CN108298599B - 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法 - Google Patents

单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108298599B
CN108298599B CN201810066164.2A CN201810066164A CN108298599B CN 108298599 B CN108298599 B CN 108298599B CN 201810066164 A CN201810066164 A CN 201810066164A CN 108298599 B CN108298599 B CN 108298599B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
core
nickel ternary
ternary material
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810066164.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108298599A (zh
Inventor
吴振豪
陈步青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zoltrix Material Guangzhou Ltd
Original Assignee
Zoltrix Material Guangzhou Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zoltrix Material Guangzhou Ltd filed Critical Zoltrix Material Guangzhou Ltd
Priority to CN201810066164.2A priority Critical patent/CN108298599B/zh
Publication of CN108298599A publication Critical patent/CN108298599A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108298599B publication Critical patent/CN108298599B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料化学式为NixCoyM1(1‑x‑y)CO3，壳的材料化学式为NixCoyM1(1‑x‑y‑z)M2z(OH)2，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0＜1‑x‑y‑z≤0.25，M1选自Mn、Al，M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。本发明还提供了一种单晶高镍三元材料前驱体的制备方法，通过具有核壳结构的前驱体材料进行烧结，脱出壳结构即可得到单晶的高镍三元材料，从而为单晶的高镍三元材料的制备创造了条件，且其制备工艺简单不受诸多外界因素的影响。本发明还提供了一种单晶高镍三元材料的制备方法及单晶高镍三元材料，此单晶高镍三元材料结构稳定，且循环寿命长、热稳定性好。

Description

单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及三元材料领域，更具体地说，本发明涉及一种单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，及单晶高镍三元材料的制备方法和单晶高镍三元材料。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。
锂离子电池产业中的核心环节是电池材料的制造，电池性能在很大程度上依赖于正极材料的性能，其中，镍钴锰或镍钴铝三元材料是新一代锂离子正极材料研究的热点之一。目前，较多的三元材料都为细小晶粒(也就是一次颗粒)团聚成的二次球形颗粒，二次颗粒型的三元材料由于颗粒内部存在应力导致材料循环过程中易开裂，而存在循环寿命短、热稳定性差的缺陷。因而目前对于循环寿命长、热稳定性好的单晶颗粒的三元材料的研究掀起了一番热潮。
如中国专利CN106930959A、CN106159251A、CN104979546B皆为单晶三元材料的制备方法，通过采用氢氧化物或碳酸盐共沉淀法得到前驱体再进行烧结，结合严格控制前驱体制备及烧结工艺过程参数，以防止团聚而得单晶颗粒。众所周知，材料由一次颗粒团聚为二次颗粒本身就极易产生，而通过严格控制过程参数得到单晶颗粒就显得极其困难，产率也极低。再者，通过增加助剂来控制烧结时避免颗粒的团聚方式中，目前普遍采用的为非水溶性烧结助剂，这些助剂会渗入到材料中大大降低材料的电化学性能(容量和效率差)。同时，这类三元材料通常为非高镍三元材料(过渡金属中镍的摩尔比＜0.6)，具体如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，对于高镍三元材料而言镍含量更高，烧结温度低，高镍三元材料的烧结温度比普通的NCM333或NCM523低200℃左右，采用上述专利方法进行烧结时会因为材料在烧结过程中熔融成一个整体，而无法得到分散的单个单晶颗粒，同时采用这些方法制备的高镍三元材料前驱体其D50较大，难以获得密实型的前驱体。
因而，单晶高镍三元材料的制备仍然是研发人员需要攻克的难题。
发明内容
本发明的目的在于制备一种单晶高镍三元材料前驱体及其制备方法，以克服密实型的高镍三元材料前驱体难以制备的难题，及得到循环寿命长、热稳定性好的单晶高镍三元材料。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料化学式为NixCoyM1(1-x-y)CO3，壳的材料化学式为NixCoyM1(1-x-y-z)M2z(OH)2，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0＜1-x-y-z≤0.25，M1选自Mn、Al，M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种单晶高镍三元材料前驱体的制备方法，包括下述步骤：
a.前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3的制备：
将Ni源、Co源和M1源溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3，M1选自Mn、Al，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中加入Ni源、Co源、M1源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体。
本发明的单晶高镍三元材料前驱体通过先制备碳酸盐的核结构再得到氢氧化物的壳结构，可得到密实型的具有核壳结构的前驱体材料，可避免后续过烧导致氧缺陷影响三元材料的可逆性。通过具有核壳结构的前驱体材料进行烧结，脱出壳结构即可得到单晶的高镍三元材料，从而为单晶的高镍三元材料的制备创造了条件，且其制备工艺简单不受诸多外界因素的影响。
本发明第三方面提供了一种单晶高镍三元材料的制备方法，包括下述步骤：
