CN112958121B - 一种磷化物加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种磷化物加氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括步骤：(1)前驱体的制备：将可溶性金属盐溶液和二甲基咪唑溶液混合，再经老化、离心和干燥后，即得前驱体；(2)催化剂的制备：将所述前驱体和次磷酸钠加热后，即得一种磷化物加氢催化剂。本发明通过采用孔隙发达的MOF材料作为前驱体，通过磷化制备的加氢脱硫催化剂，具有较小的活性相晶粒尺寸，更高的分散度，很好的避免了活性金属与载体的强相互作用，有利于活性物种在较低的温度下还原，有效的抑制了磷化物加氢脱硫催化剂的烧结失活，利于提高反应活性和延长催化剂寿命。

Description

一种磷化物加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备技术领域，尤其涉及一种磷化物加氢催化剂的制备方法。
背景技术
近几年，人类对石油产品的需求越来越大，石油的开采量逐年增加，导致了石油的重质化现象越来越严重。目前我国的汽油组成是以硫含量较高的催化裂化(FCC)汽油为主。从2017年1月1日起，我国已经全面供应车用油品中硫含量低于10ppm的国V标准车用油品，目前新的国Ⅵ标准已经到来，2018年11月1号深圳市率先开始实施国Ⅵ排放标准，因此生产更高活性的加氢脱硫催化剂脱除苯并噻吩和二苯并噻吩显得尤为重要。
目前工业上应用较多的是以活性金属硫化物(硫化钼/硫化钨)负载氧化铝的加氢催化剂，但是近年来磷化物加氢脱硫催化剂以其卓越的加氢脱硫性能引起了人们的广泛关注。常见的磷化物催化剂的制备方法包括，氢气氛围下磷酸盐程序升温还原、金属与磷化氢的反应、有机金属化合物的分解、金属磷酸盐的还原、过渡金属次磷酸盐的热分解、低温等离子体还原法等，考虑到制备条件限制，最为传统的方法为程序升温还原法，但是该方法除了需要高温处理之外，活性物种与氧化铝载体还存在较强的相互作用，使得活性物种很难在较低的温度下还原，导致其无法充分发挥深度加氢潜力，这已成为限制其实际应用的主要问题。
为此，如何提供一种工艺条件简单、反应活性高和产品寿命长的加氢催化剂的制备方法，是本领域研发技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷化物加氢催化剂的制备方法，本发明通过采用孔隙发达的MOF材料作为前驱体，通过磷化制备加氢脱硫催化剂，该催化剂具有较小的活性相晶粒尺寸，更高的分散度，很好的避免了活性金属与载体的强相互作用，有利于活性物种在较低的温度下还原，有效的抑制了磷化物加氢脱硫催化剂的烧结失活，利于提高反应活性和延长催化剂寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括步骤：
(1)前驱体的制备：将可溶性金属盐溶液和二甲基咪唑溶液混合，再经老化、离心和干燥后，即得前驱体；
(2)催化剂的制备：将所述前驱体和次磷酸钠共同加热后，即得一种磷化物加氢催化剂。
本发明通过采用孔隙发达的MOF材料作为前驱体，通过磷化制备的加氢脱硫催化剂，具有较小的活性相晶粒尺寸，更高的分散度，很好的避免了活性金属与载体的强相互作用，有利于活性物种在较低的温度下还原，有效的抑制了磷化物加氢脱硫催化剂的烧结失活，利于提高反应活性和延长催化剂寿命。
优选地，所述可溶性金属盐为可溶性钴盐或者可溶性镍盐。
本发明采用金属钴盐和镍盐，该金属盐容易与咪唑形成金属有机骨架，促进后续反应的进行。
优选地，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种。
本发明采用上述钴盐易溶解在甲醇中，可以均匀分散在甲醇溶剂中，促进与二甲基咪唑的充分反应。
优选地，所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种。
本发明采用上述镍盐易溶解在甲醇中，可以均匀分散在甲醇溶剂中，促进与二甲基咪唑的充分反应。
优选地，所述可溶性金属盐和所述二甲基咪唑的摩尔比为1:2、1:4、1:8、1:16或1:32。
本发明所述特定比例的金属离子与咪唑容易形成有机配体。
优选地，步骤(1)中所述可溶性金属盐溶液为可溶性金属盐和甲醇的混合溶液，所述可溶性金属盐和所述甲醇的摩尔体积比为0.05-0.2mol:1L。
优选地，步骤(1)中所述可溶性金属盐溶液制备过程中加入表面活性剂，所述表面活性剂与金属盐溶液的质量体积比为0.5-2g:1L。
本发明所述浓度表面活性剂的加入利于反应的稳定，利于形成形貌大小相似的金属有机骨架前驱体。
优选地，所述表面活性剂为PVP-4000、P123、F127、CTAB和SDBS中的至少一种。
