CN111268748B - 一种优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优化α‑Ni(OH)2材料储锂性能的方法。以六水合硝酸镍为镍源，以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法制备层间含有NO3 ‑的α‑Ni(OH)2材料。将层间含有NO3 ‑的α‑Ni(OH)2材料分别加入到各种钠化合物溶液中进行阴离子交换，最终获得层间含有不同阴离子的α‑Ni(OH)2材料，即实现α‑Ni(OH)2材料储锂性能的优化。本发明方法的优点和意义在于通过一种十分简单的方法调控α‑Ni(OH)2材料插层阴离子的种类进而优化α‑Ni(OH)2的储锂性能，一方面弄清了不同插层阴离子对α‑Ni(OH)2储锂性能的影响规律，另一方面该发明方法为α‑Ni(OH)2材料作为锂离子电池负极材料的性能优化和提升提供一种新思路。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法。
背景技术
在锂离子电池新型负极材料研究方面，过渡金属氧化物备受关注，而关于过渡金属氢氧化物作为锂离子电池负极材料方面的研究则相对较少。研究发现，氢氧化镍(Ni(OH)2)比氧化镍(NiO)具有更高的理论放电比容量，并且制备过程不需要高温烧结，因此成本更低且微观形貌和晶体结构更加丰富，特别是纳米Ni(OH)2在储锂过程中伴随有显著的赝电容效应，对提高材料的快速充放电能力十分有利。然而，目前关于Ni(OH)2作为锂离子电池负极材料的技术研究还没有引起人们的足够重视，另外较差的循环稳定性已经成为制约Ni(OH)2作为锂离子电池负极材料实际应用的关键因素。Ni(OH)2包括α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2两种相结构，其中α-Ni(OH)2较β-Ni(OH)2具有更大的层间距，且层间含有阴离子，不同插层阴离子是否会对α-Ni(OH)2储锂活性和循环稳定性有影响？这一科学与技术问题有待研究。因此，本发明申请提出一种利用插层阴离子调控策略来优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法。
具体步骤为：
(1)称取0.02mol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，溶于水配制成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃下以350转/分钟的转速搅拌反应5小时，然后将反应得到的悬浮液转移至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性，将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，制得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料。
(3)称取步骤(2)制得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1g，按照α-Ni(OH)2材料中氢氧根离子和钠化合物中阴离子的摩尔比为1:1.25的比例量取浓度为0.375mol/L的钠化合物溶液，将称量好的α-Ni(OH)2材料加入到量好的钠化合物溶液中，在90℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，获得层间含有阴离子的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
所述步骤(3)中的钠化合物为NaCl、Na2SO4、Na2CO3、Na3PO4或NaOH，其对应的阴离子为Cl-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-或OH-。
本发明方法的优点和意义在于通过一种十分简单的方法调控α-Ni(OH)2材料插层阴离子的种类进而优化α-Ni(OH)2的储锂性能，一方面弄清了不同插层阴离子对α-Ni(OH)2储锂性能的影响规律，另一方面该发明方法为α-Ni(OH)2材料作为锂离子电池负极材料的性能优化和提升提供一种新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1～6制备的α-Ni(OH)2材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1～6制备的α-Ni(OH)2材料在不同电流密度(0.2、0.5、1.0、2.0和3.0A/g)下的倍率性能曲线。
图3为本发明实施例1～6制备的α-Ni(OH)2材料在0.2A/g电流密度下循环5圈后在1A/g电流密度下循环400圈的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.02mol，溶于水配成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃条件下搅拌(搅拌转速为350转/分钟)反应5小时。反应结束后，将反应得到的悬浮液转移到至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后反复地进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性。将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即制得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
实施例2：
(1)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.02mol，溶于水配成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃条件下搅拌(搅拌转速为350转/分钟)反应5小时。反应结束后，将反应得到的悬浮液转移到至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后反复地进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性。将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料。
(3)称取步骤(2)所得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1g加入到72mL浓度为0.375mol/L的NaCl溶液中，在90℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有Cl-的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
实施例3：
(1)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.02mol，溶于水配成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃条件下搅拌(搅拌转速为350转/分钟)反应5小时。反应结束后，将反应得到的悬浮液转移到至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后反复地进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性。将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料。
(3)称取步骤(2)所得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1g加入到72mL浓度为0.375mol/L的Na2SO4溶液中，在90℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有SO4 2-的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
实施例4：
