CN115572991A - 直接电还原醇胺co2捕集液制合成气的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统，该系统主要包括：吸收塔，该吸收塔用于使含CO2的气体与醇胺吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体；以及电解槽：该电解槽用于将醇胺CO2捕集液电化学转化，以产生包括CO和H2的合成气以及胺基CO2贫液。本发明还公开了该直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的方法。本发明所提供的直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统，验证了电还原乙醇胺CO2捕集液制合成气的可行性，有效解决了现有醇胺法体系解吸CO2能耗高及后续CO2处理复杂等的问题。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统和方法。
背景技术
化石能源的使用极大地加快了人类文明的发展速度，并早已成为现代社会不可分割的一部分。早在2015年，化石燃料就已分别占全球和中国能源消费的86％和89％，并且该比例在未来短时间内难以降低。使用不可再生能源在方便我们日常生活的同时，也对地球的生态造成了严重的影响。大气中浓度持续升高的CO2形成了温室效应，使得冰川融化、海平面上升等一系列问题出现。传统的醇胺法捕集CO2技术，指利用醇胺溶液先定向化学吸附烟气等工业废气中的CO2，再通过加热捕集液使CO2脱附并分离封存以做他用。该方法因为工业流程简单，已经大规模地应用于水泥生产、钢铁制造等产业的烟气降碳。但是，该方法中解吸CO2通常将捕集液加热至100℃以上，并且该过程中近50％的能耗用于捕集液升温和溶液中水的蒸发，热力学效率极低，仅为 16.23％。
为此，本申请提出将醇胺法捕集CO2与电化学CO2还原结合，直接电还原捕集液中的CO2以得到CO、HCOOH等化学原料，实现CO2的原位捕集及还原，同时达到节能降碳的目的。该技术无需醇胺法中加热捕集液的工序，同时也对CO2进行了合理利用，省去了原方法中脱附后CO2的后续分离封存及利用等工序；毫无疑问，在各国越来越重视碳排放的今天，该方法具有较大的发展潜力。
发明内容
本发明旨在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统，旨在解决现有醇胺法体系解吸CO2能耗高以及后续CO2处理复杂等的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面：一种直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统，所述系统包括：
吸收塔，所述吸收塔用于使含CO2的气体与醇胺吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体；
电解槽，所述电解槽用于将所述醇胺CO2捕集液电化学转化，以产生包括CO和H2的合成气以及胺基CO2贫液。
在某些具体实施例中，所述电解槽包括阳极室和阴极室，其中允许碱性电解质溶液流过所述阳极室，并且其中将醇胺CO2捕集液转化为包括所述CO和 H2的合成气是在所述阴极室中进行的。
在某些具体实施例中：
还包括用于将所述胺基CO2贫液再循环到所述吸收塔的回流管路，用于将阳极液循环到所述阳极室的回流管路。
在某些具体实施例中，所述电解槽中的电解温度为20-70℃；
进一步，所述醇胺吸收溶液选自一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种；
进一步，所述醇胺吸收溶液的质量浓度为25-35％；
进一步，所述碱性电解质溶液包括KOH或NaOH水性溶液，且所述KOH 或NaOH水性溶液的浓度为1mol/L；
进一步，所述阴极液中还包括有KCl溶液，且所述KCl溶液的摩尔浓度为1-3mol/L。
在某些具体实施例中，烟气通过压缩机富集后被送入吸收塔。
进一步：所述电解槽的电能供应选自电网、太阳能、风能中的一种。
本发明的目的在于还提供了一种使用前述的系统制合成气的方法，包括以下步骤：
1)使含有CO2的气体与水性吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体；
2)使捕集液中的醇胺CO2捕集液经电化学转化，以生产包括CO和H2的合成气及胺基CO2贫液。
在某些具体实施例中，所述电化学转化包括：步骤2)中所述电化学转化包括：在提供有碱性电解质溶液的电解槽中，将所述醇胺CO2捕集液转化为所述包括CO和H2的合成气并产生胺基CO2贫液。
在某些具体实施例中，将所述胺基CO2贫液再循环到所述醇胺吸收溶液中，以与所述含CO2的气体接触。
进一步，还包括脱硫后烟气被压缩机压缩，所述被压缩机压缩后的气体先通过热泵，然后进入到电解槽。
本发明所提供的直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的方法，其涉及到反应流程及主要的化学方程式如下：
吸收反应：
阴极反应：
RNHCOO-+2HzO+2e--,RNH2+CO+3OH-
阴极副反应：
2H2O+2e－→2OH－+H2
阳极反应：
