CN110010898B - 一种石墨烯锂电池负极浆料、制备方法及快充锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯锂电池负极浆料，其原料组分包括浆料溶剂、石墨、导电剂和粘接剂，导电剂为石墨烯或者主要组分为石墨烯，石墨烯锂电池负极浆料中还包括准Dawson结构硒钨酸盐的热处理产物，硒钨酸盐的抗衡阳离子为质子化的乙二胺和/或三乙胺，热处理产物为硒钨酸盐在惰性气氛下经过420‑475℃、3‑5min的烧结或焙烧处理制得。通过热处理在硒钨酸盐的多酸阴离子簇中形成阳离子孔隙，形成大量的锂活性位，有助于增加负极固体干料中锂离子的嵌入量，并且减小固体干料中锂离子的脱嵌深度和行程，改善大倍率充电条件下负极的极化作用，优化电池的快充快放性能。本发明还公开了一种石墨烯锂电池负极浆料的制备方法及快充锂离子电池。

Description

一种石墨烯锂电池负极浆料、制备方法及快充锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯锂电池负极浆料、制备方法及快充锂离子电池。

背景技术

锂电池是一类以锂金属或锂合金为正极材料，以石墨为负极材料，使用非水电解质溶液的电池，充电过程中正极活性材料中的锂离子脱出后扩散到负极并富集，放电过程中锂离子由负极扩散至正极并嵌入正极活性材料的晶体中。

现有技术中锂离子电池的负极材料可分为三类：嵌入型负极材料(锂离子嵌入/脱出层间空隙，例如石墨)、合金化型负极材料(锂离子与负极材料形成合金，例如硅、锗等IVA族元素以及钙、镁等碱土金属元素)和转化型负极材料(锂离子与过度金属化合物可逆反应生成过渡金属原理与锂离子化合物，例如过度金属氧化物)。为了解决商用石墨不可逆容量高、电压滞后等缺点，CN107579274A中公开了一种快充石墨烯锂电池移动电源，负极活性层为碳纳米管/石墨烯复合三维多孔结构材料；CN105161755A中公开了一种可大电流充放的聚合物电池制作方法，负极浆料包括75％～80％的石墨、8％～10％石墨烯、0.5～2％的导电石墨、2％～4％碳纳米管，4％～6％聚偏氟乙烯，分散剂为非离子型表面活性剂。上述两种方案中通过加入二维或者三维的碳材料，增强负极的导电性能，拥有较高的储存容量，但片状的石墨烯的会对锂离子的扩散形成阻碍，进而延长了锂离子的扩散路径，特别是在快充状态电流密度较大时，因此对于锂离子电池的快充性能提高幅度有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种石墨烯锂电池负极浆料，硒钨酸盐经过烧结处理，填充在多酸阴离子簇中的阳离子失去形成空隙，有助于高倍率充电条件下锂离子的扩散。

实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种石墨烯锂电池负极浆料，其原料组分包括浆料溶剂、石墨、导电剂和粘接剂，其特征在于，导电剂为石墨烯或者主要组分为石墨烯，所述石墨烯锂电池负极浆料中还包括准Dawson结构硒钨酸盐的热处理产物，硒钨酸盐的抗衡阳离子为质子化的乙二胺和/或三乙胺，所述热处理产物为硒钨酸盐在惰性气氛下经过420-475℃、3-5min的烧结或焙烧处理制得。

优选的技术方案为，所述石墨烯锂电池负极浆料的组成包括石墨 92～96份、导电剂0.5～3份、粘接剂1～3份、硒钨酸盐0.05～2.5份、浆料溶剂160～200份，导电剂中石墨烯的重量百分比为70～90％。

优选的技术方案为，导电剂由石墨烯和选自超导石墨、乙炔碳和碳纳米管中的至少一种组合而成，石墨烯的径厚比不低于500。

优选的技术方案为，所述浆料溶剂为氮甲基吡咯烷酮，粘接剂为聚偏氟乙烯。

本发明的目的之二在于提供一种石墨烯锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：导电剂、准Dawson结构硒钨酸盐和粘接剂制成分散液，经球磨、烘干，得到负极混合粉体；

