トリフルオロビニル基、α－フルオロビニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアリール基としては、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基等が挙げられる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－基は、Ｒ１～Ｒ３が全てメチル基またはトリフルオロメチル基であるトリメチルシリル基またはトリス（トリフルオロメチル）シリル基であってもよく、Ｒ１～Ｒ３が全てフェニル基または少なくとも１つのフッ素原子を有するフルオロフェニル基であるトリフェニルシリル基またはトリス（フルオロフェニル）シリル基であってもよい。
　ＭがＰである場合、代表的なシリル化合物Ａとして、ｎ＝０かつｍ＝３の亜リン酸トリスシリル化合物、ｎ＝１かつｍ＝３のリン酸トリスシリル化合物等が挙げられる。より具体的には、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が容易に入手し得る。
　ＭがＢである場合、代表的なシリル化合物Ａとして、ｎ＝０かつｍ＝３のホウ酸トリスシリル化合物等が挙げられる。より具体的には、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）等が容易に入手し得る。
　ＭがＳである場合、代表的なシリル化合物Ａとして、ｎ＝２かつｍ＝２の硫酸ビスシリル化合物等が挙げられる。より具体的には、硫酸ビス（トリメチルシリル）等が容易に入手し得る。
　シリル化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリル化合物Ａは、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）および硫酸ビス（トリメチルシリル）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　非水電解液に含まれるシリル化合物Ａの含有量は、例えば２．５質量％以下であればよい。これにより、イオン伝導性の良好な被膜を正極表面の十分な領域に形成することができると考えられる。よって、正極における非水電解液の副反応が抑制され、負極に泳動して黒鉛表面に堆積する物質量が減少し、負極抵抗の上昇が抑制される。
　なお、出荷された電池内から取り出された非水電解液に含まれるシリル化合物Ａの含有量の下限は、特に限定されず、検出限界に近い微量でもよい。すなわち、シリル化合物Ａの存在が確認できれば十分な作用効果が認められる。出荷された電池は、通常、出荷前の予備充放電もしくは初期充放電を経ている。そのような充放電の際、シリル化合物Ａは、正極表面で優先的に分解し、被膜形成のために消費される。出荷された電池内から取り出された非水電解液に僅かでもシリル化合物Ａが存在する場合、シリル化合物が完全に消費されずに残存していることを意味する。
　一方、非水電解液を調製もしくは製造する際には、被膜形成に消費されるシリル化合物Ａの量を考慮して、十分量が出荷後の電池内に残存するようにシリル化合物Ａの含有量が決定される。電池の製造に用いられる前の非水電解液もしくは初回充放電前の電池から取り出された非水電解液は、例えば、０．１質量％以上、２．５質量％以下のシリル化合物を含んでいることが望ましい。シリル化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、正極表面に十分な被膜を形成することが可能である。
　非水電解液中のシリル化合物Ａの含有量は、電池中の非水電解液全体を、例えばγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いて抽出し、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。
　非水電解液に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。これら化合物は、その水素原子の少なくとも１つがフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体でもよい。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。非水電解液をゲル状にしたポリマー電解質もしくは固体電解質を用いてもよい。
　エステル類としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。
　エーテル類としては、環状エーテルもしくは鎖状エーテルを用い得る。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　ハロゲン置換体としては、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ化環状炭酸エステル、フッ化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　電解質塩は、少なくともリチウム塩を含むことが望ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボレート）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］等のホウ酸塩、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等のリン酸塩、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ、ｎは、０以上の整数）等のイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2などがリチウム塩の主成分として適している。
　非水電解液に含まれるリチウム塩の含有量は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であればよく、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間にはセパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであればよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。図１に示す電池１００は、円筒型非水電解質二次電池の一例である。正極１および負極２は、セパレータ３を介して巻回され、電極体４を構成している。電極体４は、図示しない非水電解液とともに電池ケース５の内部に収納されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット１４を介して、封口ユニット１０により封口されている。電池ケース５の開口部付近には内側に突出する環状の窪み部５ａが形成されており、封口ユニット１０を支持している。正極１は正極リード８を介してフィルタ１３に接続され、負極２は負極リード９を介して電池ケース５の底部に接続されている。電極体４の上部には中央に貫通孔６ａを有する上部絶縁板６が配置され、電極体４の底部側には下部絶縁板７が配置されている。封口ユニット１０は、ガス抜き孔１１ａを有する端子板１１と、金属箔である弁体１２と、第１通気孔１２ａを有する弁基板２１と、第２通気孔１３ａを有するフィルタ１３との積層体である。弁基板２１の中央部は、弁体１２との溶接部２１ａである。弁体１２と弁基板２１との間には環状ＰＴＣ素子２２が介在している。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１、２＞