a.前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3的制备：
将Ni源、Co源和M1源溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3，所述M1选自Mn、Al，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中加入Ni源、Co源、M1源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，
c.水溶性烧结助剂辅助烧结：
将具有核壳结构的前躯体与锂源按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1-1.2进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为5-20％的水溶性烧结助剂，混合后于950-1050℃氧化气氛下热处理10-18h，再进行降温退火处理，用无氧纯水进行洗涤并干燥。
本发明第四方面提供了单晶高镍三元材料，化学式为Li(1+a)NixCoyM1(1-x-y-z)M22O2+b，-0.10≤a≤0.20，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0＜1-x-y-z≤0.25，-0.05≤b≤0.10，M1选自Mn、Al，M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，通过第三方面的单晶高镍三元材料的制备方法制备而得。
本发明通过先制备核壳型前躯体，在烧结时，核的收缩比例大于壳，导致前躯体的壳破裂，得到单晶形貌的高镍三元材料。烧结时壳发生破裂，锂盐更容易渗入前躯体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小。水溶性烧结助剂的加入，可进一步降低烧结温度，避免了高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响，同时，退火工艺消除了材料在烧结过程中因为局部过烧形成的氧缺陷，使得到的材料具有更高的结晶度，材料结构稳定性更好。因此，通过此制备方法得到的单晶高镍三元材料，其结构稳定性高，且循环寿命长、热稳定性好。
附图说明
图1为实施例1的单晶高镍三元材料前驱体以0.5℃/min加热热分解后SEM图。
图2为实施例5的单晶高镍三元材料的SEM图。
图3为对比例5的单晶高镍三元材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
本发明第一方面提供了一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料化学式为NixCoyM1(1-x-y)CO3，壳的材料化学式为NixCoyM1(1-x-y-z)M2z(OH)2，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0＜1-x-y-z≤0.25，M1选自Mn、Al，M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。核壳结构的D50为2-4um，核的D50为0.5-1.5um。核壳结构的D50为2-4um，为一种密实型的前驱体材料，可避免后续过烧导致氧缺陷影响高镍三元材料的可逆性。单晶高镍三元材料前驱体为核壳结构，烧结时壳发生破裂，锂盐更容易渗入前躯体核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，DCR更小。
本发明第二方面提供了一种单晶高镍三元材料前驱体的制备方法，包括下述步骤：
a.前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3的制备：
将Ni源、Co源和M1源溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3，所述M1选自Mn、Al，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中加入Ni源、Co源、M1源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体。
前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3的制备中加入氨水，氨水作为形貌控制剂而存在。Ni源、Co源、M1源在氨水中是有溶解-沉淀平衡现象的，氨水一方面是保证三种离子均匀沉淀，另一方面是提高晶核的紧密程度。Ni源、Co源和M1源为水溶性且非氧化性盐，比如硫酸盐、氯化盐。碳酸盐溶液优选为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
进一步的，步骤b中在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中还加入M2源，所述M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。M2源作为一种掺杂元素，可以提高高镍三元材料的导电性能。
本发明第三方面提供了一种单晶高镍三元材料的制备方法，包括下述步骤：
a.前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3的制备：
将Ni源、Co源和M1源溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3，所述M1选自Mn、Al，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中加入Ni源、Co源、M1源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，
c.水溶性烧结助剂辅助烧结：
将具有核壳结构的前躯体与锂源按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1-1.2进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为5-20％的水溶性烧结助剂，混合后于950-1050℃氧化气氛下热处理10-18h，再进行降温退火处理，用无氧纯水进行洗涤并干燥。
通过先制备核壳型前躯体，在烧结时，核的收缩比例大于壳，导致前躯体的壳破裂，得到单晶形貌的高镍三元材料，结合水溶性烧结助剂的加入可在较低的温度下进行烧结，避免了高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响。
进一步的，水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐，优选为硫酸钠或氯化钠。锂源优选为氢氧化锂或碳酸锂。
进一步的，降温退火处理为降温至700-800℃保温5-10h。降温退火处理可以消除因局部温度过高导致的氧缺陷。
进一步的，用无氧纯水进行洗涤为用50-60℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为10-20min。无氧纯水洗涤是为了使水溶性烧结助剂、残留在材料晶格外面的锂源、及吸附于前驱体中S等非金属杂质的脱出。
