CN113013407A - 一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料及其制备方法和应用，制备方法以含碳氮有机化合物和有机酸铁盐或无机铁盐作为合成铁碳二亚胺的原料，并通过与石墨烯同步复合，增强其结构稳定性，缓解铁碳二亚胺充放电过程中的体积膨胀，从而改善其电化学性能。将制备的石墨烯复合铁碳二亚胺材料应用于钾离子电池负极材料，具有优良的储钾性能及倍率性能，研究该材料结构对电化学储钾过程的影响，建立该材料在储钾过程中的构效机制，可以为拓展钾离子电池负极材料体系和性能的提升提供参考依据。

Description

一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，具体涉及一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着储能器件的不断发展，钾离子电池因其资源丰富、价格低廉及电化学窗口较宽等优点，被认为是一种较理想的低成本二次电池体系，受到人们的广泛关注和研究。然而，由于钾离子半径较大，因此嵌钾/脱钾过程中电极材料易体积膨胀成为制约钾离子电池发展的一个重要因素。
碳二亚胺过渡金属盐(MNCN，M为过渡金属)是一种非常有潜力的钾离子电池负极材料，但是该材料合成制备条件要求极为苛刻，较难直接得到该材料，更难以得到该材料的复合结构，因而显著限制了该材料的应用。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有良好的导电性和大的比表面积，将其用作电极材料的载体，可以有效地改善活性材料的电化学性能并表现出协同效应，从而能够得到具有高比容量、优异的倍率性能及稳定的循环性能的电极材料。
铁碳二亚胺是一种典型的碳二亚胺过渡金属盐，若能在合成铁碳二亚胺的同时，实现其与石墨烯材料的同步复合，则有望解决其合成过程复杂、成本高，充放电过程中易发生体积膨胀，结构稳定性较差的问题，推广该材料在电池电极材料领域中的应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料及其制备方法和应用，针对相关技术中铁碳二亚胺材料合成步骤复杂，充放电过程易发生体积膨胀，结构稳定性较差的问题，通过与石墨烯的同步复合，增强结构稳定性，缓解铁碳二亚胺充放电过程中的体积膨胀，并增强导电性，从而提高储钾性能及倍率性能。
为了实现以上目的，本发明提供了一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取铁盐加入30～60ml无水乙醇溶液中并搅拌，并在搅拌过程中加入0.1～0.2g双十二烷基二甲基溴化铵，得到溶液A；铁盐为有机酸铁盐或无机铁盐；
2)取含碳氮有机物加入到溶液A中并搅拌，得到溶液B，溶液B中铁盐与含碳氮有机物的质量比范围为(5:1)～(1:9)；
3)向溶液B中加入还原氧化石墨烯并分散，得到溶液C，溶液C中铁盐与还原氧化石墨烯的质量比范围为(80:1)～(20:1)；
4)将溶液C在160～200℃温度下反应12～30h，反应结束后收集产物进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的产物在300～600℃温度下煅烧，并保温45min～4h，即得到石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
优选地，所述步骤1)中铁盐包括乙酰丙酮铁、丁酰二茂铁、硫酸铁或硝酸铁。
优选地，所述步骤1)中搅拌的转速为400～700r/min，搅拌的时间为10～20min。
优选地，所述步骤2)中含碳氮有机物包括正己胺或丙二胺。
优选地，所述步骤3)中分散采用超声分散4～12h。
优选地，所述步骤4)中溶液C移入反应釜中，并将反应釜密封放入均相反应器中进行反应。
优选地，所述步骤5)中将冷冻干燥后的产物装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中进行煅烧。
优选地，所述步骤5)中煅烧在氨气和氩气混合气氛下进行，升温速率为3～30℃/min。
本发明还提供了一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料，上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料作为钾离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明以含碳氮有机化合物和石墨烯，以及有机酸铁盐或无机铁盐为原料来制备石墨烯复合铁碳二亚胺材料，该技术合成原料价格低廉，制备方法简单，可显著降低制备成本。
2)本发明中，铁碳二亚胺与石墨烯的同步复合，改善了铁碳二亚胺材料的电化学性能。一方面，石墨烯作为载体材料，很好地缓冲了电极材料在充放电过程中产生的体积膨胀，提高材料的结构稳定性；另一方面，碳材料一般具有良好的导电性，该发明所得到的复合结构中，石墨烯和其表面碳基体的协同作用，提高了材料的导电性。
3)本发明所制备的石墨烯复合铁碳二亚胺材料作为钾离子电池负极材料，具有优良的储钾性能及倍率性能。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯复合铁碳二亚胺材料的XRD图谱；
图2是本发明制备的石墨烯复合铁碳二亚胺材料的SEM图谱；
图3是本发明制备的石墨烯复合铁碳二亚胺材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取一定质量的分析纯的铁盐，铁盐为有机酸铁盐或无机铁盐，铁盐包括乙酰丙酮铁、丁酰二茂铁、硫酸铁、硝酸铁等，将其加入盛有30～60ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌10～20min，转速为400～700r/min，在搅拌过程中，加入0.1～0.2g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，得到溶液A；