S2：将S1所得导电复合粉体装入模具中，置于放电等离子烧结炉炉腔中，经惰性气体保护下放电等离子烧结处理，烧结温度大于400℃得到导电复合粉体；

S3：将粘接剂、浆料溶剂、S2所得导电复合粉体和石墨混合均匀，得到石墨烯锂电池负极浆料。

优选的技术方案为，S1球磨的磨球与分散液中粉体的球料比为1： (1.15～1.45)，球磨时间为5～12h。

优选的技术方案为，放电等离子烧结炉炉腔中的轴向压力为40～ 60Mpa，烧结温度为420～475℃，烧结时间为3～5min，烧结过程中放电等离子烧结炉炉腔内的真空度为0.1～0.2Pa。

本发明的目的之三在于提供一种快充锂离子电池，包括正极极片和负极极片，其特征在于，正极极片和负极极片的固体干料主要组成为正极活性物质、碳导电材料、粘接剂，正极极片的碳导电材料中均包括石墨烯，正极极片的固体干料中碳导电材料的重量百分比为 1.2～4％；负极极片由石墨烯锂电池负极浆料制备得到，所述石墨烯锂电池负极浆料经由上述石墨烯锂电池负极浆料的制备方法制备得到。

优选的技术方案为，正极极片的固体干料中还包括负热膨胀材料为ZrW₂O₈和/或异质金属离子掺杂的ZrW₂O₈，异质金属离子掺杂的 ZrW₂O₈中的异质金属为铝。

本发明的优点和有益效果在于：

该石墨烯锂电池负极浆料中加入了准Dawson结构硒钨酸盐的热处理产物，质子化的准Dawson结构的硒钨酸盐与石墨烯共混，并通过烧结生成稳定的附着结构，经上述石墨烯锂电池负极浆料制成的负极极片中，花生状的多酸阴离子簇与石墨烯接触充分，具有更高的导电效率；

通过热处理在硒钨酸盐的多酸阴离子簇中形成阳离子孔隙，形成大量的锂活性位，有助于增加负极固体干料中锂离子的嵌入量，并且减小固体干料中锂离子的脱嵌深度和行程，改善大倍率充电条件下负极的极化作用，优化电池的快充快放性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

浆料溶剂

现有技术中锂离子电池负极浆料的溶剂通常为水，相应的粘接剂也为水性胶乳，负极浆料的酸碱度通常取决于胶乳的酸碱度。经400℃以上的烧结或焙烧处理的硒钨酸盐在酸性条件下稳定性较好，碱性条件下容易发生反应，因此为了保证硒钨酸盐的晶体结构稳定，优选的，浆料溶剂为水且粘接剂呈酸性，或者浆料溶剂为有机溶剂氮甲基吡咯烷酮。

硒钨酸盐的焙烧温度

硒钨酸盐经过400℃以上的烧结或焙烧处理，锂离子电池负极固体干料中的硒钨酸盐晶体结构取决于烧结温度。硒钨酸盐焙烧温度低，则填充在多酸阴离子簇中的阳离子热损失少，孔隙量较小；焙烧温度过高，则容易导致晶体结构发生坍塌等形成缺陷，同样不利于保证负极固体干料中的孔隙量。

粘接剂

粘接剂与溶剂混合得到的水性体系呈酸性，或者为油性体系。粘接剂的选择范围：丙烯酸酯多元共聚物的水乳液(ME 1209型乳液粘结剂)、聚偏氟乙烯(PVDF)。

实施例(简称S)1-3和对比例

按重量份数计，实施例1-3和对比例的石墨烯锂电池负极浆料的组成见下表：

实施例1-3和对比例中的石墨烯为机械剥离方法制得的石墨烯，尺寸为1～10nm，比表面积为500～1000m²/g。准Dawson结构硒钨酸盐的抗衡阳离子为乙二胺。

实施例4-5

实施例4基于实施例2，区别在于，实施例4的溶剂为水，粘接剂为CN 108281656A述及的ME 1209型乳液粘结剂，由于石墨等在水中易团聚，因此在石墨烯锂电池负极浆料还加入分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.8份。

实施例5基于实施例2，区别在于，准Dawson结构硒钨酸盐的抗衡阳离子为三乙胺。

实施例1-5的石墨烯锂电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：

S1：导电剂、准Dawson结构硒钨酸盐和粘接剂制成分散液，经球磨、烘干，得到负极混合粉体，S1球磨的磨球与分散液中粉体的球料比为1：(1.15～1.45)，球磨时间为5～12h；