本发明选定的表面活性剂对反应具有协同促进作用。
优选地，步骤(1)中所述二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑和甲醇的混合溶液，所述二甲基咪唑和所述甲醇的摩尔体积比为0.1-6.4mol:1L。
本发明将把二甲基咪唑和可溶性金属盐两种溶液分开配制，分开配制可以使得金属离子分散甲醇溶剂，咪唑均匀分散在甲醇溶剂中，然后两者结合，使得金属离子与咪唑充分混合反应；并且金属离子与咪唑的配位反应速率很快，若是一同分开加入，会导致只有部分咪唑与金属离子反应，严重破坏反应的稳定性以及最终产物的产率。
优选地，步骤(1)中所述老化的方法为：在25-60℃下，首先静置8-48h，然后依次在50-300rpm的转速下磁力搅拌8-48h，在50-300r/min的转速下摇床震荡8-48h。
本发明所述磁力搅拌与摇床震荡都可以加速反应的进行，从而缩短反应时间。
优选地，步骤(1)中所述干燥为在30-60℃干燥4-24h。
本发明所述干燥条件可以提高最终获得产物的收率。
优选地，步骤(2)中所述前驱体和所述次磷酸钠的质量比为1:5、1:10或1:20。
本发明所述配比使得金属有机骨架前驱体得到充分的磷化，提高活性金属的比例。
优选地，步骤(2)中所述加热的反应容器为管式炉，所述管式炉气氛为氮气、氩气或者氮气氢气混合气中的任意一种。
本法买那个所述混合气体可以保证还原气体氛围，可以生成较多的活性金属磷化相。
优选地，步骤(2)中加热温度为300-600℃。
本发明所述加热温度可以生成较多的活性金属磷化相。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过采用孔隙发达的MOF材料作为前驱体，通过管式炉内磷化制备的Ni2P@C以及Co2P@C加氢脱硫催化剂，具有较小的活性相晶粒尺寸，更高的分散度，很好的避免了活性金属与载体的强相互作用，有利于活性物种在较低的温度下还原，有效的抑制了磷化物加氢脱硫催化剂的烧结失活，利于提高反应活性和延长催化剂寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明一种磷化物加氢催化剂制备方法的原理图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：称量1.19g NiCl2·6H2O和0.75g PVP-4000相继溶解到50ml甲醇中，记为溶液A，另外称取3.3g二甲基咪唑溶解在50ml甲醇溶液中，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A，并在室温下磁力搅拌5min，然后室温下静置36h，去除部分上清液，8000rpm离心10min，用甲醇洗至无色，在60℃真空干燥箱中干燥过夜，制得ZIF-67-Ni；
(2)催化剂的制备：称取0.1g制备好的ZIF-67-Ni以及1.0g次磷酸钠放置于瓷舟中，且对应的瓷舟分别放在管式炉的下风口和上风口，如图1所示，先通氮气20min排除管式炉内的空气，然后在氮气氛围下，由室温以3℃/min升温至300℃保温2h，自然降至室温，最终得到一种磷化镍加氢催化剂。
实施例2
一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：称量1.19g NiCl2·6H2O和0.75g PVP-4000相继溶解到50ml甲醇中，记为溶液A，另外称取3.3g二甲基咪唑溶解在50ml甲醇溶液中，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A，并在室温下磁力搅拌5min，然后室温下静置36h，去除部分上清液，8000rpm离心10min，用甲醇洗至无色，在60℃真空干燥箱中干燥过夜，制得ZIF-67-Ni；
(2)催化剂的制备：称取0.1g制备好的ZIF-67-Ni以及1.0g次磷酸钠放置于瓷舟中，且对应的瓷舟分别放在管式炉的下风口和上风口，如图1所示，先通氮气20min排除管式炉内的空气，然后在氮气氛围下，由室温以3℃/min升温至400℃保温2h，自然降至室温，最终得到一种磷化镍加氢催化剂。
实施例3
一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：称量1.19g NiCl2·6H2O和0.75g PVP-4000相继溶解到50ml甲醇中，记为溶液A，另外称取3.3g二甲基咪唑溶解在50ml甲醇溶液中，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A，并在室温下磁力搅拌5min，然后室温下静置36h，去除部分上清液，8000rpm离心10min，用甲醇洗至无色，在60℃真空干燥箱中干燥过夜，制得ZIF-67-Ni；