2)称取一定质量的含碳氮有机物，含碳氮有机物包括正己胺、丙二胺等，加入到溶液A中，搅拌10～20min得到溶液B，溶液B中铁盐与含碳氮有机物的质量比范围为(5:1)～(1:9)；
3)向溶液B中加入一定质量的还原氧化石墨烯，超声分散4～12h，使氧化石墨烯均匀分散到溶液中，得到溶液C，溶液C中铁盐与还原氧化石墨烯的质量比范围为(80:1)～(20:1)；
4)将溶液C移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在160～200℃下，反应12～30h，反应结束后将收集到的产物进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的产物装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛下，氨气含量为10％，以3～30℃/min的升温速率匀速升温至300～600℃，并保温45min～4h，即得到石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的石墨烯复合铁碳二亚胺材料，通过与石墨烯的同步复合，增强结构稳定性，有效缓解铁碳二亚胺充放电过程中的体积膨胀，并增强导电性。研究该材料结构对电化学储钾过程的影响，建立该材料在储钾过程中的构效机制，可以为拓展钾离子电池负极材料体系和性能的提升提供参考依据。本发明将制备的石墨烯复合铁碳二亚胺材料作为钾离子电池负极材料应用，具有优良的储钾性能及倍率性能。
下面结合具体的实施例对本发明进行说明。
实施例1：
1)称取4.0g乙酰丙酮铁加入盛有60ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌15min，转速为400r/min,在搅拌过程中，加入0.2g DDAB；
2)称取2.0g正己胺加入到上述溶液中，搅拌15min；
3)再向上述溶液中加入0.15g还原氧化石墨烯，并超声10h，使还原氧化石墨烯均匀分散到溶液中；
4)将混合溶液移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在200℃下，反应24h，将收集到的样品进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的样品装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛(氨气含量为10％)下，以4℃/min的升温速率匀速升温至600℃，并保温45min，所得产物即为石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
采用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪对实施例1所得产物进行分析，图1是所得产物的XRD图谱，证明所得产物为FeNCN。
将所得产物在扫描电镜下进行观察，其SEM图谱如图2所示，从图中可以看出，产物呈现壳状结构，较多的多面体生长在均匀分布于石墨烯片层上的碳基体上。
将所得的产物装配成纽扣式钾离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成钾离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V～3.0V，如图3所示，电池在100mA/g的电流密度下展现出了200mAh/g的容量，可见材料具有良好的储钾性能。
实施例2：
1)称取2.0g丁酰二茂铁加入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌12min，转速为700r/min,在搅拌过程中，加入0.12g DDAB；
2)称取2.0g丙二胺加入到上述溶液中，搅拌12min；
3)再向上述溶液中加入0.05g还原氧化石墨烯，并超声12h，使还原氧化石墨烯均匀分散到溶液中；
4)将混合溶液移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在180℃下，反应30h，将收集到的样品进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的样品装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛(氨气含量为10％)下，以10℃/min的升温速率匀速升温至500℃，并保温2h，所得产物即为石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
实施例3：
1)称取4.0g硫酸铁加入盛有60ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌15min，转速为500r/min,在搅拌过程中，加入0.2g DDAB；
2)称取1.0g丙二胺加入到上述溶液中，搅拌15min；
3)再向上述溶液中加入0.1g还原氧化石墨烯，并超声6h，使还原氧化石墨烯均匀分散到溶液中；
4)将混合溶液移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在200℃下，反应18h，将收集到的样品进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的样品装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛(氨气含量为10％)，以20℃/min的升温速率匀速升温至400℃，并保温3h，所得产物即为石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
实施例4：
1)称取一定质量的分析纯的丁酰二茂铁，将其加入盛有30ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌10min，转速为400r/min，在搅拌过程中，加入0.1g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)；
