CN115360025B - 一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料的制备方法，它涉及双金属氧化物材料的制备方法。它是要解决现有的双金属氧化物的倍率性差的技术问题。本发明通过诱导清洗过的泡沫铜表面生长出铜纳米线，再浸泡在低浓度葡萄糖以及通过在高温煅烧的策略，生成不同价态的铜氧化物，之后在纳米线上生长普鲁士蓝类似物，再经历两步退火，生成磷掺杂的钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜的异质结构材料。本发明的磷掺杂钴酸镍/金属氧化物/泡沫铜异质结构材料的电容在电流密度为3A g‑1时为1427F g‑1，当电流密度从3A g‑1增至20A g‑1时，电容保持率达86％。可用于高性能电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及双金属氧化物材料的制备方法。
背景技术
近几年随着科技的快速发展，对新型的储能器件的需求越来越大，与传统电容器和锂离子电池相比，超级电容器(SCs)因其快速的充电/放电速率、高功率密度、优异的循环稳定性和安全性而被认为是最理想的储能装置之一。
金属氧化物因具有较高的理论比电容等优势而在电化学领域受到广泛关注。现有的双金属氧化物(如NiCo2O4、FeCo2O4等)通常是采用一步水热或者氧化的方法制备得到，其比容量通常在900Fg-1～1200Fg-1，但其充放电过程中通常会出现结构塌陷的问题，进而导致其倍率性能变差。
发明内容
本发明是要解决现有的双金属氧化物的倍率性差的技术问题，而提供磷掺杂钴酸镍/金属氧化物/泡沫铜异质结构材料的制备方法。
本发明的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、铜氧化物/泡沫铜CuxO/Cu的合成：
a、将泡沫铜依次用3M盐酸、丙酮、乙醇和去离子水各超声20～40分钟，得到洁净的泡沫铜；
b、配置2.5M的氢氧化钠溶液和0.125M过硫酸铵溶液，并按体积比为1：1混合，得到混合液；将洁净的泡沫铜放入到混合液中浸泡5～10分钟，取出后用去离子水洗涤干净，真空干燥后，放入1M的葡萄糖溶液中浸泡4～8小时，取出后用去离子水洗涤干净；
c、将泡沫铜转移至管式炉中，在N2气氛下，加热至350～380℃并保温1～3小时，得到铜氧化物/泡沫铜材料，以CuxO/Cu表示，其中x＝1和2；
二、磷掺杂的钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜P-NiCo2O4/CuxO/Cu的制备：
a、按钴氰化钾的浓度为6～7mmol/L配制钴氰化钾溶液，再按乙酸镍的浓度为9～11mmol/L向钴氰化钾溶液中加入乙酸镍，搅拌均匀，得到混合溶液；
b、将混合溶液转移至特氟龙高压釜中，再将铜氧化物/泡沫铜材料加入到特氟龙高压釜中，加热至80～100℃保持22～26小时，取出产物用乙醇和去离子水在依次清洗，再真空干燥，得到双金属普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料，以NiCo PBA/CuxO/Cu表示；
c、将双金属普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料转移至管式炉中，在空气气氛下加热至400～450℃并保温1～3h，得到钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料，以NiCo2O4/CuxO/Cu表示；
d、将一水次亚磷酸钠放在瓷舟一端，将钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料放在瓷舟另一端，将瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，使一水次亚磷酸钠一端位于上游，钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料一端位于下游，在N2气氛下，以1～3℃min-1的升温速度加热至400～450℃并保温1～3h，得到磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料，以P-NiCo2O4/CuxO/Cu表示。
更进一步地，步骤一b中所述的真空干燥是指在温度为50～60℃的真空干燥箱中保持10～14小时。
更进一步地，步骤一c中所述的加热，其升温速度为4～5℃min-1。
更进一步地，步骤二b中所述的真空干燥是指在温度为50～60℃的真空干燥箱中保持10～14小时。
更进一步地，步骤二c中所述的加热，其升温速度为1～3℃min-1。
本发明通过诱导清洗过的泡沫铜表面生长出铜纳米线，再浸泡在低浓度葡萄糖以及通过高温煅烧的策略，生成不同价态的铜氧化物，之后在纳米线上生长双金属普鲁士蓝类似物，再经历两步退火，生成磷掺杂的钴酸镍/金属氧化物/泡沫铜的异质结构材料。通过形成异质结构界面取得了较好的电容性能，该异质材料的电容在电流密度为3Ag-1时为1427Fg-1，当电流密度从3Ag-1增至20Ag-1时，电容保持率达86％。可用于高性能电容器领域。
附图说明
图1是实施例1经步骤一c得到的铜氧化物/泡沫铜材料(CuxO/Cu)的SEM图；
图2是实施例1经步骤二b中水热之后得到的双金属普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料(NiCo PBA/CuxO/Cu)的SEM图；
图3是实施例1经步骤二c中空烧后得到的钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料(NiCo2O4/CuxO/Cu)的SEM图；
图4是实施例1制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料(P-NiCo2O4/CuxO/Cu)的SEM图；
图5是实施例1制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料P-NiCo2O4/CuxO/Cu的XRD图；
