CN110112449B - 一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法 - Google Patents

一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法，它涉及一种光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法。本发明的目的是要解决现有微生物燃料电池功率输出较低，半导体光催化剂光生电子和空穴易复合导致其光催化性能较低的问题。本发明实现了将微生物能与光能两大清洁能源的结合，利用制备的Co3O4光阴极与培养好的具有产电菌的微生物阳极通过外电路连接，构建了一个光催化阴极型微生物燃料电池用于催化还原CO2。本发明适用于还原二氧化碳。

Description

一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利 用其还原二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及一种光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法。
背景技术
人类社会经济的迅速发展以及工业化进程的加快带来了一系列的能源和环境问题，如水体污染严重，大气温室效应加剧等，直接威胁到了人类的生存和健康。当前人类活动直接排放的污水量比处理的量大的多，产生的污水对全球环境带来的环境负荷日益剧增，污水高效处理仍是当前全球各国面临的重要挑战。目前，活性污泥法及其衍生改良工艺是处理城市污水最广泛使用的方法，技术相对成熟。这种技术将污水与活性污泥(好氧微生物)混合搅拌并曝入大量的气体，使污水中的有机污染物被微生物降解，然而，在这一过程中，需要耗费大量的电能并释放出大量的二氧化碳温室气体。据估计，全球CO2排放量共计6％来源于污水处理。虽然污水对环境造成了污染，但其中也蕴含着大量的化学能，理论上，1kg COD完全氧化能产生3.86kwh的电能。因此，如何实现污水的资源化、能源化利用是污水处理面临的巨大考验。
微生物燃料电池是一种能够利用微生物降解有机污染物，在净化污水的同时实现产电的环境友好型技术，近年来，在环境领域备受关注。在微生物燃料电池系统中，阳极室内的微生物氧化水中的污染物释放的电子通过外电路传递到阴极，在阴极与电子受体反应进而形成回路。与传统的水处理工艺相比，该系统不需要输入额外的能量，其产生的电能可以用来作为电催化强化去除污染物等。但目前微生物燃料电池技术也存在着功率输出较低的弊端使得其难以实际应用。
太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，利用太阳能的半导体光催化技术因其操作简单、无二次污染、消耗能量低、反应条件温和等优点，在污染物降解和二氧化碳还原等领域得到了人们的广泛关注。一般来说，半导体光催化剂存在着光生电子和空穴易复合，量子效率低的缺陷。因此，如何提高半导体光催化剂的性能，提高光生电子和空穴的分离，对于提升半导体光催化技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有微生物燃料电池功率输出较低，半导体光催化剂光生电子和空穴易复合导致其光催化性能较低的问题，提供一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池及利用其还原二氧化碳的方法。
一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池包括光阴极室、微生物阳极室、光催化阴极、微生物阳极、电阻、石英玻璃窗口、光源、质子交换膜和电极夹；
所述的光催化阴极设置在光阴极室内，微生物阳极设置在微生物阳极室内，光阴极室和微生物阳极室组成H型双室反应器，且光阴极室和微生物阳极室之间设有质子交换膜；
所述的光阴极室的上端开口处设有光阴极室盖子，光阴极室盖子上设有CO2进气孔和光阴极室取液口，光阴极室盖子与光阴极室螺纹连接；微生物阳极室的上端开口处设有微生物阳极室盖子，微生物阳极室盖子上设有微生物阳极室取液口，微生物阳极室盖子与微生物阳极室螺纹连接；
所述的电阻设置在H型双室反应器外，第一导线的一端与电阻相连接，第一导线的另一端与穿过微生物阳极室盖子的微生物阳极相连接；电阻的另一端与第二导线的一端相连接，第二导线的另一端与穿过光阴极室的电极夹的一端相连接，电极夹的另一端与光催化阴极相连接；
所述的光阴极室的侧壁上设有石英玻璃窗口，光源设置在石英玻璃窗口的一侧。
利用一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池还原二氧化碳的方法是按以下步骤完成的：
一、配制阴极液：
将硫酸钠溶解到去离子水中，得到0.05mol/L～0.2mol/L的硫酸钠溶液，即为阴极液；
二、配制阳极液：
将2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液溶解到1000mL去离子水中，得到阳极液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2g NaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；
