CN111540610A - 一种用于超级电容器的电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于超级电容器的电极材料及其制备方法和用途，使用湿化学方法在泡沫铜表面形成均匀的氢氧化铜纳米线，后以此为基体及铜源，通过两步水热法，形成铜掺杂的镍钴双金属硫化物；泡沫铜作为电子传输的快速通道，改善集流体与活性材料的电荷传输速率，使得电极材料具有较高的电荷传输效率；通过水热法使得活性材料将氢氧化铜纳米线均匀的包覆，显著增强电极材料的机械稳定性及循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，尤其涉及一种用于超级电容器的电极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展引起的科技迅速进步，各种新型的电子科技产品、以及对环境友好的交通工具迅速的进入到人们的日常生活，因此迫切的需要能够满足人们日常使用的具有高的功率能量密度、长的循环寿命及可快速充当点的储能器件进行重点的研究。超级电容器是一种介于二次电池和常规电容器之间的新型储能器件，兼有电池和电容的双重功能，具有能够瞬时大电流放电、充放电速度快、使用寿命长、绿色环保、性能优异等特点获得了较为广泛的关注。
然而传统的电容器电极材料成本较高、容量相对于二次电池要低得多，使得其在很多领域使用受到限制。因此超级电容器能够技术上获得突破，将会对于未来的电子科技产品以及交通工具的发展，造成极大的推动。
为了提高超级电容器的储能性能，目前大部分的研究主要集中在超级电容器的电极材料上，通过提高电极材料的比表面积增加电极材料与电解液的接触面积，提高电子电导率来增强充放电过程中电子的传输速率来增加超级电容器的比电容，因此很多研究工作研究思路均将高导电性材料，如银单质，石墨烯和碳源等和活性材料复合。虽然采用将高导电性材料与活性材料复合可以提高超级电容器的比电容，但是其造价过高且制备过程常出现团聚现象不利于超级电容器材料的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于超级电容器的电极材料及其制备方法和用途。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于超级电容器的电极材料，其制备方法，由铜掺杂的镍钴双金属硫化物原位生长于泡沫铜基底的氢氧化铜纳米线上形成。
具体的，包括以下步骤：
(1)对泡沫铜进行预处理；
(2)将预处理过的泡沫铜置于强碱性混合溶液中，反应15-20分钟，清洗，烘干，得到基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体材料。
(3)将所制备的基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体放置于环六亚甲基四胺及一定比例硝酸镍、硝酸钴的混合溶液在110℃下进行水热反应，反应6小时，冷却，清洗，烘干，得到基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体材料。
(4)将上述的基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体置于硫脲溶液在105℃进行水热反应，反应2小时，冷却，清洗，烘干，即得到所述超级电容器电极材料。
上述的制备方法，所述步骤(1)中，泡沫铜进行预处理过程具体为：将泡沫铜放入0.5-1mol/L盐酸中超声10-15分钟，取出后使用去离子水清洗数次，再放于丙酮中超声3-5分钟；将经过丙酮超声处理的泡沫镍用无水乙醇超声2-3次，经过丙酮超声处理的泡沫铜用去离子水超声2-3次，真空烘干，完成预处理。
优选的，所述步骤(2)中，强碱性混合溶液是指氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为8-10mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.8-1mol/L。
优选的，所述步骤(2)中，所述强碱性混合溶液硫中氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为1：3。
优选的，所述步骤(3)中，硝酸镍、硝酸钴和环六亚甲基四胺的摩尔质量比为1：0.5-2：2.2。
优选的，所述步骤(4)中，硫脲溶液是指硫脲与去离子水的混合溶液；所述硫脲溶液的浓度为1.5-2mg/mL。
本发明的制备方法中泡沫铜不仅作为基底(集流体)，同时还为铜源，在所述步骤(4)的硫化过程中会有适量的铜离子的掺杂，适量的铜离子掺杂会极大的提高该电极材料电容器性能。
本发明采用分步硫化的方法，利用双金属硫化物相对于单金属硫化物较好的电导率以及铜离子优异的导电性，铜离子掺杂及双金属硫化物的复合制备得到具有低电阻率、循环可逆性好的电极材料，可直接作为电容器的电极材料进行使用，实验过程操作简便且可重复率高。
本发明的发明机理是：
(1)采用分步水热法，首先反应过程采用湿化学方法中先在泡沫铜表面生成均匀的氢氧化铜纳米线，后采用水热法在氢氧化铜纳米线表面均匀包覆片状镍钴双金属氢氧化物，后继续使用水热反应对产物进行硫化，硫化过程中使得铜离子原位掺杂进入双金属硫化物中，铜离子掺杂使得电极材料具有更强的导电性及氧化还原活性；