图6是实施例1制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料P-NiCo2O4/CuxO/Cu的恒流充放电曲线(GCD)图；
图7是实施例1制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料P-NiCo2O4/CuxO/Cu的倍率性能曲线图；
图8是实施例2制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式：
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、铜氧化物/泡沫铜CuxO/Cu的合成：
a、将一片1×2cm2的泡沫铜依次用3M盐酸、丙酮、乙醇和去离子水各超声30分钟，得到洁净的泡沫铜；
b、将10mL的2.5M氢氧化钠溶液和10mL的0.125M过硫酸铵溶液混合，得到混合液；将洁净的泡沫铜放入到混合液中浸泡8分钟，取出后用去离子水洗涤5次，放入真空干燥箱里在60℃的条件下干燥4小时，再放入100mL 1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，取出后用去离子水洗涤4次；
c、将泡沫铜转移至管式炉中，在N2气氛下，以5℃min-1的升温速度加热至350℃并保温2小时，得到铜氧化物/泡沫铜材料，以CuxO/Cu表示，其中x＝1和2；
二、磷掺杂的钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜P-NiCo2O4/CuxO/Cu的制备：
a、配制30mL含0.2mmol钴氰化钾的溶液并在搅拌均匀后加入0.3mmol四水乙酸镍，再次搅拌均匀后，得到混合溶液；
b、将混合溶液转移至特氟龙高压釜中，再将铜氧化物/泡沫铜材料加入到特氟龙高压釜中，加热至90℃保持24小时，取出产物用乙醇和去离子水在依次清洗3次，再放入真空干燥箱里60℃干燥12小时；得到双普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料；以NiCoPBA/CuxO/Cu表示；
c、将铜氧化物泡沫铜复合材料转移至管式炉中，在空气气氛下以2℃min-1的升温速度加热至400℃并保温1～3h，得到钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料，以NiCo2O4/CuxO/Cu表示；
d、将30mg一水次亚磷酸钠放在瓷舟一端，将钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料放在瓷舟另一端，将瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，使一水次亚磷酸钠一端位于上游，钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料一端位于下游，在N2气氛下，以2℃min-1的升温速度加热至400℃并保温2h，得到磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料，以P-NiCo2O4/CuxO/Cu表示。
本实施例1经步骤一c得到的铜氧化物/泡沫铜材料(CuxO/Cu)的SEM图如图1所示，从图1可以看出在泡沫铜表面生长了许多垂直生长的纳米线。
本实施例1经步骤二b中水热之后得到的双普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料(NiCo PBA/CuxO/Cu)的SEM图如图2所示，从图2可以看出，纳米线上长了许多的多面体，证明NiCo PBA/CuxO/Cu的成功合成。
本实施例1经步骤二c中空烧后得到的钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料(NiCo2O4/CuxO/Cu)的SEM图如图3所示，从图3可以看出，多面体表面由之前的光滑转变为出现了明显的棱，可以证明NiCo2O4/CuxO/Cu的成功合成。
本实施例1经步骤二d中得到的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料(P-NiCo2O4/CuxO/Cu)的SEM图如图4所示，从图4可以看出，纳米线以及多面体表面被覆盖，证明了P元素的成功引入。
本实施例1经步骤二d中得到的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料P-NiCo2O4/CuxO/Cu的XRD图如图5所示，由图5可以看出，在29.5°、35.4°、36.4°、42.2°、48.8°、61.4°的峰对应CuxO的晶面，65.4°、66.2°、67.9°的峰对应NiCo2O4的晶面，表明P-NiCo2O4/CuxO/Cu的成功合成。
本实施例1经步骤二d中得到的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料P-NiCo2O4/CuxO/Cu用于制备电极，将得到的P-NiCo2O4/CuxO/Cu电极与Hg/HgO电极和铂片电极一起组成三电极体系放入到6M KOH溶液中进行测试。
在0～0.45V的电压窗口下，通过更换不同的电流密度(3Ag-1～50Ag-1)对P-NiCo2O4/CuxO/Cu电极进行恒流充放电测试，得到的GCD图如图6所示，由图6可以看出P-NiCo2O4/CuxO/Cu出现了电压平台，表明其存在膺电容，并且能够计算得到在电流密度3A g-1时P-NiCo2O4/CuxO/Cu能够展示出1427Fg-1的比电容。
利用电极进行测试，在0～0.45V电压窗口下，通过更换不同的电流密度(3Ag-1～50Ag-1)对电极进行恒流充放电测试并对得到的曲线进行比电容计算，得到的倍率性能图如图7所示，由图7可以看出，当电流密度到达20Ag-1时，其电容能保持3Ag-1时的86％，证明其具有出色的倍率性能。