步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA氨三乙酸、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA氨三乙酸的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L；
三、将第一导线与阳极断开形成开路；
四、将光催化阴极置于光阴极室中，将阴极液通过光阴极室取液口加入到光阴极室中，浸没光催化阴极；再将CO2通过CO2进气孔通入到阴极液中，直至阴极液中的二氧化碳气体饱和，CO2的流量为10mL/min～30mL/min；最后将光阴极室取液口和CO2进气孔密封；将微生物阳极置于微生物阳极室中，并将阳极液通过微生物阳极室取液口加入到微生物阳极室中，浸没微生物阳极；再将微生物阳极室取液口密封；
五、将第一导线与微生物阳极连接形成回路，打开光源，光源通过石英玻璃窗口照射到光阴极室中，在光源照射下反应10h～20h，得到甲酸，完成二氧化碳的还原。
本发明的原理：
本发明在碳刷上负载产电微生物，得到阳极；阳极液为配制的乙酸钠溶液，乙酸钠溶液来模拟生活污水，当高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池运行时，碳刷上的微生物对乙酸钠进行分解，实现COD的去除，并产生电子，这些电子通过外电路到达光催化阴极上，可以与光催化阴极在光照下产生的光生空穴进行复合，进而提高光催化阴极光生电子和空穴的分离效率，提高光催化阴极还原二氧化碳性能，实现同步还原二氧化碳以及COD的去除；本发明中光阴极室和微生物阳极室之间由质子交换膜隔开，阳极上的微生物分解乙酸钠产生的质子可以通过质子交换膜进入到光阴极室，参与光催化阴极的二氧化碳的还原反应，同时质子交换膜也避免了光阴极室和微生物阳极室内的电解液之间的相互渗透；本发明一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，利用微生物和光能的耦合来还原二氧化碳，实现了能量自给下的二氧化碳的固定和转化，该过程不需要额外输入电能，工艺简单，操作方便。
本发明的优点：
本发明实现了将微生物能与光能两大清洁能源的结合，利用制备的Co3O4光阴极与培养好的具有产电菌的微生物阳极(载有产电微生物的碳刷)通过外电路连接，构建了一个光催化阴极型微生物燃料电池用于催化还原CO2；与传统技术相比，本发明提供的高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池可以利用微生物以及光能协同直接将二氧化碳还原为甲酸，在实现阳极对污染物的去除的同时，利用阴极对二氧化碳还原，工艺简单，无污染，实现系统能量自给下的二氧化碳的固定和转化。
本发明适用于还原二氧化碳。
附图说明
图1为实施例一中一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池的结构示意图；
图2为实施例二步骤三中空气阴极微生物燃料电池的输出电压图；
图3为实施例三制备的Co3O4光阴极的扫描电子显微镜图；
图4为还原CO2的性能对比图，图中1为对比实施例一单独使用Co3O4光阴极在可见光下还原CO2的性能，2为对比实施例二利用利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池在黑暗下下还原CO2的性能，3为实施例四利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池在可见光下还原CO2的性能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池包括光阴极室2、微生物阳极室3、光催化阴极4、微生物阳极5、电阻6、石英玻璃窗口7、光源8、质子交换膜9和电极夹10；
所述的光催化阴极4设置在光阴极室2内，微生物阳极5设置在微生物阳极室3内，光阴极室2和微生物阳极室3组成H型双室反应器1，且光阴极室2和微生物阳极室3之间设有质子交换膜9；
所述的光阴极室2的上端开口处设有光阴极室盖子，光阴极室盖子上设有CO2进气孔11和光阴极室取液口13，光阴极室盖子与光阴极室2螺纹连接；微生物阳极室3的上端开口处设有微生物阳极室盖子，微生物阳极室盖子上设有微生物阳极室取液口12，微生物阳极室盖子与微生物阳极室3螺纹连接；
所述的电阻6设置在H型双室反应器1外，第一导线的一端与电阻6相连接，第一导线的另一端与穿过微生物阳极室盖子的微生物阳极5相连接；电阻6的另一端与第二导线的一端相连接，第二导线的另一端与穿过光阴极室2的电极夹10的一端相连接，电极夹10的另一端与光催化阴极4相连接；
所述的光阴极室2的侧壁上设有石英玻璃窗口7，光源8设置在石英玻璃窗口7的一侧。
本实施方式的优点：
本实施方式实现了将微生物能与光能两大清洁能源的结合，利用制备的Co3O4光阴极与培养好的具有产电菌的微生物阳极(载有产电微生物的碳刷)通过外电路连接，构建了一个光催化阴极型微生物燃料电池用于催化还原CO2；与传统技术相比，本实施方式提供的高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池可以利用微生物以及光能协同直接将二氧化碳还原为甲酸，在实现阳极对污染物的去除的同时，利用阴极对二氧化碳还原，工艺简单，无污染，实现系统能量自给下的二氧化碳的固定和转化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的微生物阳极5为载有产电微生物的碳刷。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的载有产电微生物的碳刷是按以下步骤制备的：