本发明第四方面提供了一种单晶高镍三元材料，化学式为Li(1+a)NixCoyM1(1-x-y-z)M2zO2+b，-0.10≤a≤0.20，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0＜1-x-y-z≤0.25，-0.05≤b≤0.10，M1选自Mn、Al，M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，通过第三方面的单晶高镍三元材料的制备方法制备而得。
下面结合实施例分别对本发明的单晶高镍三元材料前驱体及其制备方法、单晶高镍三元材料及其制备方法进行详细的说明。
首先，以实施例说明本发明的单晶高镍三元材料前驱体及其制备方法。
实施例1
一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3，壳的材料为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，核壳结构的D50为3um，核的D50为1um。
其制备方法为：
a.前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的制备：
将金属Ni、Co、Mn的硫酸盐溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸钠溶液、氨水于反应釜中进行并流混合，控制反应釜的PH＝11，于80℃下恒温反应10h，然后冷却至25℃，过滤，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3晶种，粒径D50为1um，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3中加入金属Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，形貌控制剂氨水，NaOH溶液并进行并流混合，控制PH＝12，并于65℃下恒温反应，连续反应至粒径D50为3um，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，核的材料为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3，壳的材料为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
实施例2
一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，壳的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，核壳结构的D50为3um，核的D50为1um。
其制备方法为：
a.前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3的制备：
将金属Ni、Co、Mn的硫酸盐溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸钠溶液、氨水于反应釜中进行并流混合，控制反应釜的PH＝11，于80℃下恒温反应10h，然后冷却至25℃，过滤，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3晶种，粒径D50为1um，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3中加入金属Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，形貌控制剂氨水，NaOH溶液并进行并流混合，控制PH＝12，并于65℃下恒温反应，连续反应至粒径D50为3um，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，核的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，壳的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
实施例3
一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料为Ni0.8Co0.15Al0.05CO3，壳的材料为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，核壳结构的D50为3um，核的D50为1um。
其制备方法为：
a.前驱体核Ni0.8Co0.15Al0.05CO3的制备：
将金属Ni、Co、Al的硫酸盐溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸钠溶液、氨水于反应釜中进行并流混合，控制反应釜的PH＝11，于80℃下恒温反应10h，然后冷却至25℃，过滤，得到Ni0.8Co0.15Al0.05CO3晶种，粒径D50为1um，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核Ni0.8Co0.15Al0.05CO3中加入金属Ni、Co、Al的硫酸盐溶液，形貌控制剂氨水，NaOH溶液并进行并流混合，控制PH＝12，并于65℃下恒温反应，连续反应至粒径D50为3um，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，核的材料为Ni0.8Co0.15Al0.05CO3，壳的材料为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
实施例4
一种单晶高镍三元材料前驱体，为核壳结构，核的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，壳的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.095Mg0.005(OH)2，核壳结构的D50为2um，核的D50为0.5um。
其制备方法为：
a.前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3的制备：
将金属Ni、Co、Mn的氯化盐溶解在去离子水中，得到水溶液，将水溶液、碳酸钠溶液、氨水于反应釜中进行并流混合，控制反应釜的PH＝12，于60℃下恒温反应5h，然后冷却至30℃，过滤，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3晶种，粒径D50为0.5um，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3中加入金属Ni、Co、Mn、Mg的氯化盐溶液，形貌控制剂氨水，NaOH溶液并进行并流混合，控制PH＝11，并于60℃下恒温反应，连续反应至粒径D50为2um，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，核的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，壳的材料为Ni0.8Co0.1Mn0.095Mg0.005(OH)2。
对比例1
一种高镍三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，D50为5um。
其制备方法为：