(2)本发明中的超级电容器电极材料是由直接生长在泡沫铜基底上的纳米尺度的纳米片及纳米棒复合而成的多级纳米结构；反应生成的铜掺杂的镍钴双金属硫化物直接在泡沫铜基底上，使得其具有良好的机械稳定性和导电性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的超级电容器电极材料为纳米片及纳米棒复合而成的多级纳米结构，材料具有较大的比表面积，能够提供更多的反应活性位点，提高材料的比电容。
(2)本发明反应生成的超级电容器电极材料，铜离子在硫化过程中掺杂使得制备电极材料导电性增强，且活性物质直接生长于泡沫铜基体上免于涂覆，使得电极具有优异的机械稳定性，使得活性物质在循环过程中电极材料不易脱落，保持材料的结构稳定性，循环稳定性增强。
(3)本发明中活性材料直接生长于泡沫铜基底上，在硫化过程中铜离子直接取代部分镍钴阳离子实现掺杂，从而提高电极材料的电荷传输效率，使得超级电容器的电化学性能增强。
(4)本发明制备方法简便可行、便于操作、重复率高，且反应生成的活性物质直接生长于泡沫铜基底，直接可作为电极使用。
附图说明
图1为本发明中基于铜网的氢氧化铜纳米线的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的X射线衍射图(XRD)。
图3为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料的充放电性能测试结果图。
图6为本发明实施例1制备的超级电容器电极材料循环稳定性测试的结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫铜预处理：将泡沫铜剪成1cm*3cm，泡沫铜放入1mol/L的盐酸中超声10分钟，取出后使用去离子水清洗数次，再放于丙酮中超声3分钟，最后，将泡沫铜分别用无水乙醇与去离子水超声2-3次，在50℃下的真空干燥箱中烘干；
(2)将预处理过的泡沫铜置于16mL的氢氧化钠(10mol/L)和44mL的过硫铵(0.9mol/L)均匀混合溶液中，反应20分钟，后分别用无水乙醇与去离子水超声2-3次，在50℃下的干燥箱中烘干，得到基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体材料。
(3)将所制备的基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体放置于硝酸镍、硝酸钴和环六亚甲基四胺摩尔比为1：2：2.2的混合溶液中，在110℃下进行水热反应，反应6小时，冷却，清洗，烘干，得到基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体材料。
(4)将上述的基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体置于20mL的硫脲溶液(2mg/mL)在105℃进行水热反应，反应2小时。反应结束后，使得反应液自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水及无水乙醇多次反复冲洗，50℃烘箱干燥12小时即得到所述超级电容器电极材料。
图1为基于铜网的氢氧化铜纳米线的SEM图，显示氢氧化铜纳米线均匀生长在铜网基地上。
图2为本实施例制备的超级电容器电极材料的XRD图谱，从图中可以看出尖锐的衍射峰来自于金属铜，相对弱的衍射峰与标准PDF卡片相比对，分别对应Ni3S2和Co3S4的衍射峰。
图3为本实施例制备的超级电容器电极材料的SEM图谱。从图中可以看出，该电极材料由直接生长在泡沫铜基底上直径为几百纳米的纳米棒上，纳米棒被纳米片均匀包覆，具有较大的电化学比表面积，形成3D多级纳米片结构。
图4为本实施例制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线。从图中可以看出，在0-0.6V的电压窗口下，在不同的扫速均出现了氧化还原峰，并且随着扫速的增大，闭合面积增大，比电容获得提高。
图5为本实施例制备的超级电容器电极材料的充放电性能测试的结果。从图可以看出，多级结构的超级电容器电极材料在3mA/cm2，5mA/cm2，8mA/cm2，10mA/cm2，20mA/cm2的电流密度下，比电容分别为4.6F/cm2，4.1F/cm2，3.7F/cm2，3.1F/cm2，2.5F/cm2。
图6为本实施例制备的超级电容器电极材料循环稳定性测试的结果。从图可以看出，在电流密度为30mA/cm2的条件下，充放电循环5000次后其容量仍旧能保持在2.1F/cm2(容量保持率在94％以上)。
实施例2
一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫铜预处理：将泡沫铜剪成3cm*4cm，泡沫铜放入1mol/L的盐酸中超声10分钟，取出后使用去离子水清洗数次，再放于丙酮中超声3分钟，最后，将泡沫铜分别用无水乙醇与去离子水超声2-3次，在50℃下的真空干燥箱中烘干；
(2)将预处理过的泡沫铜置于16mL的氢氧化钠(10mol/L)和44mL的过硫铵均(0.9mol/L)匀混合溶液中，反应20分钟，后分别用无水乙醇与去离子水超声2-3次，在50℃下的干燥箱中烘干，得到基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体材料。