一、将碳刷在丙酮中超声浸泡，超声浸泡的时间为10h～15h，步骤一中所述的超声浸泡的功率为150W～240W，再将碳刷取出后放入温度为400℃～500℃的马弗炉中煅烧20min～60min，得到预处理后的碳刷；
二、制备培养基溶液：
将200mL新鲜的生活污水与800mL去离子水进行混合，再加入2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液，得到培养基溶液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2g NaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
三、培养驯化：
将预处理后的碳刷放入到一个体积为56mL的单室空气阴极微生物燃料电池反应器中，再将培养基溶液倒入到反应器中，使碳刷浸没到培养基溶液中，密封反应器保持厌氧状态；再将反应器置于温度为29℃～31℃的恒温箱中，并施加500Ω～2000Ω的外阻值，每12h～30h更换培养基溶液，将碳刷作为阳极和空气阴极分别用导线与数据采集系统连接，通过数据采集系统监测单室空气阴极微生物燃料电池的输出电压的变化，当空气阴极微生物燃料电池的输出电压达到了0.3V～0.6V，载有产电微生物的碳刷制备完成。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的碳刷的长度为3cm～10cm，直径为2cm～5cm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA氨三乙酸、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA氨三乙酸的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的光催化阴极4为Co3O4光阴极。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的Co3O4光阴极是按以下步骤制备的：
一、泡沫镍的预处理：
将泡沫镍依次在丙酮和无水乙醇中超声处理，然后在室温下干燥，得到预处理后的泡沫镍；
步骤一中泡沫镍在丙酮中超声处理的时间为20min～60min，超声功率为150W～240W，泡沫镍在无水乙醇中超声处理的时间为20min～60min，超声功率为150W～240W；
二、将CoCl2·6H2O和CO(NH2)2溶解到去离子水中，在搅拌速度为500r/min～800r/min下磁力搅拌反应30min～60min，得到混合溶液；
步骤二中所述的CoCl2·6H2O的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1.5g):(20mL～100mL)；
步骤二中所述的CO(NH2)2的质量与去离子水的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～100mL)；
三、将混合溶液置于反应釜中，再将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，再将反应釜密封后放入温度为80℃～120℃油浴锅中反应5h～12h，得到覆盖有淡粉色前驱体的泡沫镍；
四、使用去离子水对覆盖有淡粉色前驱体的泡沫镍在超声功率为150W～240W下超声清洗3min～12min，再放入温度为40℃～100℃的干燥箱中干燥5h～10h，最后放入温度为200℃～300℃的马弗炉中煅烧0.5h～2h，得到在泡沫镍基底上原位生长的Co3O4纳米棒阵列，即为以泡沫镍为基底的Co3O4光阴极。
其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的电阻6的电阻为500Ω～2000Ω。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的光源8为使用滤光片滤去紫外光的氙灯，氙灯的功率为150W。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是利用一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池还原二氧化碳的方法是按以下步骤完成的：
一、配制阴极液：
将硫酸钠溶解到去离子水中，得到0.05mol/L～0.2mol/L的硫酸钠溶液，即为阴极液；
二、配制阳极液：
将2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液溶解到1000mL去离子水中，得到阳极液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2g NaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；