4OH－+4e－→2H2O+O2
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1)本发明所提供的系统，通过设置将胺基CO2贫液再循环到吸收塔的回流管路，以及设置将阳极液循环到阳极室的回流管路，使得阳极液和阴极液得到循环利用，节约能源。
2)本发明所提供的系统，通过将烟气中CO2的捕集(吸收塔)与电化学 CO2还原制合成气耦合起来，实现了烟气中CO2原位捕集及还原转化一体生产合成气等；其省去了醇胺法中加热捕集液的工序，将再生CO2所需的电解热用于电解捕集液，大大节约了能源损耗，同时也对CO2进行了合理利用，节省了原方法中脱附后CO2的后续分离封存，进而同时达到了节能降碳的目的。
3)本发明所提供的系统，关于醇胺法和CO2RR整体过程的系统构建依旧一片空白，本申请验证了电还原醇胺CO2捕集液的可行性，进一步的验证了电还原醇胺CO2捕集液制合成气的可行性，为后续耦合费托合成提供了技术支持，其具有较大的发展潜力。
4)本发明所提供的系统，其电能供应除了可以来自水力发电站(电网) 的电能输出装置，还可以来自太阳能电厂(太阳能)、风力发电站(风能)的电能输出装置，具有绿色、清洁、安全和可持续的特点，为节能减排和新能源资源的综合利用提供了新的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明所提供的直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统连接示意图；
图2为图1系统中EMA捕集液吸收CO2时的温度变化趋势图；
图3为图1系统用于电化学还原CO2时的FEco图。
其中附图标记：
吸收塔1；富液泵2；换热器3；压缩机4；电解槽5；阳极液泵6；气液分离器7；贫液泵8；冷凝器9；MEA罐10；循环水罐11；储气瓶12；阳极液罐13；电源14。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
实施例1
本发明所提供的直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统，该系统包括：吸收塔，该吸收塔用于使含CO2的气体与醇胺吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体；以及电解槽：该电解槽用于将醇胺CO2捕集液电化学转化，以产生包括CO和H2的合成气以及胺基CO2贫液。
本申请中的含CO2的气体主要指燃煤产生的烟气。
其中，所述电解槽包括阳极室和阴极室，其中允许碱性电解质溶液流过所述阳极室，并且其中将醇胺CO2捕集液转化为包括所述CO和H2的合成气是在所述阴极室中进行的。
其中，所述醇胺吸收溶液选自一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种；
所述醇胺吸收溶液的质量浓度为25-35％；
所述碱性电解质溶液包括KOH或NaOH水性溶液，且所述KOH或NaOH水性溶液的浓度为1mol/L；
所述阴极液中还包括有KCl溶液，且所述KCl溶液的摩尔浓度为1-3 mol/L。
其中所述烟气为脱硫后烟气，其可为电厂烟气、化工厂烟气、钢铁厂烟气中的一种或者任意两种以上的混合物。
进一步的，在本申请的一个优选技术方案中，还包括用于将胺基CO2贫液再循环到所述吸收塔的回流管路，用于将阳极液循环到所述阳极室的回流管路；该设置使得阳极液和阴极液得到循环利用，节约能源。
实施例2
在实施例1的基础上，该电解槽中的电解温度为20-70℃。在工业中经干法脱硫后烟气温度一般为70℃，而吸收塔出口胺基CO2富液温度一般为 45-55℃，因此进一步优选该电解槽的电解温度为50-70℃，最佳优选为60℃。
实施例3
在实施例1、和/或实施例2、和/或实施例3的基础上，该电解槽的阳极和阴极耦合有电源，电源耦合到太阳能电厂、风力发电站和水力发电站的电能输出装置；该系统的驱动能量除了可以来自水力发电站的电能输出装置，还可以来自太阳能电厂、风力发电站的电能输出装置，该电源具有绿色、清洁、安全和可持续的特点，为节能减排和太阳能资源的综合利用提供了的新的途径。
本发明还提供了前述的系统制合成气的方法，其包括以下步骤：
1)使含有CO2的气体与醇胺吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体；
2)使醇胺CO2捕集液经电化学转化，以产生包括CO和H2的合成气。
其中所述电化学转化包括：在提供有碱性电解质溶液的电解槽中，将醇胺 CO2捕集液转化为包括CO和H2的合成气并产生胺基CO2贫液。
其中将胺基CO2贫液再循环到醇胺吸收溶液中，以与含CO2的气体接触。
具体的，如图1所示，以乙醇胺(MEA)溶液为例，该系统的工艺流程为：低浓度烟气(脱硫后烟气)通过压缩机4后实现CO2的富集升压，然后将富集CO2的烟气送入吸收塔1内进行脱碳处理；在吸收塔1中，烟气得到脱碳处理后被直接排至大气中，而MEA捕集液吸收CO2后变为富液，被富液泵2泵入换热器3进行换热后直接进入电解槽5进行再生及电化学还原CO2，电解槽由电源14供电；其中，电解槽5阴阳两极产物分别经气液分离器7分离干燥并注入储气瓶12保存；阳极产物为纯O2，阳极液再生后的阳极液被转入阳极液罐13，后被阳极液泵6再次泵入阳极室；阴极产物因析氢竞争反应的存在，为CO和H2的混合气。捕集液再生后成为贫液，通过冷凝器9冷却后，再次被贫液泵8泵入吸收塔1继续循环。考虑到工质损耗，在捕集液进入吸收塔前设置有循环水罐11进行进行循环水剂，以及MEA罐10进行MEA 剂的补给，以便达到最优的捕集及还原效果。