(2)催化剂的制备：称取0.1g制备好的ZIF-67-Ni以及1.0g次磷酸钠放置于瓷舟中，且对应的瓷舟分别放在管式炉的下风口和上风口，如图1所示，先通氮气20min排除管式炉内的空气，然后在氮气氛围下，由室温以3℃/min升温至500℃保温2h，自然降至室温，最终得到一种磷化镍加氢催化剂。
实施例4
一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：称量1.45g Co(NO3)2·6H2O和1.0g F127溶解到50ml甲醇中，记为溶液A，另外称取3.3g二甲基咪唑溶解在50ml甲醇溶液中，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A，并在室温下磁力搅拌5min，然后室温下静置36h，去除部分上清液，8000rpm离心10min，用甲醇洗至无色，在60℃真空干燥箱中干燥过夜，制得ZIF-67-Co；
(2)催化剂的制备：称取0.1g制备好的ZIF-67-Co以及1.0g次磷酸钠放置于瓷舟中，且对应的瓷舟分别放在管式炉的下风口和上风口，如图1所示，先通氮气20min排除管式炉内的空气，然后在氮气氛围下，由室温以3℃/min升温至300℃保温2h，自然降至室温，最终得到一种磷化钴加氢催化剂。
实施例5
一种磷化物加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：称量1.45g Co(NO3)2·6H2O和1.0g F127溶解到50ml甲醇中，记为溶液A，另外称取3.3g二甲基咪唑溶解在50ml甲醇溶液中，记为溶液B；将溶液B倒入溶液A，并在室温下磁力搅拌5min，然后室温下静置36h，去除部分上清液，8000rpm离心10min，用甲醇洗至无色，在60℃真空干燥箱中干燥过夜，制得ZIF-67-Co；
(2)催化剂的制备：称取0.1g制备好的ZIF-67-Co以及1.0g次磷酸钠放置于瓷舟中，且对应的瓷舟分别放在管式炉的下风口和上风口，如图1所示，先通氮气20min排除管式炉内的空气，然后在氮气氛围下，由室温以3℃/min升温至600℃保温2h，自然降至室温，最终得到一种磷化钴加氢催化剂。
应用例
将本发明实施例1-5得到的磷化物加氢催化剂的反应性能评价，方法为：在高压微型固定床反应器中，催化剂装填量为1g，反应模型油为含10000ppm的噻吩正辛烷溶液，反应温度为260-340℃，反应压力为3-5MPa，氢油比为300-600，质量空速为3-8h-1，在系统物料平衡8h后，接取反应样品使用气相色谱进行分析，并计算脱硫率，结果见表1。
表1：实施例1-5催化剂的反应性能评价结果
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
加氢脱硫活性(％) >99.00 >99.99 >99.00 >98.00 >99.00
表1的结果表明，本发明所制备的系列催化剂具有优异的加氢脱硫效果。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种磷化物催化剂在噻吩加氢脱硫中应用，其特征在于，所述磷化物催化剂的制备方法具体包括步骤：
（1）前驱体的制备：将可溶性金属盐溶液和二甲基咪唑溶液混合，再经老化、离心和干燥后，即得前驱体；其中，所述可溶性金属盐溶液的制备过程中加入表面活性剂，所述表面活性剂与金属盐溶液的质量体积比为0.5-2g:1L，所述可溶性金属盐溶液为可溶性金属盐和甲醇的混合溶液，所述可溶性金属盐和所述甲醇的摩尔体积比为0.05-0.2mol:1L；所述二甲基咪唑溶液为二甲基咪唑和甲醇的混合溶液，所述二甲基咪唑和所述甲醇的摩尔体积比为0.1-6.4mol:1L；其中，所述可溶性金属盐为可溶性钴盐或者可溶性镍盐，所述可溶性金属盐和所述二甲基咪唑的摩尔比为1:8；
（2）催化剂的制备：将所述前驱体和次磷酸钠共同加热后，即得一种磷化物加氢催化剂；其中，所述前驱体和所述次磷酸钠的质量比为1:10，所述加热的温度为300-600℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述老化的方法为：在25-60℃下，首先静置8-48h，然后依次在50-300 rpm的转速下搅拌8-48h，在50-300 r/min的转速下摇床震荡8-48h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述干燥为在30-60℃干燥4-24h。
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