CN109364954A - 一种泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍基Co‑Mo‑S双功能纳米复合材料，包括作为基底的泡沫镍，所述泡沫镍上生长有Co9S8、CoMoS3.13和MoS2。泡沫镍在作为催化剂形成的载体的同时，在发生电催化反应过程中促进了电极与本申请之间的电子转移。MoS2、Co9S8和CoMoS3.13三相之间的协同作用，进一步提高了其催化性能。本申请同时具有优异HER和OER性能，且可在同一电解液中用作HER和OER催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的短缺和世界人口不断增长，开发低成本、高效、清洁和可持续的能源转化和储存技术已经成为科学工作者的重要任务之一。氢气作为一种可储存、无污染、可再生的优质新能源得到了人们的广泛关注。其中，电催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)分解水制备氢气是一种高效、方便和有前景的方法。
然而其缓慢的HER和OER动力学往往限制了体系的整体效率。目前，工业上普遍使用的HER电催化剂是铂基贵金属，而用于OER的催化剂为氧化铱和氧化钌，虽然催化活性较高，但是贵金属资源稀缺且成本较高等缺点极大限制了它们的工业化。因此，开发活性高、价格低廉且资源丰富的非贵金属电解水催化剂具有重要意义。
近年来，人们致力于研究开发过渡金属硫化物、氮化物、磷化物和硒化物用作HER催化剂；过渡金属氧化物、氢氧化物和碳化物用作OER催化剂。然而，现有技术中同时具有优异HER和OER性能的电催化剂却鲜有报道。因此，如何制备一种可以在同一电解液中用作HER和OER的高效双功能电催化剂是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时具有优异HER和OER性能的一种泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，其通过溶剂热反应法两步即可制备得到。
为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，包括作为基底的泡沫镍，所述泡沫镍上生长有Co9S8、CoMoS3.13和MoS2。
泡沫镍在作为催化剂形成的载体的同时，在发生电催化反应过程中促进了电极与本申请之间的电子转移。MoS2、Co9S8和CoMoS3.13三相之间的协同作用，进一步提高了其催化性能。本申请同时具有优异HER和OER性能，且可在同一电解液中用作HER和OER催化剂。
本申请进一步的提供了一种制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
将碳酸钴粉末与硫代钼酸在水中溶解并混合，将泡沫镍浸泡于上述混合液中，加热至100～160℃反应3～8h后，洗涤、干燥，得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料。优选的，加热温度为120℃，反应时间为3h。
进一步的是：所述碳酸钴与所述硫代钼酸铵质量比分别为0.5:1～1.5:1。
进一步的是：所述碳酸钴粉末与所述硫代钼酸的按质量比为1:1。
进一步的是：所述碳酸钴粉末通过以下步骤制备得到，包括：将的钴盐与碳酸氢盐溶于乙二醇中混合，在200℃下反应20h，洗涤、干燥后得到碳酸钴粉末。
进一步的是：，所述钴盐为四水合醋酸钴、六水合氯化钴或七水合硫酸钴；所述碳酸氢盐为碳酸氢铵或碳酸氢钠。
进一步的是：所述钴盐与碳酸氢盐中，Co2+和HCO-离子的摩尔比是1:30。
本申请进一步提供了一种基于上述泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料作为析氢反应电催化剂的应用。
本申请进一步提供了一种基于上述泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料作为析氧反应电催化剂的应用。
本申请进一步提供了一种基于上述泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料在同一电解液中用作析氢反应和析氧反应的双功能电催化剂的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明通过溶剂热反应法两步即可得到产物，制备方法简单，成本较低且易于工业化生产。
2.、本发明得到的泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料具有优异的催化性能。在1.0M KOH溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，HER过电势的值仅为77mV；当电流密度为50mA·cm-2时，OER过电势的值为294mV；同时，泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料在1.0M PBS溶液中也显示出优异的HER性能，在10mA·cm-2的电流密度下，过电势的值仅为96mV。
