CN113526570A - 一种高镍正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍正极材料前驱体与锂源混合均匀，随后经焙烧、粉碎得到一烧料；将有机酸锂盐溶于去离子水中，并调节pH至4～6，得到有机酸锂盐溶液；采用上述有机酸锂盐溶液对上述一烧料进行水洗，随后经过滤、烘干得到高镍正极材料。本发明在不改变现有工艺的前提下通过改变水洗溶液保护材料表面，使其免受侵蚀；与常规的水洗工艺相比，本发明减少了水洗时间，并提高了晶格稳定性，进而增加电芯的循环稳定性及耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着碳中和目标的提出，新能源行业得到了快速的发展。锂离子电池是新能源行业的一种储能装置，被广泛的应用在新能源汽车、电动工具、储能电站等领域。高镍正极材料属于锂离子电池正极的一类，具有高能量密度、低金属元素成本等特点。然而相对于中低镍材料，其制备工艺较为复杂，且热稳定性、结构稳定性差，在充放电过程中很容易由于Li离子的脱嵌以及Ni、Co、Mn离子价态的变化造成材料结构的塌陷，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害。
针对这些问题，工业上一般采用过量的锂/金属摩尔配比(L/M1.01-1.1)和添加剂进行混合一烧，之后经过水洗、烘干、包覆等工艺制备高镍三元材料。其中，水洗工序可能会降低高镍正极材料的晶格稳定性，进而影响高镍材料的循环性能和热稳定性，需求的工艺技术水平和成本较高。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种高镍正极材料的制备方法，用以解决现有技术中高镍正极材料水洗降低高镍材料的循环性能和热稳定性的技术问题。
本发明提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍正极材料前驱体与锂源混合均匀，随后经焙烧、粉碎得到一烧料；
S2、将有机酸锂盐溶于去离子水中，并调节pH至4～6，得到有机酸锂盐溶液；
S3、采用上述有机酸锂盐溶液对上述一烧料进行水洗，随后经过滤、烘干得到高镍正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在不改变现有工艺的前提下通过改变水洗溶液保护材料表面，使其免受侵蚀；与常规的水洗工艺相比，本发明减少了水洗时间，并提高了晶格稳定性，进而增加电芯的循环稳定性及耐高温性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所得高镍正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高镍正极材料前驱体与锂源混合均匀，随后经焙烧、粉碎得到一烧料；
S2、将有机酸锂盐溶于去离子水中，并调节pH至4～6，得到有机酸锂盐溶液；
S3、采用上述有机酸锂盐溶液对上述一烧料进行水洗，随后经过滤、烘干得到高镍正极材料。
本发明中，通过采用有机酸锂盐溶液对一烧料水洗，有机酸锂盐为强碱弱酸盐，其在水中水解形成锂离子和弱酸根离子，形成的锂离子能够抑制一烧料表面脱锂，弱酸根离子具有一定的酸碱缓冲作用；同时，有机酸锂盐不会引入新的杂质，后续会在氧气下包覆，引入的碳会氧化挥发。
本发明中，通过将有机酸锂溶液的pH调节至4～6，更有利于提高去残碱效果，加快水洗速度。上述有机酸锂溶液的pH不可过低，过低将导致反应太快，对材料表面侵蚀严重。
本实施方式中，选用的高镍正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料；选用的锂源为锂盐或氢氧化锂，锂盐优选为碳酸锂；高镍正极材料前驱体与锂源的配比为：n(Li)：n(M)＝(1.01～1.1)：1。其中，n(M)为高镍正极材料前驱体中金属摩尔量之和。
在本发明的一些具体实施方式中，选用的高镍正极材料前驱体为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，0.8≤x≤0.9，0＜y≤0.1；高镍正极材料前驱体与锂源的配比为：n(Li)：n(M)＝1.04:1。
本实施方式中，焙烧过程在氧气的条件下进行，焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为8～24h。在本发明的一些具体实施方式中，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h。
本实施方式中，选用的有机酸锂盐为甲酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。进一步地，有机酸锂盐与去离子水的用量比为10～300g：1L，优选为100g：1L；进一步地，水洗过程中，一烧料与有机酸锂溶液中去离子水的用量比为1kg:(0.8～5)L，优选为1kg:1.5L。
本实施方式中，通过加入有机酸调节pH至4～6，优选为4.5～6。进一步地，有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
本实施方式中，洗涤过程中，搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为5～30min。在本发明的一些具体实施方式中，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为10min。
本实施方式中，烘干的温度为80～140℃，烘干的时间为6～24h。在本发明的一些具体实施方式中，烘干温度为120℃，烘干时间为10h。
本实施方式中，烘干过程结束后，还包括包覆过程。进一步地，包覆剂为硼酸，包覆剂中包覆元素的掺量占高镍正极材料前驱体的0.001％～0.5％；包覆过程中的烧结温度为200～600℃，烧结时间为6～24h。在本发明的一些具体实施方式中，包覆过程具体为：将烘干后的物料与硼酸混合均匀，随后在在250℃条件下，烧结6h，得到高镍正极材料。
实施例1
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)将150g乙酸锂溶于1.5L去离子水中，随后通过加入乙酸调节pH至6，得到乙酸锂溶液；
(3)取1kg一烧料溶于上述乙酸锂溶液中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(4)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
实施例2