(3)将所制备的基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体放置于硝酸镍、硝酸钴和环六亚甲基四胺摩尔比为1：1：2.2的混合溶液中，在110℃下进行水热反应，反应6小时，反应6小时，冷却，清洗，烘干，得到基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体材料。
(4)将上述的基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体置于20mL的硫脲溶液(2mg/mL)在105℃进行水热反应，反应2小时。反应结束后，使得反应液自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水及无水乙醇多次反复冲洗，50℃烘箱干燥12小时即得到所述超级电容器电极材料。
实施例3
一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫铜预处理：将泡沫铜剪成1cm*3cm，泡沫铜放入1mol/L的盐酸中超声10分钟，取出后使用去离子水清洗数次，再放于丙酮中超声3分钟，最后，将泡沫铜分别用无水乙醇与去离子水超声2-3次，在50℃下的真空干燥箱中烘干；
(2)将预处理过的泡沫铜置于16mL的氢氧化钠(10mol/L)和44mL的过硫铵(0.9mol/L)匀混合溶液中，反应20分钟，后分别用无水乙醇与去离子水超声2-3次，在50℃下的干燥箱中烘干，得到基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体材料。
(3)将所制备的基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体放置于硝酸镍、硝酸钴和环六亚甲基四胺摩尔比为1：0.5：2.2的混合溶液中，在110℃下进行水热反应，反应6小时后，冷却，清洗，烘干，得到基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体材料。
(4)将上述的基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体置于20mL的硫脲溶液(2mg/mL)在105℃进行水热反应，反应2小时。反应结束后，使得反应液自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水及无水乙醇多次反复冲洗，50℃烘箱干燥12小时即得到所述超级电容器电极材料。
Claims (9)
1.一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，由铜掺杂的镍钴双金属硫化物原位生长于泡沫铜基底的氢氧化铜纳米线上形成。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对泡沫铜进行预处理；
(2)将预处理过的泡沫铜置于强碱性混合溶液中，反应15-20分钟，清洗、烘干，得到基于泡沫铜基底的氢氧化铜纳米线前驱体材料；
(3)将所制备的基于泡沫铜的氢氧化铜纳米线前驱体放置于环六亚甲基四胺及硝酸镍、硝酸钴的混合溶液，在110℃下进行水热反应，反应6小时，冷却，清洗，烘干，得到基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体材料；
(4)将所述的基于氢氧化铜纳米线的镍钴双金属氢氧化物前驱体置于硫脲溶液，在105℃进行水热反应，反应2小时，冷却、清洗、烘干，即得到所述用于超级电容器的电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理具体的方法为，将泡沫铜放入0.5-1mol/L盐酸中超声10-15分钟，取出后使用去离子水清洗数次，再放于丙酮中超声3-5分钟；将经过丙酮超声处理的泡沫镍用无水乙醇超声2-3次，经过丙酮超声处理的泡沫铜用去离子水超声2-3次，真空烘干，完成预处理。
4.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的强碱性混合溶液是指氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为8-10mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.8-1mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述强碱性混合溶液硫中氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为1：3。
6.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸镍、硝酸钴和环六亚甲基四胺的摩尔质量比为1：0.5-2：2.2。
7.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，硫脲溶液是指硫脲与去离子水的混合溶液；所述硫脲溶液的浓度为1.5-2mg/mL。
8.一种用于超级电容器的电极材料，其特征在于，由权利要求1到7任一项所述的制备方法制备所得。
9.根据权利要求8所述的一种用于超级电容器的电极材料的用途，其特征在于，用于制备超级电容器。
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