步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA氨三乙酸、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA氨三乙酸的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L；
三、将第一导线与阳极5断开形成开路；
四、将光催化阴极4置于光阴极室2中，将阴极液通过光阴极室取液口13加入到光阴极室2中，浸没光催化阴极4；再将CO2通过CO2进气孔11通入到阴极液中，直至阴极液中的二氧化碳气体饱和，CO2的流量为10mL/min～30mL/min；最后将光阴极室取液口13和CO2进气孔11密封；将微生物阳极5置于微生物阳极室3中，并将阳极液通过微生物阳极室取液口12加入到微生物阳极室3中，浸没微生物阳极5；再将微生物阳极室取液口12密封；
五、将第一导线与微生物阳极5连接形成回路，打开光源8，光源8通过石英玻璃窗口7照射到光阴极室2中，在光源8照射下反应10h～20h，得到甲酸，完成二氧化碳的还原。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池包括光阴极室2、微生物阳极室3、光催化阴极4、微生物阳极5、电阻6、石英玻璃窗口7、光源8、质子交换膜9和电极夹10；
所述的光催化阴极4设置在光阴极室2内，微生物阳极5设置在微生物阳极室3内，光阴极室2和微生物阳极室3组成H型双室反应器1，且光阴极室2和微生物阳极室3之间设有质子交换膜9；
所述的光阴极室2的上端开口处设有光阴极室盖子，光阴极室盖子上设有CO2进气孔11和光阴极室取液口13，光阴极室盖子与光阴极室2螺纹连接；微生物阳极室3的上端开口处设有微生物阳极室盖子，微生物阳极室盖子上设有微生物阳极室取液口12，微生物阳极室盖子与微生物阳极室3螺纹连接；
所述的电阻6设置在H型双室反应器1外，第一导线的一端与电阻6相连接，第一导线的另一端与穿过微生物阳极室盖子的微生物阳极5相连接；电阻6的另一端与第二导线的一端相连接，第二导线的另一端与穿过光阴极室2的电极夹10的一端相连接，电极夹10的另一端与光催化阴极4相连接；
所述的光阴极室2的侧壁上设有石英玻璃窗口7，光源8设置在石英玻璃窗口7的一侧；
所述的光阴极室2的容积为100mL；
所述的微生物阳极室3的容积为100mL；
所述的阳极5为载有产电微生物的碳刷；
所述的光催化阴极4为Co3O4光阴极；
所述的电阻6的电阻为1000Ω；
所述的光源8为使用滤光片滤去紫外光的氙灯，氙灯的功率为150W。
图1为实施例一中一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池的结构示意图，图中1为H型双室反应器，2为光阴极室，3为微生物阳极室，4为光催化阴极，5为微生物阳极，6为电阻，7为石英玻璃窗口，8为光源，9为质子交换膜，10为电极夹，11为CO2进气孔，12为微生物阳极室取液口，13为光阴极室取液口。
实施例二：实施例一中所述的微生物阳极，即载有产电微生物的碳刷是按以下步骤制备的：
一、将碳刷在丙酮中超声浸泡，超声浸泡的时间为10h，步骤一中所述的超声浸泡的功率为200W，再将碳刷取出后放入温度为450℃的马弗炉中煅烧30min，得到预处理后的碳刷；
步骤一中所述的碳刷的长度为5cm，直径为3cm；
二、制备培养基溶液：
将200mL新鲜的生活污水与800mL去离子水进行混合，再加入2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液，得到培养基溶液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2g NaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；
步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA氨三乙酸、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA氨三乙酸的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L；
三、培养驯化：
将预处理后的碳刷放入到一个体积为56mL的单室空气阴极微生物燃料电池反应器中，再将培养基溶液倒入到反应器中，使碳刷浸没到培养基溶液中，密封反应器保持厌氧状态；再将反应器置于温度为30℃的恒温箱中，并施加1000Ω的外阻值，每24h更换培养基溶液，将碳刷作为阳极和空气阴极分别用导线与数据采集系统连接，通过数据采集系统监测单室空气阴极微生物燃料电池的输出电压的变化，当空气阴极微生物燃料电池的输出电压达到了0.5V，载有产电微生物的碳刷制备完成。
图2为实施例二步骤三中空气阴极微生物燃料电池的输出电压图。
实施例三：实施例一中所述的Co3O4光阴极是按以下步骤制备的：
一、泡沫镍的预处理：
将泡沫镍依次在丙酮和无水乙醇中超声处理，然后在室温下干燥，得到预处理后的泡沫镍；
步骤一中泡沫镍在丙酮中超声处理的时间为20min，超声功率为200W，泡沫镍在无水乙醇中超声处理的时间为20min，超声功率为200W；
二、将0.95g CoCl2·6H2O和1.2g CO(NH2)2溶解到50mL去离子水中，再在搅拌速度为700r/min下磁力搅拌反应30min，得到混合溶液；