3.、本发明得到的泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料在电催化过程中展现出高稳定性。
附图说明
图1为MoS2/NF的X-射线粉末衍射图；
图2为Co-Mo-S-2/NF的X-射线粉末衍射图；
图3为Co-Mo-S-2/NF的扫描电镜图，标尺为50μm，内置图为相应的放大图，标尺为5μm；
图4为Co-Mo-S-2/NF的透射电镜图，标尺为50nm；
图5为Co-Mo-S-2/NF的能量色散X射线光谱图；
图6为Co-Mo-S-2/NF的相应的元素分布图；
图7为Co-Mo-S-2/NF的X射线光电子能谱图；
图8为制备样品在1M KOH中催化HER时的(a)极化曲线和(b)塔菲尔斜率图；
图9为Co-Mo-S-2/NF在1M KOH中3000圈CV循环前后的极化曲线；
图10为制备样品在1M PBS中催化HER时的(a)极化曲线和(b)塔菲尔斜率图；
图11为Co-Mo-S-2/NF在1M PBS中3000圈CV循环前后的极化曲线；
图12为制备样品在1M KOH中催化OER时的(a)极化曲线和(b)塔菲尔斜率图；
图13为Co-Mo-S-2/NF催化OER反应时计时电势图，扫描电流为10mA。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
所应理解的是：本申请中所出现的名词，例如，X-射线粉末衍射(PXRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，X射线光谱(EDX)，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)均是本领域专用的技术名词。
实施例1：
S1、称取0.373g(1.5mmol)的四水合醋酸钴溶于40mL乙二醇中形成均一溶液后，向上述溶液中加入2.37g(30.0mmol)碳酸氢铵，搅拌1h至充分溶解，然后将其转入50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在200℃下反应20h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应液在10000rpm下离心2min，将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥24h后得到粉红色碳酸钴粉末。
S2、分别称取60mg(0.5mmol)步骤S1中制备的碳酸钴粉末和60mg(0.2mmol)硫代钼酸铵溶于40mL去离子水中，超声1h得到均一分散液，将分散液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并将处理好的泡沫镍浸入到溶液中，置于120℃的恒温烘箱中反应3h，自然冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，简记为Co-Mo-S-2/NF。
如图1和图2所示，与MoS2/NF(负载有MoS2的泡沫镍基)的PXRD图相比较，随着碳酸钴加入，Co-Mo-S-2/NF出现了两个新相Co9S8和CoMoS3.13。
如图3所示，Co-Mo-S-2/NF上的表面催化剂均匀致密的沉淀在泡沫镍表面。
如图4所示，Co-Mo-S-2/NF上的表面催化剂形貌为相互交叉的类花瓣片状组成。
如图5和图6所示，Co-Mo-S-2/NF表面催化剂是由Co、Mo和S元素组成，且每种元素分布均匀。
如图7所示，Co-Mo-S-2/NF的XPS显示Mo的化合价为+4和+6价，S的化合价为+2价，Co的化合价为+2和+3价，在结合能779.6eV处为CoMoS3.13的特征峰。
为对比性能，本申请还提供了以下几种实施例和对比例：
实施例2：
分别称取30mg(0.25mmol)由实施例1中的步骤S1制备的碳酸钴粉末和60mg(0.2mmol)硫代钼酸铵溶于40mL去离子水中，超声1h得到均一分散液，将分散液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并将处理好的泡沫镍浸入到溶液中，置于120℃的恒温烘箱中反应3h，自然冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，简记为Co-Mo-S-1/NF。
实施例3：