实施例2：本实施例与实施例1的区别是泡沫铜浸泡在过硫酸铵与氢氧化钠混合溶液中的时间不同，本实施例的制备步骤与参数与实施例1不同的是：步骤一b的操作用下面的操作替换：b.将10mL的2.5M氢氧化钠溶液和10mL的0.125M过硫酸铵溶液混合，得到混合液；将洁净的泡沫铜放入到混合液中浸泡3分钟，取出后用去离子水洗涤5次，放入真空干燥箱里在60℃的条件下干燥4小时，再放入100mL 1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，取出后用去离子水洗涤4次。其他步骤与参数与实施例1相同。
对实施例2制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料进行恒流充放电曲线测试，测试方法与实施例1相同，得到的恒流充放电曲线图如图8所示，从图8可以看出，实施例2制备的材料在电流密度3Ag-1时的电容为1240Fg-1，低于实施例1制备的P-NiCo2O4/CuxO/Cu，这是因为浸泡时间太短，无法诱导CuxO纳米线的有效生长，致使普鲁士蓝类似物生长不理想，出现团聚现象，进而出现电化学性能降低的情况。
实施例3：本实施例与实施例1的区别是泡沫铜浸泡在过硫酸铵与氢氧化钠混合溶液中的时间不同，本实施例的制备步骤与参数与实施例1不同的是：步骤一b的操作用下面的操作替换：b.将10mL的2.5M氢氧化钠溶液和10mL的0.125M过硫酸铵溶液混合，得到混合液；将洁净的泡沫铜放入到混合液中浸泡15分钟，取出后用去离子水洗涤5次，放入真空干燥箱里在60℃的条件下干燥4小时，再放入100mL 1M的葡萄糖溶液中浸泡6小时，取出后用去离子水洗涤4次。其他步骤与参数与实施例1相同。
对实施例3制备的磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料进行恒流充放电曲线测试，测试方法与实施例1相同，结果显示，实施例3制备的材料在电流密度3Ag-1时的电容为1503Fg-1，与实施例1制备的P-NiCo2O4/CuxO/Cu相差不大，但是该材料的倍率性能变差，在20Ag-1的电流密度下电容仅能保持3Ag-1时的74％，这是因为浸泡腐蚀时间过长，充放电过程材料内部结构塌陷严重导致出现倍率性能变差的情况。
Claims (5)
1.一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构电容器电极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、铜氧化物/泡沫铜CuxO/Cu的合成：
a、将泡沫铜依次用3M盐酸、丙酮、乙醇和去离子水各超声20～40分钟，得到洁净的泡沫铜；
b、配置2.5M的氢氧化钠溶液和0.125M过硫酸铵溶液，并按体积比为1：1混合，得到混合液；将洁净的泡沫铜放入到混合液中浸泡5～10分钟，取出后用去离子水洗涤干净，真空干燥后，放入1M的葡萄糖溶液中浸泡4～8小时，取出后用去离子水洗涤干净；
c、将泡沫铜转移至管式炉中，在N2气氛下，加热至350～380℃并保温1～3小时，得到金属氧化物/泡沫铜材料，以CuxO/Cu表示，其中x＝1和2；
二、磷掺杂的钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜P-NiCo2O4/CuxO/Cu的制备：
a、按钴氰化钾的浓度为6～7mmol/L配制钴氰化钾溶液，再按乙酸镍的浓度为9～11mmol/L向钴氰化钾溶液中加入乙酸镍，搅拌均匀，得到混合溶液；
b、将混合溶液转移至特氟龙高压釜中，再将铜氧化物/泡沫铜材料加入到特氟龙高压釜中，加热至80～100℃保持22～26小时，取出产物用乙醇和去离子水在依次清洗，再真空干燥，得到双金属普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料，以NiCo PBA/CuxO/Cu表示；
c、将双金属普鲁士蓝类似物/铜氧化物/泡沫铜复合材料转移至管式炉中，在空气气氛下加热至400～450℃并保温1～3h，得到钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料，以NiCo2O4/CuxO/Cu表示；
d、将一水次亚磷酸钠放在瓷舟一端，将钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料放在瓷舟另一端，将瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，使一水次亚磷酸钠一端位于上游，钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜复合材料一端位于下游，在N2气氛下，以1～3℃min-1的升温速度加热至400～450℃并保温1～3h，得到磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构材料，以P-NiCo2O4/CuxO/Cu表示。
2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一b中所述的真空干燥是指在温度为50～60℃的真空干燥箱中保持10～14小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一c中所述的加热，其升温速度为4～5℃min-1。
4.根据权利要求1或2所述的一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二b中所述的真空干燥是指在温度为50～60℃的真空干燥箱中保持10～14小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种磷掺杂钴酸镍/铜氧化物/泡沫铜异质结构电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二c中所述的加热，其升温速度为1～3℃min-1。
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