三、将混合溶液置于反应釜中，再将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，再将反应釜密封后放入温度为95℃油浴锅中反应8h，得到覆盖有淡粉色前驱体的泡沫镍；
四、使用去离子水对覆盖有淡粉色前驱体的泡沫镍在超声功率为200W下超声清洗5min，再放入温度为60℃的干燥箱中干燥6h，最后放入温度为250℃的马弗炉中煅烧1h，得到在泡沫镍基底上原位生长的Co3O4纳米棒阵列，即为Co3O4光阴极。
图3为实施例三制备的Co3O4光阴极的扫描电子显微镜图；
从图3中可以看出，高密度的Co3O4纳米棒阵列垂直均匀地生长在泡沫镍基体上。
实施例四：利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池还原二氧化碳的方法是按以下步骤完成的：
一、配制阴极液：
将硫酸钠溶解到去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸钠溶液，即为阴极液；
二、配制阳极液：
将2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液溶解到1000mL去离子水中，得到阳极液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2g NaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；
步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA氨三乙酸、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA氨三乙酸的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L；
三、将第一导线与阳极5断开形成开路；
四、将光催化阴极4置于光阴极室2中，将阴极液通过光阴极室取液口13加入到光阴极室2中，浸没光催化阴极4；再将CO2通过CO2进气孔11通入到阴极液中，直至阴极液中的二氧化碳气体饱和，CO2的流量为20mL/min；最后将光阴极室取液口13和CO2进气孔11密封；将微生物阳极5置于微生物阳极室3中，并将阳极液通过微生物阳极室取液口12加入到微生物阳极室3中，浸没微生物阳极5；再将微生物阳极室取液口12密封；
五、将第一导线与微生物阳极5连接形成回路，打开光源8，光源8通过石英玻璃窗口7照射到光阴极室2中，在光源8照射下反应0h～10h，得到甲酸，甲酸的含量随时间的变化见图4中3。
对比实施例一：利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池中部分构件且单独使用实施例三制备的Co3O4光阴极还原CO2是按以下步骤制备的：
一、配制阴极液：
将硫酸钠溶解到去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸钠溶液，即为阴极液；
二、将阴极液通过光阴极室取液口13加入到光阴极室2中，浸没光催化阴极4；再将CO2通过CO2进气孔11通入到阴极液中，直至阴极液中的二氧化碳气体饱和，CO2的流量20mL/min；最后将光阴极室取液口13和CO2进气孔11密封；
三、打开光源8，光源8通过石英玻璃窗口7照射到光阴极室2中，在光源8照射下反应0h～10h，得到甲酸，甲酸的含量随时间的变化见图4中1。
对比实施例二：利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池在黑暗下还原二氧化碳的方法是，按以下步骤完成的：
一、配制阴极液：
将硫酸钠溶解到去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸钠溶液，即为阴极液；
二、配制阳极液：
将2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液溶解到1000mL去离子水中，得到阳极液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2g NaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；
步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA氨三乙酸、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA氨三乙酸的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L；
三、将第一导线与阳极5断开形成开路；
四、将光催化阴极4置于光阴极室2中，将阴极液通过光阴极室取液口13加入到光阴极室2中，浸没光催化阴极4；再将CO2通过CO2进气孔11通入到阴极液中，直至阴极液中的二氧化碳气体饱和，CO2的流量为20mL/min；最后将光阴极室取液口13和CO2进气孔11密封；将微生物阳极5置于微生物阳极室3中，并将阳极液通过微生物阳极室取液口12加入到微生物阳极室3中，浸没微生物阳极5；再将微生物阳极室取液口12密封；
五、将第一导线与阳极5连接形成回路，将高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池置于黑暗下0h～10h，得到甲酸，甲酸的含量随时间的变化见图4中2。