分别称取90mg(0.75mmol)由实施例1中的步骤S1制备的碳酸钴粉末和60mg(0.2mmol)硫代钼酸铵溶于40mL去离子水中，超声1h得到均一分散液，将分散液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并将处理好的泡沫镍浸入到溶液中，置于120℃的恒温烘箱中反应3h，自然冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，简记为Co-Mo-S-3/NF。
为对比性能，本申请还提供了以下的对比例：
对比例1：泡沫镍基MoS2双功能纳米复合材料的制备(MoS2/NF)
称取60mg(0.2mmol)硫代钼酸铵溶于40mL去离子水中，超声1h得到均一溶液，将溶液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并将处理好的泡沫镍浸入到溶液中，置于120℃的恒温烘箱中反应3h，自然冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后得到泡沫镍基MoS2双功能纳米复合材料，简记为MoS2/NF。
对比例2：
单独的泡沫镍，简记为NF。
在本申请中，所有实施例和对比例中，泡沫镍均采用以下方法进行处理：
将泡沫镍剪裁规格大小为3×2cm2，将泡沫镍放入1.0M HCl中超声清洗30min去除表面氧化层后，再分别用无水乙醇和去离子水清洗并干燥待用。
对上述各实施例和各对比例进行HER性能测试，测试方法参考以下步骤：
整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，将制备的泡沫镍基复合材料作为工作电极，浸没有效电解面积为1×0.5cm2，参比电极为Ag/AgCl(饱和氯KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液分别为饱和的1.0MKOH和1.0M PBS溶液。在碱性溶液中，电势的扫描范围为-0.8～0V vs RHE，扫描速度为10mV/s。在中性溶液中，电势的扫描范围为-0.9～0V vs RHE，扫描速度为10mV/s。测试的数据都未经过iR的补偿。
测试结果如图8和图10所示，相比Co-Mo-S-1/NF、Co-Mo-S-3/NF、MoS2/NF和NF，Co-Mo-S-2/NF显示出优异的析氢性能。在1.0M KOH和1.0M PBS溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，过电势值分别为77mV和96mV，塔菲尔斜率为88.76mV·dec-1和96.58mV·dec-1。
对上述各实施例1进行HER稳定性能测试，具体的测试方法和参数如下：
在1.0M KOH溶液中化学稳定性测试是在扫速为100mV/s，电势范围为-0.8～0V vsRHE条件下进行循环伏安(CV)曲线的扫描，周期为3000次。在1.0M PBS溶液中化学稳定性测试是在扫速为100mV/s，电势范围为-0.9～0V vs RHE条件下进行循环伏安(CV)曲线的扫描，周期为3000次。
测试结果如图9和图11所示，经过3000次CV循环后，Co-Mo-S-2/NF的极化曲线几乎与原始曲线重合，表明该催化剂在碱性和中性电解液中非常稳定。
对上述各实施例和对照列1进行OER性能测试，具体的测试结果和参数如下：
在标准的三电极体系下进行，将制备的泡沫镍基复合材料作为工作电极，浸没有效电解面积为1×0.5cm2，参比电极为Ag/AgCl(饱和氯KCl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。用于线性扫描伏安法(LSV)测试的电解质溶液为饱和的1M KOH，电势的扫描范围为1.0～1.9V vs RHE，扫描速度为5mV/s。测试的数据都未经过iR的补偿。
最终测试结果如图12所示，Co-Mo-S-2/NF相比于其他制备的催化剂具有最优的析氧性能。在50mA·cm-2的电流密度下，过电势的值仅为294mV，塔菲尔斜率也低至65.85mV·dec-1
对实施例1进行OER稳定性能测试，具体的测试方法和参入如下：
在标准的三电极体系下，将参比电极，辅助电极和工作电极插入饱和的1.0M KOH溶液，进行计时电位测试，测试的电流值恒定为10mA。
测试结果如图13所示，Co-Mo-S-2/NF表现出优异的稳定性，在恒电流计时电位测试时，经过120h后，电催化性能没有明显的下降。
通过以上测试结果表明，本申请具有优异的HER和OER性能。
此外，本申请还进一步的提供了以下几种实施例。
实施例4：