2)称取一定质量的丙二胺，加入到上述溶液中，搅拌10min得到溶液B，溶液B中铁盐与含碳氮有机物的质量比范围为5:1；
3)向上溶液中加入一定质量的还原氧化石墨烯，超声分散4h，使氧化石墨烯均匀分散到溶液中，溶液中铁盐与还原氧化石墨烯的质量比范围为20:1；
4)将溶液移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在160℃下，反应12h，反应结束后将收集到的产物进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的产物装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛下，氨气含量为10％，以3℃/min的升温速率匀速升温至300℃，并保温45min，即得到石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
实施例5：
1)称取一定质量的分析纯的硝酸铁，将其加入盛有60ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌20min，转速为700r/min，在搅拌过程中，加入0.2g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，得到溶液A；
2)称取一定质量的正己胺，加入到溶液A中，搅拌20min得到溶液B，溶液B中铁盐与含碳氮有机物的质量比范围为1:9；
3)向溶液B中加入一定质量的还原氧化石墨烯，超声分散12h，使氧化石墨烯均匀分散到溶液中，得到溶液C，溶液C中铁盐与还原氧化石墨烯的质量比范围为80:1；
4)将溶液C移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在200℃下，反应30h，反应结束后将收集到的产物进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的产物装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛下，氨气含量为10％，以30℃/min的升温速率匀速升温至600℃，并保温4h，即得到石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
实施例6：
1)称取一定质量的分析纯的乙酰丙酮铁，将其加入盛有45ml无水乙醇溶液的烧杯中，搅拌16min，转速为600r/min，在搅拌过程中，加入0.15g双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，得到溶液A；
2)称取一定质量的丙二胺，加入到溶液A中，搅拌14min得到溶液B，溶液B中铁盐与含碳氮有机物的质量比范围为1:2；
3)向溶液B中加入一定质量的还原氧化石墨烯，超声分散8h，使氧化石墨烯均匀分散到溶液中，得到溶液C，溶液C中铁盐与还原氧化石墨烯的质量比范围为50:1；
4)将溶液C移入反应釜中，密封放入均相反应器中，在180℃下，反应20h，反应结束后将收集到的产物进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的产物装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中，在氨气和氩气混合气氛下，氨气含量为10％，以15℃/min的升温速率匀速升温至500℃，并保温2h，即得到石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取铁盐加入30～60ml无水乙醇溶液中并搅拌，并在搅拌过程中加入0.1～0.2g双十二烷基二甲基溴化铵，得到溶液A；铁盐为有机酸铁盐或无机铁盐；
2)取含碳氮有机物加入到溶液A中并搅拌，得到溶液B，溶液B中铁盐与含碳氮有机物的质量比范围为(5:1)～(1:9)；
3)向溶液B中加入还原氧化石墨烯并分散，得到溶液C，溶液C中铁盐与还原氧化石墨烯的质量比范围为(80:1)～(20:1)；
4)将溶液C在160～200℃温度下反应12～30h，反应结束后收集产物进行冷冻干燥；
5)将冷冻干燥后的产物在300～600℃温度下煅烧，并保温45min～4h，即得到石墨烯复合铁碳二亚胺材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铁盐包括乙酰丙酮铁、丁酰二茂铁、硫酸铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌的转速为400～700r/min，搅拌的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中含碳氮有机物包括正己胺或丙二胺。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中分散采用超声分散4～12h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中溶液C移入反应釜中，并将反应釜密封放入均相反应器中进行反应。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中将冷冻干燥后的产物装入坩埚，并将坩埚置于管式炉中进行煅烧。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中煅烧在氨气和氩气混合气氛下进行，升温速率为3～30℃/min。
9.一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的一种石墨烯复合铁碳二亚胺材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的石墨烯复合铁碳二亚胺材料作为钾离子电池负极材料的应用。
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