图4为还原CO2的性能对比图，图中1为对比实施例一单独使用Co3O4光阴极在可见光下还原CO2的性能，2为对比实施例二利用利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池在黑暗下下还原CO2的性能，3为实施例四利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池在可见光下还原CO2的性能。
从图4可知，在可见光照射下，10h的反应时间内，利用实施例一中高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池还原CO2，甲酸的生成速率为23.87μmol h-1，是单独使用Co3O4光阴极生成甲酸速率的1.8倍。

Claims (8)

1.一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池包括光阴极室(2)、微生物阳极室(3)、光催化阴极(4)、微生物阳极(5)、电阻(6)、石英玻璃窗口(7)、光源(8)、质子交换膜(9)和电极夹(10)；
所述的光催化阴极(4)设置在光阴极室(2)内，微生物阳极(5)设置在微生物阳极室(3)内，光阴极室(2)和微生物阳极室(3)组成H型双室反应器(1)，且光阴极室(2)和微生物阳极室(3)之间设有质子交换膜(9)；
所述的光阴极室(2)的上端开口处设有光阴极室盖子，光阴极室盖子上设有CO2进气孔(11)和光阴极室取液口(13)，光阴极室盖子与光阴极室(2)螺纹连接；微生物阳极室(3)的上端开口处设有微生物阳极室盖子，微生物阳极室盖子上设有微生物阳极室取液口(12)，微生物阳极室盖子与微生物阳极室(3)螺纹连接；
所述的电阻(6)设置在H型双室反应器(1)外，第一导线的一端与电阻(6)相连接，第一导线的另一端与穿过微生物阳极室盖子的微生物阳极(5)相连接；电阻(6)的另一端与第二导线的一端相连接，第二导线的另一端与穿过光阴极室(2)的电极夹(10)的一端相连接，电极夹(10)的另一端与光催化阴极(4)相连接；
所述的光阴极室(2)的侧壁上设有石英玻璃窗口(7)，光源(8)设置在石英玻璃窗口(7)的一侧；
所述的微生物阳极(5)为载有产电微生物的碳刷；所述的载有产电微生物的碳刷是按以下步骤制备的：
一、将碳刷在丙酮中超声浸泡，超声浸泡的时间为10h～15h，步骤一中所述的超声浸泡的功率为150W～240W，再将碳刷取出后放入温度为400℃～500℃的马弗炉中煅烧20min～60min，得到预处理后的碳刷；
二、制备培养基溶液：
将200mL新鲜的生活污水与800mL去离子水进行混合，再加入2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液，得到培养基溶液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2gNaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
三、培养驯化：
将预处理后的碳刷放入到一个体积为56mL的单室空气阴极微生物燃料电池反应器中，再将培养基溶液倒入到反应器中，使碳刷浸没到培养基溶液中，密封反应器保持厌氧状态；再将反应器置于温度为29℃～31℃的恒温箱中，并施加500Ω～2000Ω的外阻值，每12h～30h更换培养基溶液，将碳刷作为阳极和空气阴极分别用导线与数据采集系统连接，通过数据采集系统监测单室空气阴极微生物燃料电池的输出电压的变化，当空气阴极微生物燃料电池的输出电压达到了0.3V～0.6V，载有产电微生物的碳刷制备完成。
2.根据权利要求1所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于步骤一中所述的碳刷的长度为3cm～10cm，直径为2cm～5cm。
3.根据权利要求1所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA(氨三乙酸)、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA(氨三乙酸)的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于所述的光催化阴极(4)为Co3O4光阴极。
5.根据权利要求4所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于所述的Co3O4光阴极是按以下步骤制备的：
一、泡沫镍的预处理：
将泡沫镍依次在丙酮和无水乙醇中超声处理，然后在室温下干燥，得到预处理后的泡沫镍；
步骤一中泡沫镍在丙酮中超声处理的时间为20min～60min，超声功率为150W～240W，泡沫镍在无水乙醇中超声处理的时间为20min～60min，超声功率为150W～240W；
二、将CoCl2·6H2O和CO(NH2)2溶解到去离子水中，在搅拌速度为500r/min～800r/min下磁力搅拌反应30min～60min，得到混合溶液；
步骤二中所述的CoCl2·6H2O的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1.5g):(20mL～100mL)；