分别称取60mg(0.5mmol)由实施例1中的步骤S1制备的碳酸钴粉末和60mg(0.2mmol)硫代钼酸铵溶于40mL去离子水中，超声1h得到均一分散液，将分散液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并将处理好的泡沫镍浸入到溶液中，置于100℃的恒温烘箱中反应3h，自然冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，简记为Co-Mo-S-2/100℃。性能测试结果表明，在1.0M KOH和1.0M PBS溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，析氢过电势分别为127mV，170mV。当电流密度为50mA·cm-2时，析氧过电势为360mV，而在1.0M PBS溶液中无析氧性能，经过对比发现，其性能低于Co-Mo-S-2/NF。
实施例5：
分别称取60mg(0.5mmol)由实施例1中的步骤S1制备的碳酸钴粉末和60mg(0.2mmol)硫代钼酸铵溶于40mL去离子水中，超声1h得到均一分散液，将分散液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并将处理好的泡沫镍浸入到溶液中，置于160℃的恒温烘箱中反应3h，自然冷却到室温，取出泡沫镍用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，简记为Co-Mo-S-2/160℃。性能测试结果表明，在1.0M KOH和1.0M PBS溶液中，当电流密度为10mA·cm-2时，析氢过电势分别为112mV，157mV。当电流密度为50mA·cm-2时，析氧过电势为383mV，而在1.0M PBS溶液中无析氧性能，经过对比发现，其性能低于Co-Mo-S-2/NF，实验结果对比表明在160℃反应条件下得到的产物性能低于在120℃反应条件下得到的产物性能。
通过上述实验数据表明，本申请中Co-Mo-S-2/NF同时具有优异的HER性能和OER性能，且该催化剂在碱性和中性电解液中非常稳定，在HER和OER催化领域具有广泛的应用前景。Co-Mo-S-2/NF具有优异的催化性能主要原因为：泡沫镍不仅作为Co-Mo-S-2/NF催化剂形成的载体，而且在发生电催化反应过程中促进了电极与Co-Mo-S-2/NF之间的电子转移。二硫化钼在酸性介质中有优异的HER性能表现，钴与二硫化钼进杂化，调控二硫化钼形貌和电子结构，进而提高其在碱性和中性介质中HER性能，Co9S8和CoMoS3.13在OER中具有较高的高活性和出色的化学稳定性，通过MoS2、Co9S8和CoMoS3.13三相之间的协同作用，进一步提高了其催化性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料，其特征在于，包括作为基底的泡沫镍，所述泡沫镍上生长有Co9S8、CoMoS3.13和MoS2。
2.一种制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳酸钴粉末与硫代钼酸在水中并混合得到混合液，将泡沫镍浸泡于上述混合液中，在反应釜中加热至100～160℃反应3～8h后，得到泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，其特征在于，所述碳酸钴与所述硫代钼酸铵质量比为0.5:1～1.5:1。
4.如权利要求3所述的制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，其特征在于，所述碳酸钴粉末与硫代钼酸的质量比1:1。
5.如权利要求2所述的制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，其特征在于，所述碳酸钴粉末通过以下步骤制备得到，包括：将钴盐与碳酸氢盐溶于乙二醇中混合，在190～210℃下反应17～23h，洗涤、干燥后得到碳酸钴粉末。
6.如权利要求5所述的制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，其特征在于，所述钴盐为四水合醋酸钴、六水合氯化钴或七水合硫酸钴；所述碳酸氢盐为碳酸氢铵或碳酸氢钠。
7.如权利要求5所述的制备泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料的方法，其特征在于，所述钴盐与所述碳酸氢盐中，Co2+和HCO-离子的摩尔比是1:30～1:35。
8.一种基于权利要求1所述的泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料作为析氢反应电催化剂的应用。
9.一种基于权利要求1所述的泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料作为析氧反应电催化剂的应用。
10.一种基于权利要求1所述的泡沫镍基Co-Mo-S双功能纳米复合材料在同一电解液中用作析氢反应和析氧反应的双功能电催化剂的应用。
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