在反应釜中加入金属Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，形貌控制剂氨水，NaOH溶液并进行并流混合，控制PH＝12，并于65℃下恒温反应，连续反应至粒径D50为10um，过滤并洗涤后得到前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
对比例2
一种高镍三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3，D50为6um。
其制备方法为：
在反应釜中加入金属Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，形貌控制剂氨水，碳酸钠溶液于反应釜中进行并流混合，控制PH＝12，并于65℃下恒温反应，连续反应至粒径D50为9um，过滤并洗涤后得到前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。
将实施例1的单晶高镍三元材料前驱体以0.5℃/min加热进行热分解，待分解后利用SEM扫描电镜观察其形貌图，如图1所示。由图1可知，通过本申请的前驱体的制备方法，确实可以得到具有核壳结构的前躯体，且在经过加热热解之后，核脱CO2后的收缩比壳脱H2O后收缩比例大，充分的说明通过具有核壳结构的前躯体进行烧结是可以得到单晶颗粒的高镍三元材料。以0.5℃/min的加热速率缓慢加热前躯体，是为了使前躯体核、壳两部分温和收缩，证明核壳结构的存在，采用本发明提供的方法实际生产本发明所述的单晶高镍三元材料时，加热速率为5-10℃/min，这样既可提高生产效率，又可加剧核壳结构的破裂，从而以更经济的方式得到单晶高镍三元材料。
由实施例1-4及对比例1-2的前驱体的D50可知，实施例1-4的D50明显小于对比例1-2，说明先制备碳酸盐的核结构再得到氢氧化物的壳结构，可得到密实型的具有核壳结构的前驱体材料。
其次，对本发明的单晶高镍三元材料及其制备方法以实施例进行详细的说明。
实施例5
一种单晶高镍三元材料Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005，其制备方法为：
将实施例1具有核壳结构的前躯体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为10％的硫酸钠，混合后，以6℃/min升温至1000℃，在氧化气氛下热处理15h，再进行降温至800℃保温5h，并用50℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为15min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
实施例6
一种单晶高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005，其制备方法为：
将实施例2具有核壳结构的前躯体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为10％的硫酸钠，混合后，以7℃/min升温至950℃，在氧化气氛下热处理15h，再进行降温至800℃保温5h，并用50℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为15min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
实施例7
一种单晶高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05O2.005，其制备方法为：
将实施例3具有核壳结构的前躯体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为10％的硫酸钠，混合后，以8℃/min升温至980℃，在氧化气氛下热处理15h，再进行降温至800℃保温5h，并用50℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为15min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
实施例8
一种单晶高镍三元材料Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.095Mg0.005O2.05，其制备方法为：
将实施例4具有核壳结构的前躯体与碳酸锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1.2进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为20％的氯化钠，混合后，以9℃/min升温至960℃，在于950℃氧化气氛下热处理18h，再进行降温至750℃保温10h，并用60℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为20min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
对比例3
一种高镍三元材料Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005，其制备方法为：
将对比例1的前躯体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1进行配比，并加入占前躯体质量比为10％的硫酸钠，混合后，以6℃/min升温至1000℃，在氧化气氛下热处理15h，再进行降温至800℃保温5h，并用50℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为15min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
对比例4
一种高镍三元材料Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005，其制备方法为：
将对比例2的前躯体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1：1进行配比，并加入占前躯体质量比为10％的硫酸钠，混合后，以6℃/min升温至1000℃，在氧化气氛下热处理15h，再进行降温至800℃保温5h，并用50℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为15min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
对比例5
一种单晶高镍三元材料Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005，其制备方法为：
将实施例1具有核壳结构的前躯体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+M1)的摩尔比为1∶1进行配比，混合后，以6℃/min升温至1000℃，在氧化气氛下热处理15h，再进行降温至800℃保温5h，并用50℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为15min，洗涤完成后干燥至水含量＜0.5wt.％。
将实施例5-8及对比例5的单晶高镍三元材料，及对比例3-4的高镍三元材料统称为高镍三元材料，将施例5-8及对比例5的高镍三元材料参照《“863计划”节能与新能源汽车重大项目-2010年锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，进行DSC测试及循环性能测试，其测试结果如表1所示。