步骤二中所述的CO(NH2)2的质量与去离子水的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～100mL)；
三、将混合溶液置于反应釜中，再将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，再将反应釜密封后放入温度为80℃～120℃油浴锅中反应5h～12h，得到覆盖有淡粉色前驱体的泡沫镍；
四、使用去离子水对覆盖有淡粉色前驱体的泡沫镍在超声功率为150W～240W下超声清洗3min～12min，再放入温度为40℃～100℃的干燥箱中干燥5h～10h，最后放入温度为200℃～300℃的马弗炉中煅烧0.5h～2h，得到在泡沫镍基底上原位生长的Co3O4纳米棒阵列，即为以泡沫镍为基底的Co3O4光阴极。
6.根据权利要求5所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于所述的电阻(6)的电阻为500Ω～2000Ω。
7.根据权利要求5所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池，其特征在于所述的光源(8)为使用滤光片滤去紫外光的氙灯，氙灯的功率为150W。
8.利用权利要求1所述的一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池还原二氧化碳的方法，其特征在于利用一种高效还原二氧化碳的光催化阴极型微生物燃料电池还原二氧化碳的方法是按以下步骤完成的：
一、配制阴极液：
将硫酸钠溶解到去离子水中，得到0.05mol/L～0.2mol/L的硫酸钠溶液，即为阴极液；
二、配制阳极液：
将2mL微量元素溶液、1mL维生素溶液、1g无水乙酸钠和100mL磷酸盐缓冲溶液溶解到1000mL去离子水中，得到阳极液；
步骤二中所述的磷酸盐缓冲溶液的配制方法如下：称取3.1g NH4Cl、1.3g KCl、33.2gNaH2PO4·2H2O和103.2g Na2HPO4·12H2O放置到1L容量瓶中，再将500mL去离子水倒入容量瓶中，使用磁力搅拌器搅拌使NH4Cl、KCl、NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O充分溶解，然后加入去离子水将溶液定容至1L；
步骤二中所述的维生素溶液由硫辛酸、维生素B12、核黄素、烟酸、硫胺、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素B6、泛酸和生物素和水混合而成，其中硫辛酸的浓度为25mg/L、维生素B12的浓度为0.5mg/L、核黄素的浓度为25mg/L、烟酸的浓度为25mg/L、硫胺的浓度为25mg/L、叶酸的浓度为10mg/L、对氨基苯甲酸的浓度为25mg/L、维生素B6的浓度为50mg/L、泛酸的浓度为25mg/L、生物素的浓度为10mg/L；
步骤二中所述的微量元素溶液由ZnCl2、MgSO4·7H2O、AlK(SO4)2·12H2O、NaCl、Na2MoO4·2H2O、CaCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O、NTA(氨三乙酸)、CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O、H3BO3、FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和水组成，其中ZnCl2的浓度为1.3mg/L、MgSO4·7H2O的浓度为30mg/L、AlK(SO4)2·12H2O的浓度为0.1mg/L、NaCl的浓度为10mg/L、Na2MoO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、CaCl2·2H2O的浓度为1mg/L、Na2WO4·2H2O的浓度为0.25mg/L、NTA(氨三乙酸)的浓度为20mg/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.1mg/L、MnSO4·H2O的浓度为5mg/L、H3BO3的浓度为0.1mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为1mg/L、NiCl2·6H2O的浓度为0.24mg/L、CoCl2·6H2O的浓度为1mg/L；
三、将第一导线与阳极(5)断开形成开路；
四、将光催化阴极(4)置于光阴极室(2)中，将阴极液通过光阴极室取液口(13)加入到光阴极室(2)中，浸没光催化阴极(4)；再将CO2通过CO2进气孔(11)通入到阴极液中，直至阴极液中的二氧化碳气体饱和，CO2的流量为10mL/min～30mL/min；最后将光阴极室取液口(13)和CO2进气孔(11)密封；将微生物阳极(5)置于微生物阳极室(3)中，并将阳极液通过微生物阳极室取液口(12)加入到微生物阳极室(3)中，浸没微生物阳极(5)；再将微生物阳极室取液口(12)密封；
五、将第一导线与微生物阳极(5)连接形成回路，打开光源(8)，光源(8)通过石英玻璃窗口(7)照射到光阴极室(2)中，在光源(8)照射下反应10h～20h，得到甲酸，完成二氧化碳的还原。
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