　［負極の作製］
　コークスとピッチとを粉砕混合した後、得られた混合物を１０００℃で焼成し、次に３０００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛の粗粒子をＮ２雰囲気中でボールミルにより粉砕し、分級して、黒鉛粒子ａ１を得た。
　黒鉛粒子ａ１のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて測定した。黒鉛粒子ａ１のＢＥＴ比表面積（下記表１では「ＢＥＴ」とのみ表記する。）は、１．４ｍ２／ｇであった。
　黒鉛粒子ａ１の体積平均粒子径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００）を用いて測定した。黒鉛粒子ａ１の体積平均粒子径（下記表１では「Ｄ５０」と表記する。）は、１６．１μｍであった。
　負極活物質である黒鉛粒子ａ１を１００質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤であるスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部と、所定量の水とを混合し、負極合材を含むスラリーを調製した。次に、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面にスラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に厚さ８０μｍの負極活物質層を形成した。
　［正極の作製］
　正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．９質量部と、所定量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極合材を含むスラリーを調製した。次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にスラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比（室温）で含む非水溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解し、さらに、実施例１ではシリル化合物Ａとして亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を溶解し、実施例２ではリン酸トリス（トリメチルシリル）を溶解して、非水電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１．３モル／Ｌとし、シリル化合物Ａの含有量は０．３質量％とした。
　［非水電解質二次電池の作製］
　ここでは、図１に示すような構造を具備する定格容量３２００ｍＡｈの１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。正極および負極をそれぞれ所定の寸法にカットした後、正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極とを巻回して電極体を作製した。電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケースに収容し、所定の非水電解液を注入した後、ガスケットおよび封口体により電池ケースの開口部を封口して、実施例１、２の電池Ａ１、Ａ２をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜比較例１＞
　シリル化合物Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製し、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　実施例１で得られた黒鉛の粗粒子を、大気雰囲気中でローラーミルにより粉砕し、分級して、黒鉛粒子ｂ１を得た。黒鉛粒子ａ１と同様の方法で黒鉛粒子ｂ１のＢＥＴ比表面積および体積平均粒子径を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ２／ｇであり、体積平均粒子径は２２μｍであった。
　黒鉛粒子ａ１に代えて黒鉛粒子ｂ１を用いたこと以外は、比較例１と同様にして（すなわち、シリル化合物Ａを用いずに）、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
　＜比較例３＞
　黒鉛粒子ａ１に代えて黒鉛粒子ｂ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして（すなわち、シリル化合物Ａとして亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を用いて）、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
　［電池中の非水電解液の分析］
　完成後の各電池について、初期充放電を行った。すなわち、２５℃の温度環境において、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続き、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。なお、１Ｉｔは、定格容量を１時間で放電するときの電流値である。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、非水電解液の成分をＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳにより分析した。分析の結果、各実施例では、シリル化合物Ａの存在が確認された。
　非水電解液の分析に用いたＧＣの測定条件は以下の通りである。
　＜ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）＞
　使用機器：　　株式会社島津製作所製　ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：　　　Ｊ＆Ｗ社製　ＨＰ－１（１μｍ×０．３２ｍｍ×６０ｍ）
　カラム温度：　５０℃→９０℃（１５ｍｉｎ　ｈｏｌｄ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）
　　　　　　　　　→２５０℃（８ｍｉｎ　ｈｏｌｄ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
　スプリット比：１／５０
　線速度：　　　３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：　２７０℃
　検出器：　　　ＦＩＤ　２９０℃（ｓｅｎｓ.１０^１）
　注入量：　　　１μＬ
　非水電解液の分析に用いたＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