将实施例5及对比例5的高镍三元材料利用SEM扫描电镜检测其烧结之后材料的形貌图，分别如图2和图3所示。
表1实施例5-8及对比例3-5的高镍三元材料的测试结果
项目 温升(℃) 50次后的容量保持率％
实施例5 15 99.1
实施例6 12 98.2
实施例7 13 98.7
实施例8 11 99.2
对比例3 24 84.3
对比例4 22 85.5
对比例5 19 88.6
从表1可知，实施例5-8的温升明显低于对比例3-5，50次循环以后的容量保持率明显高于对比例3-5，说明本发明采用具有核壳结构的前躯体与水溶性烧结助剂烧结后的单晶高镍三元材料的热稳定性及循环性能较好。主要由于本发明通过先制备核壳型前躯体，在烧结时，核的收缩比例大于壳，导致前躯体的壳破裂，从而得到单晶形貌的高镍三元材料。且烧结时壳发生破裂，锂盐更容易渗入前躯体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小。结合水溶性烧结助剂的加入可在较低的温度下进行烧结，避免了高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响。同时，退火工艺消除了材料在烧结过程中因为局部过烧形成的氧缺陷，使得到的材料具有更高的结晶度，材料结构稳定性更好。因而通过此制备方法得到的单晶高镍三元材料其结构稳定，且循环寿命长、热稳定性好。
对比例3和对比例4分别采用氢氧化物和碳酸盐共沉淀法得到前驱体再进行烧结，得到三元正极材料。众所周知，这种类型的前驱体仅能通过高温烧结制备单晶型材料，而本发明制备的为高镍材料，镍含量较高，其需要的结晶烧结温度较低，在采用上述方法进行烧结时会因为材料在烧结过程中熔融成一个整体，而无法得到分散的单个单晶颗粒，即对比例3和4得到的高镍三元材料仍然为团聚之后的二次颗粒，二次颗粒型的三元材料由于颗粒内部存在应力导致材料循环过程中易开裂，其循环寿命短、热稳定性差。
对比实施例5-8及对比例5可知，加入水溶性烧结助剂烧结后的单晶高镍三元材料的热稳定性和循环性能更好。结合图2和图3，实施例5和对比例5得到的单晶高镍三元材料的SEM形貌图可知，实施例5中单晶高镍三元材料的D50更均匀，烧结时小晶粒融合形成大晶粒，D50几乎都在2um以上，而对比例5中单晶高镍三元材料的D50很不均匀，有大量1um以下的小晶粒存在，材料的颗粒度相差较大，从而导致材料的压实密度较低，材料的热稳定性及循环性能都大受影响。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改及变换对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种单晶高镍三元材料的制备方法，其特征在于，化学式为Li(1+a)NixCoyM1(1-x-y-z)M2zO2+b，-0.10≤a≤0.20，0.6≤x<0.9，0.1≤y≤0.25，0≤z≤0.1，0<1-x-y-z≤0.25，-0.05≤b≤0.10，M1选自Mn、Al，M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，包括下述步骤：
a. 前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3的制备：
将Ni源、Co源和M1源溶解在去离子水中，得到水溶液，将所述水溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制pH=9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3，所述M1选自Mn、Al，
b.核壳结构的前驱体的制备：
在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中加入Ni源、Co源、M1源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制pH=10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前躯体，
所述步骤b中在前驱体核NixCoyM1(1-x-y)CO3中还加入M2源，所述M2选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种，
c. 水溶性烧结助剂辅助烧结：
将具有核壳结构的前躯体与锂源按照Li:(Ni+Co+M1)的摩尔比为1:1-1.2进行配比，并加入占具有核壳结构的前躯体质量比为5-20%的水溶性烧结助剂，混合后于950-1050℃氧化气氛下热处理10-18h，再进行降温退火处理，用无氧纯水进行洗涤并干燥，所述降温退火处理为降温至700-800℃保温5-10h。
2.根据权利要求1所述的单晶高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述用无氧纯水进行洗涤为用50-60℃的无氧纯水，在惰性气体氛围下进行洗涤，且洗涤的接触时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的单晶高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。
CN201810066164.2A 2018-01-23 2018-01-23 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法 Active CN108298599B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810066164.2A CN108298599B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810066164.2A CN108298599B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108298599A CN108298599A (zh) 2018-07-20
CN108298599B true CN108298599B (zh) 2020-05-05

Family

ID=62866156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810066164.2A Active CN108298599B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108298599B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110867576A (zh) 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN109768231B (zh) * 2018-11-19 2022-02-01 上海紫剑化工科技有限公司 一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法