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)将15g乙酸锂溶于1.5L去离子水，随后通过加入乙酸调节pH至6，得到乙酸锂溶液；
(3)取1kg一烧料溶于上述乙酸锂溶液中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(4)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
实施例3
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)将450g乙酸锂溶于1.5L去离子水中，随后通过加入乙酸调节pH至6，得到乙酸锂溶液；
(3)取1kg一烧料溶于上述乙酸锂溶液中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(4)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
实施例4
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)将150g乙酸锂溶于1.5L去离子水中，随后通过加入乙酸调节pH至4.5，得到乙酸锂溶液；
(3)取1kg一烧料溶于上述乙酸锂溶液中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(4)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
对比例1
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)取1kg一烧料置于1.5L去离子水中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(3)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
对比例2
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)将150g乙酸锂溶于1.5L去离子水，得到乙酸锂溶液；
(3)取1kg一烧料溶于上述乙酸锂溶液中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(4)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
对比例3
(1)将10kg高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与4.7kg氢氧化锂(按照1.04配比)进行混合，随后在700℃、氧气的氛围下烧结10h，经粉碎后得到一烧料；
(2)通过加入乙酸调节1.5L去离子水的pH至6；
(3)取1kg一烧料溶于上述调节pH后的去离子水中，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，随后采用抽滤分离物料和水分，并烘干物料；其中，烘干的温度为120℃，烘干的时间为10h；
(4)取500g物料与2.86g硼酸混合均匀，在250℃条件下焙烧6h，得到高镍正极材料。
试验组
对上述实施例1～4和对比例1～3所得高镍正极材料进行性能测试，结果见图1和表1。
残碱含量的测试过程：取30g正极材料分散于100ml去离子水中，搅拌分散30min后，随后过滤得到上层清液，用0.1mol/L的稀盐酸进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，滴定后得到两个终点，由消耗的酸含量计算溶液中碱的含量，两者相加即为总残碱含量。
电化学性能测试过程：将制备好的正极材料组装成扣式电池，采用蓝电测试系统进行测试，测试首圈的充放电电流均为0.2C，电压范围为2.7-4.3V，测试容量保持率的循环电流均为1C，循环次数为50次。
表1
请参阅图1，图1是本发明实施例1所得高镍正极材料的SEM图。通过图1可以看出，颗粒尺寸为3-8um，大小分布均匀，一次粒子尺寸较为均一。
由表1可以看出，实施例1～4制备的高镍正极材料均具有残碱含量低、首次放电比容量高、循环性能好的优势。
与实施例1相比，对比例1的水洗液仅为去离子水，所得正极材料材料表面未能得到有效的保护，从而导致所得高镍正极材料具有较低的比容量和较差循环性能。
与实施例1相比，对比例2的水洗液未调节pH，溶液中碱性较高，从而导致所得正极材料残碱含量偏高。
与实施例1相比，对比例3的水洗液中未加入乙酸锂，材料表面未得到有效保护，从而导致表面受到了侵蚀，放电比容量和循环性能均较差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高镍正极材料前驱体与锂源混合均匀，随后经焙烧、粉碎得到一烧料；
将有机酸锂盐溶于去离子水中，并调节pH至4～6，得到有机酸锂盐溶液；
采用所述有机酸锂盐溶液对所述一烧料进行水洗，随后经过滤、烘干得到高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，所述锂源为锂盐或氢氧化锂；所述高镍正极材料前驱体与锂源的配比为：n(Li)：n(M)＝(1.01～1.1)：1，n(M)为高镍正极材料前驱体中金属摩尔量之和。
3.根据权利要求1所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程在氧气的条件下进行，焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸锂盐为甲酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸锂盐与去离子水的用量比为10～300g：1L。
6.根据权利要求1所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，通过加入有机酸调节pH至4～6。
7.根据权利要求6所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述水洗过程中，一烧料与有机酸锂溶液中去离子水的用量比为1kg:(0.8～5)L。
9.根据权利要求1所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述烘干过程结束后，还包括包覆过程。
10.根据权利要求9所述高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为硼酸，包覆剂中包覆元素的掺量为0.001％～0.5％。
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