　＜核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）＞
　使用機器：　　　　ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製　ＥＣＸ－４００
　測定溶媒：　　　　アセトン－ｄ６
　観測核：　　　　　１９Ｆ
　観測周波数：　　　３７２．５０３ＭＨｚ
　パルス幅：　　　　２．２μｓｅｃ
　シグナル取込時間：３．５ｓｅｃ
　繰返し時間：　　　２０ｓｅｃ
　積算回数：　　　　６４回
　また、電池Ａ１、Ａ２およびＢ１～Ｂ３について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
　［初期ＤＣＩＲ］
　２５℃の温度環境において、電池を０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの定電流で１００分間放電し、充電状態（すなわちＳＯＣ）を５０％にした。
　次に、ＳＯＣ５０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａの電流値で１０秒間放電したときの電圧データを取得した。印加した放電電流値と１０秒後の電圧値との関係を最小二乗法で直線に近似したときの傾きの絶対値から直流抵抗値（ＤＣＩＲ）を算出した。
　［充放電サイクル試験］
　４５℃の環境温度において、電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、引き続き、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル行った。
　（ＤＣＩＲ上昇率）
　１００サイクル後の電池について、２５℃の温度環境で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、上記と同様に、電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％にし、ＳＯＣ５０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａの電流値で１０秒間放電したときの電圧データを取得し、電池のサイクル後ＤＣＩＲを算出した。
　各電池の初期ＤＣＩＲに対する１００サイクル後のＤＣＩＲの比率をＤＣＩＲ上昇率として、以下の式により算出した。
　ＤＣＩＲ上昇率（％）＝（１００サイクル目のＤＣＩＲ／１サイクル目のＤＣＩＲ）×１００
　（容量維持率）
　上記の充放電サイクルにおいて、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを確認し、以下の式により容量維持率を求めた。
　容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に示す通り、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以下（すなわち１．４ｍ２／ｇ）である黒鉛粒子ａ１を用いた電池Ａ１、Ａ２およびＢ１では、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇを超える（すなわち３．９ｍ２／ｇ）黒鉛粒子ｂ１を用いた電池Ｂ２、Ｂ３と比較して、容量維持率が高い値を示した。しかし、電池Ｂ１では、ＤＣＩＲ上昇率が非常に高くなっている。これは、黒鉛表面に形成される被膜が厚くなり、分極が大きくなったためと考えられる。一方、非水電解液にシリル化合物Ａを含ませた電池Ａ１、Ａ２は、電池Ｂ１に比べて、ＤＣＩＲ上昇率が相当に小さくなっており、負極の抵抗上昇が抑制されていることを示している。これは、正極における副反応が抑制されたことで、泳動により負極に達する物質の黒鉛表面への堆積量が減少したことによるものと考えられる。
　なお、非水電解液にシリル化合物Ａを含ませた電池Ｂ３においては、黒鉛粒子ｂ１を用いていることからＤＣＩＲ上昇率は最も小さく抑制されているものの、容量維持率は低く、シリル化合物Ａを含まない電池Ｂ２と同程度以下である。
　以上のように、容量維持率の向上とＤＣＩＲの低減を両立するには、ＢＥＴ比表面積の小さい黒鉛を用い、かつシリル化合物Ａを用いることが有効であり、両者が相乗効果を奏していることが理解できる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、電力貯蔵システム、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　電極体
　５　電池ケース
　５ａ　窪み部
　６　上部絶縁板
　６ａ　貫通孔
　７　下部絶縁板
　８　正極リード
　９　負極リード
　１０　封口ユニット
　１１　端子板
　１１ａ　ガス抜き孔
　１２　弁体
　１２ａ　第１通気孔
　１３　フィルタ
　１３ａ　第２通気孔
　１４　ガスケット
　２１　弁基板
　２１ａ　溶接部
　２２　ＰＴＣ素子
　１００　電池

Claims (7)

  1. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、
    　前記負極は、黒鉛を含み、
    　前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記非水電解液は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎ
    で表されるシリル化合物を含み、
    　式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、
    　ｎは、０、１または２であり、
    　ｍは、２または３であり、
    　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記シリル化合物が、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）および硫酸ビス（トリメチルシリル）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解液に含まれる前記シリル化合物の含有量が、２．５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）ｍ－Ｍ＝（Ｏ）ｎ
    で表されるシリル化合物を含み、
    　式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、
    　ｎは、０、１または２であり、
    　ｍは、２または３であり、
    　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、黒鉛を含む負極を具備する二次電池用非水電解液。
  6. 　前記シリル化合物が、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）および硫酸ビス（トリメチルシリル）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解液。
  7. 　前記非水電解液に含まれる前記シリル化合物の含有量が、０．１質量％以上、２．５質量％以下である、請求項５または６に記載の非水電解液。
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