CN109671924B (zh) * 2018-11-29 2021-08-03 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN109659518A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 林奈（中国）新能源有限公司 四元核-三元壳正极材料、制备方法和用途
CN109585846A (zh) * 2018-11-30 2019-04-05 林奈（中国）新能源有限公司 三元核-四元壳正极材料、制备方法和用途
CN109546131A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 林奈（中国）新能源有限公司 Ncma核-ncm壳正极材料、制备方法和用途
CN109585845A (zh) * 2018-11-30 2019-04-05 林奈（中国）新能源有限公司 Ncm-ncma正极材料、制备方法和用途
CN109449438A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 林奈（中国）新能源有限公司 四元正极材料、制备方法和用途
CN112018335B (zh) * 2019-05-28 2023-03-14 比亚迪股份有限公司 复合型锂离子电池正极材料及锂离子电池正极以及锂电池、电池模组、电池包和车
CN111092205B (zh) * 2019-12-19 2021-11-16 中冶瑞木新能源科技有限公司 核-双壳结构复合镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法和应用
CN112366309B (zh) * 2020-11-23 2022-08-26 中伟新材料股份有限公司 掺镁镍钴二元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN112531158B (zh) * 2020-12-09 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN112768685B (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114804230B (zh) * 2022-04-25 2024-01-05 广东邦普循环科技有限公司 核壳结构nca正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN114975984B (zh) * 2022-06-27 2023-03-14 广西华桂兴时代新能源科技股份有限公司 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法
CN115872459A (zh) * 2022-11-30 2023-03-31 广东佳纳能源科技有限公司 双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102394297B (zh) * 2011-12-02 2014-05-07 湘潭大学 一种球形核壳结构复合型富锂多元正极材料的制备方法
KR102217593B1 (ko) * 2013-12-05 2021-02-22 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질
CN104157831B (zh) * 2014-08-19 2016-08-24 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
JP6428105B2 (ja) * 2014-09-29 2018-11-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108298599A (zh) 2018-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108298599B (zh) 单晶高镍三元材料前驱体及制备方法，单晶高镍三元材料的制备方法
CN113955809B (zh) 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
CN108346797B (zh) 高镍三元材料的制备方法
CN107681128B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108428862B (zh) 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN107275633B (zh) 一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法
CN112080800A (zh) 单晶三元正极材料的改性方法
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112226820B (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂
WO2023071409A1 (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN114335547A (zh) 一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用
US11837722B2 (en) Positive electrode material for lithium ion battery and preparation method therefor, and lithium ion battery
CN111293305A (zh) 一种六边形片状镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN111224090A (zh) 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法
KR101950202B1 (ko) 고비표면적의 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
CN116230887A (zh) 钠离子电池正极材料前驱体、具有Cu浓度梯度的正极材料、制备方法及钠离子电池
KR20140132830A (ko) 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법
CN116706048A (zh) 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108866626A (zh) 适用于高电压的三元单晶锂离子电池正极材料及制备方法
CN117342630B (zh) 钠离子正极材料及其制备方法、正极极片和钠电池
CN113526570A (zh) 一种高镍正极材料的制备方法
CN114937779B (zh) 一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN108807971B (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
JP2023036570A (ja) 大結晶粒凝集体三元正極材料、その製造方法およびリチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant