CN104233364B - 一种光电催化co2合成甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电催化CO2合成甲醇的方法，属于CO2的资源化利用技术领域。其特征是首先将CuInS2薄膜进行预处理，然后将吡啶修饰到CuInS2薄膜上，最后以化学修饰的CuInS2薄膜为光阴极光电催化CO2合成甲醇。该方法的优点是可见光利用率高、甲醇的产量高。

Description

一种光电催化CO2合成甲醇的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳的资源化利用技术领域，涉及一种光电催化CO2合成甲醇的方法。
背景技术
大气中CO2气体浓度的持续增加，打破了自然界中原有的碳循环平衡，导致了温室效应的产生，严重威胁了人类的生存。将CO2气体转化为有经济价值的工业产品比如甲醇、甲烷、乙醇等物质越来越受到关注。然而，从化学热力学角度方面看，CO2是稳定的化合物，想要断裂CO2分子中的化学键需要向体系提供大量的能量才能实现。采用光电催化还原的方法将CO2转化为太阳能燃料，具有重要意义。
目前，在光电催化CO2还原反应的研究中，存在可见光能利用率低、甲醇的产量低、副产物多、催化剂不易回收等问题。因此，改变电极的结构，对电极表面进行化学修饰，以期望解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服CO2光电催化还原反应中可见光能利用率低、甲醇的产量低等问题，提供一种光电催化CO2合成甲醇的方法。
本发明的特征在于首先将CuInS2薄膜进行预处理，然后将吡啶衍生物修饰到CuInS2薄膜上，最后以化学修饰的CuInS2薄膜为光阴极光电催化CO2合成甲醇。
本发明的优点是反可见光能利用率高、甲醇的产量高。
本发明提供一种光电催化CO2合成甲醇的方法，是通过以下技术方法实现的：
(1)将半导体CuInS2薄膜浸入酸性溶液(浓硫酸与30％双氧水的摩尔比控制在2:1～5:1)中处理10～20秒，然后用去离子水清洗干净。
(2)将经过酸处理过后的CuInS2薄膜浸入NaOH溶液中，在氙灯照射下， 进行循环极化，循环极化电位范围为0～-1000mV(相对于饱和甘汞电极)，然后用去离子水清洗干净，并干燥。
(3)将干燥后的CuInS2薄膜浸入有机极性溶剂N,N-2-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯等中，并持续搅拌30分钟左右。
(4)向有机极性溶剂中加入一定量的吡啶衍生物，如氯代吡啶、氯甲基吡啶、巯基吡啶、吡啶-4-甲酰氯等；加完后，再持续搅拌0～20个小时，或者超声0～5小时，或者微波照射0～3小时。
(5)取出化学修饰后的CuInS2薄膜，再分别用乙醇、去离子水清洗干净，并干燥。
(6)向乙酸-乙酸钠缓冲溶液中通入CO2气体20～30分钟。
(7)以饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，化学修饰CuInS2薄膜为工作电极，采用三电极体系，在可见光照射下，外加偏压控制为-0.8V～0V，反应若干个小时。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并非局限于所陈述的实施例。
实施例：
(1)将CuInS2薄膜浸入酸性溶液中(浓硫酸与30％双氧水的摩尔比控制在2:1～5:1)处理10～20秒，然后用去离子水清洗干净。
(2)将经过酸处理过后的CuInS2薄膜浸入0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在氙灯照射下，进行循环极化，循环极化电位范围为0～-1000mV，循环极化30圈，然后用去离子水清洗干净后干燥。
(3)将干燥后的CuInS2薄膜浸入100mL DMF溶液中，持续搅拌30分钟。
(4)缓慢地向DMF溶液中加入0.28g的巯基吡啶，加完后，再持续搅拌20个小时。
(5)取出化学修饰后的CuInS2薄膜，再分别用无水乙醇、去离子水清洗干净，干燥。
(6)向石英烧杯中加入50mL pH＝4.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。
(7)预先向50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中通入CO2气体30分钟。
(8)以饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，化学修饰的CuInS2薄膜为工作电极，采用三电极体系，在可见光照射下，外加偏压为-0.6V，光电催化反应5个小时。
(9)用气相色谱测得反应后溶液中甲醇的浓度为1.37mmol/L。

Claims (5)

1.一种光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，首先在NaOH溶液中通过循环极化的方法对CuInS2薄膜进行预处理；然后将CuInS2薄膜浸入含有氯代吡啶、氯甲基吡啶、巯基吡啶或吡啶-4-甲酰氯的有机溶剂中，超声0～5小时，或者微波照射0～3小时，使吡啶衍生物修饰到CuInS2薄膜上；最后以化学修饰的CuInS2薄膜为光阴极光电催化CO2合成甲醇。
2.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，NaOH溶液的浓度控制在0～0.3mol/L。
3.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，循环极化电位相对于饱和甘汞电极为0～-1000mV，扫描圈数控制在0～100圈。
4.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，采用有机极性溶剂N,N-2-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯。
5.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，光电催化反应的外加偏压相对于饱和甘汞电极为-0.8V～0V。
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Solar-driven photoelectrochemical reduction of carbon dioxide to methanol at CuInS2 thin film photocathode;Jiongliang Yuan;《Solar Energy Materials & Solar Cells》;20121017(第108期);第170–174页 *

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