(1)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.02mol，溶于水配成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)立即将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃条件下搅拌(搅拌转速为350转/分钟)反应5小时。反应结束后，将反应得到的悬浮液转移到至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后反复地进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性。将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料。
(3)称取步骤(2)所得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1g加入到72mL浓度为0.375mol/L的Na2CO3溶液中，在90℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有CO3 2-的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
实施例5：
(1)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.02mol，溶于水配成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)立即将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃条件下搅拌(搅拌转速为350转/分钟)反应5小时。反应结束后，将反应得到的悬浮液转移到至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后反复地进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性。将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料。
(3)称取步骤(2)所得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1g加入到72mL浓度为0.375mol/L的Na3PO4溶液中，在90℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有PO4 3-的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
实施例6：
(1)称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.02mol，溶于水配成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液。
(2)立即将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90℃条件下搅拌(搅拌转速为350转/分钟)反应5小时。反应结束后，将反应得到的悬浮液转移到至干燥箱中，在60℃下陈化12小时，然后反复地进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性。将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料。
(3)称取步骤(2)所得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1g加入到72mL浓度为0.375mol/L的NaOH溶液中，在90℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，即可获得层间含有OH-的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化。
应用实例：将实施例1～6制备的α-Ni(OH)2材料作为活性材料，导电炭黑(SuperP)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按三者质量比5:4:1的比例称量混合，将混合物置于玛瑙研钵中研磨，在整个研磨过程中以NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液为溶剂，研磨至形成均匀的浆料且无明显颗粒为止。之后借助涂布器，将研磨好的浆料均匀的涂覆到已经用酒精擦拭干净的铜箔上，涂覆后极片表面平整且光亮。随后将涂覆有浆料的铜箔置于真空干燥箱中在80℃下干燥12小时。待干燥结束之后取出铜箔，用裁片机将其裁成若干直径为15mm的电极片。以α-Ni(OH)2电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(v(EC):v(DMC):v(DEC)＝1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型锂离子扣式电池。采用Neware BTS-5V/10mA型多通道电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)进行恒电流充放电测试。在0.02～3.0V(vs.Li/Li+)电位窗口下进行电化学性能测试，倍率性能测试的电流密度分别为0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和3A/g，倍率性能测试结果列于表1中；循环测试时首先在0.2A/g电流密度下循环5圈，然后在1A/g电流密度下循环400圈，循环性能测试结果列于表2中。
表1实施例1～6制备的α-Ni(OH)2材料的倍率性能测试结果
表2实施例1～6制备的α-Ni(OH)2材料的循环性能测试结果
如表1和表2所示，实施例1～6制备的层间含有不同阴离子的α-Ni(OH)2材料的倍率性能和循环性能有明显的不同。
从图1中可以看出，实施例1～6制备的电极材料为α-Ni(OH)2材料。
从图2和图3中可以看出，本发明利用插层阴离子调控策略优化α-Ni(OH)2的储锂性能的方法完全可行。优选条件下，层间含有SO4 2-的α-Ni(OH)2材料的倍率性能相对最优，层间含有OH-、CO3 2-、PO4 3-的α-Ni(OH)2电极材料的循环稳定性相对较好。
Claims (1)
1.一种优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 称取0.02 mol六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶于水配制成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；按尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为30:1的比例称取尿素并配成6 mol/L的尿素溶液；将配好的硝酸镍溶液和尿素溶液混合超声分散10分钟，得到均一的混合溶液；
(2) 将步骤(1)所得的混合溶液置于恒温水浴锅中，在90 ℃下以350转/分钟的转速搅拌反应5小时，然后将反应得到的悬浮液转移至干燥箱中，在60 ℃下陈化12小时，然后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性，将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，制得层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料；
(3) 称取步骤(2)制得的层间含有NO3 -的α-Ni(OH)2材料1 g，按照α-Ni(OH)2材料中氢氧根离子和钠化合物中阴离子的摩尔比为1:1.25的比例量取浓度为0.375 mol/L的钠化合物溶液，将称量好的α-Ni(OH)2材料加入到量好的钠化合物溶液中，在90 ℃下搅拌反应5小时，之后将其转移至烘箱中在95 ℃下再继续反应5小时，反应结束后进行抽滤、洗涤操作直至滤液呈中性；将滤饼用水分散后放入冰箱中冷冻24小时，然后取出进行冷冻干燥至恒重，获得层间含有阴离子的α-Ni(OH)2材料，即实现α-Ni(OH)2材料储锂性能的优化；
所述步骤(3)中的钠化合物为Na2CO3、Na3PO4或NaOH，其对应的阴离子为CO3 2-、PO4 3-或OH。
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