实施例5:性能评价试验
鉴于工业上已规模应用醇胺溶液捕集CO2，本发明通过采用三电极体系对电还原醇胺CO2捕集液进行实验验证，其主要步骤如下：
1)电解槽的准备：电解槽采用传统H型反应器，阴极使用泡沫银电极为工作电极，阳极使用铂片电极为对电极，参比电极为Ag/AgCl电极，隔膜选择质子交换膜(N117)；其中，泡沫银电极的制备过程如下：首先，将商业泡沫银裁为1x1cm2的正方形并进行清洗，然后在三电极体系下，将其置于饱和NaCl溶液中，对其先施加+0.7V(vs.Ag/AgCl)的电位120s进行氧化处理，使其骨架表面的Ag转化为AgCl，再对其施加-1.2V vs.Ag/AgCl的电位200s 进行还原处理即可。
2)配置质量分数为30％wt.MEA捕集液，向其中加入1mol/L KCl并向其中通入CO2以作为阴极液(富液)，其吸收反应为放热反应，本实验测得EMA 捕集吸收CO2温度变化如图2所示，配置1mol/L KOH溶液作为阳极液，在阴极室和阳极室中分别加入50mL阴极液和阳极液，且电解槽使用水浴锅加热至60℃；
3)在恒电势情况下，通过对阴极分别施加-1.2V、-1.3V、-1.4V、-1.5V(vs. Ag/AgCl)的电势，测试该系统对乙醇胺CO2捕集液的还原性能，并使用气相色谱对产物进行测试。
其中该系统用于电化学还原CO2制合成气时的法拉第效率如图3所示，从图3可知，该系统在60℃时电极的选择性远大于常温工况下，60℃时电极该系统的FECO最高可达71.16％，在常温工况下时，该系统的FECO最高为 45.30％，即该系统在60℃时电极的选择性，相对于常温工况下时提高了 57.08％。
本发明所提供的直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统和方法，验证了电还原醇胺CO2捕集液的可行性，进一步的验证了电还原醇胺CO2捕集液制合成气的可行性，为后续耦合费托合成提供了技术支持；且本申请还验证了该系统在60℃工况下反应性能较佳，其FECO可达71.16％，具有较高的法拉第效率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (9)
1.一种直接电还原醇胺CO2捕集液制合成气的系统，其特征在于，所述系统包括：
吸收塔，所述吸收塔用于使含CO2的气体与醇胺吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体；
电解槽，所述电解槽用于将所述醇胺CO2捕集液电化学转化，以产生包括CO和H2的合成气以及胺基CO2贫液。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述电解槽包括阳极室和阴极室，其中允许碱性电解质溶液流过所述阳极室，并且其中将所述醇胺CO2捕集液转化为包括所述CO和H2的合成气是在所述阴极室中进行的。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，还包括用于将所述胺基CO2贫液再循环到所述吸收塔的回流管路，用于将阳极液循环到所述阳极室的回流管路。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述电解槽中的电解温度为20-70℃；
所述醇胺吸收溶液选自一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种；
所述醇胺吸收溶液的质量浓度为25-35％；
所述碱性电解质溶液包括KOH或NaOH水性溶液，且所述KOH或NaOH水性溶液的浓度为1mol/L；
所述阴极液中还包括KCl，且所述KCl溶液的摩尔浓度为1-3mol/L。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，烟气通过压缩机富集后被送入吸收塔。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述电解槽的电能供应选自电网、太阳能、风能中的一种。
7.一种使用权利要求1-6中任一项所述的系统制合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使含CO2的气体与醇胺吸收溶液接触，以生产醇胺CO2捕集液和耗尽CO2的气体。
2)使醇胺CO2捕集液经电化学转化，生产包括CO和H2的合成气及胺基CO2贫液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述电化学转化包括：在提供有碱性电解质溶液的电解槽中，将所述醇胺CO2捕集液转化为所述包括CO和H2的合成气并产生胺基CO2贫液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述胺基CO2贫液再循环到所述醇胺吸收溶液中，以与所述含CO2的气体接触。
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