S2：将S1所得导电复合粉体装入模具中，置于放电等离子烧结炉炉腔中，经氮气保护下放电等离子烧结处理，烧结温度大于400℃得到导电复合粉体，具体的，放电等离子烧结炉炉腔中的轴向压力为 50Mpa，烧结温度为420℃，烧结时间为5min，烧结过程中放电等离子烧结炉炉腔内的真空度为0.1～0.2Pa；

S3：将粘接剂、浆料溶剂、S2所得导电复合粉体和石墨混合均匀，得到石墨烯锂电池负极浆料。

对比例2

对比例2中的石墨烯锂电池负极浆料的制备方法S2中的烧结温度为150℃，烧结时间为3min。

石墨烯锂电池负极浆料经溶剂调节粘度为2450mPa·s，将石墨烯锂电池负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、压片制成负极极片，正极压实密度为1.5g/cm³。

将实施例和对比例所得试样转移至手套箱，以金属锂为对电极， Celgard2400为隔膜，电解液采用浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂溶液，溶剂由碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯等体积混合而成；组装CR2032型纽扣电池，分别测试电极的倍率性能(1C、20C)和循环性能(电流密度为1C)，测试电压为0.6～3V或0.8～3V。

1C电流密度下，实施例1-5和对比例1-2负极首次嵌锂比容量依次为175mAh/g、182mAh/g、187mAh/g、181mAh/g、190mAh/g、147 mAh/g、156mAh/g，加入经400℃以上烧结的准Dawson结构硒钨酸盐的负极材料具有较好的稳定性，经1C、20C电流密度的充放电循环测试后，实施例的脱锂比容量仍能回到初始值，具有良好的结构稳定性； 1C电流密度下，实施例5负极循环500次后的脱锂比容量为171 mAh/g，比容量保持率为90％左右。

实施例7

实施例7的快充锂离子电池包括正极极片和负极极片，正极极片和负极极片的固体干料主要组成为正极活性物质、碳导电材料、粘接剂，正极极片的碳导电材料中均包括石墨烯；

正极极片的固体干料中磷酸铁锂、石墨烯、乙炔碳、 Zr_0.94Yb_0.06W₂O_8-n(n由不等价掺杂带来的氧空位决定)、聚偏二氟乙烯的重量百分比分别为96.26％、1.024％、1.024％、0.67％、1.022％，采用溶剂调节正极浆料的粘度为6050mPa·s，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、压片制成正极极片，正极压实密度为2.1g/cm³；

正极材料中的石墨烯与负极材料石墨烯相同。

实施例8

实施例8异质金属离子掺杂的ZrW₂O₈中的异质金属为铝，铝掺杂量为3.2％。

实施例7和实施例8锂电池正极浆料单面面密度取103g/m²，负极使用锂片，实验电池型号为CR2025，设计容量为2mAh，压实密度为 2.1g/cm³，检测锂电池的电导率，实施例7和8的电导率依次为0.602 ×10^-3S/cm，0.635×10^-3S/cm，20C的大倍率放电条件下，倍率性能表面良好，正极可逆比容量保持率达到70％以上。上述正极和负极均能满足快充要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯锂电池负极浆料，其原料组分包括浆料溶剂、石墨、导电剂和粘接剂，其特征在于，导电剂为石墨烯或者主要组分为石墨烯，所述石墨烯锂电池负极浆料中还包括准Dawson结构硒钨酸盐的热处理产物，硒钨酸盐的抗衡阳离子为质子化的乙二胺和/或三乙胺，所述热处理产物为硒钨酸盐在惰性气氛下经过420-475℃、3-5min的烧结或焙烧处理制得。

2.根据权利要求1所述的石墨烯锂电池负极浆料，其特征在于，按重量份数计，所述石墨烯锂电池负极浆料的组成包括石墨92～96份、导电剂0.5～3份、粘接剂1～3份、硒钨酸盐0.05～2.5份、浆料溶剂160～200份，导电剂中石墨烯的重量百分比为70～90%。

3.根据权利要求2所述的石墨烯锂电池负极浆料，其特征在于，导电剂由石墨烯和选自超导石墨、乙炔碳和碳纳米管中的至少一种组合而成，石墨烯的径厚比不低于500。

4.根据权利要求1所述的石墨烯锂电池负极浆料，其特征在于，所述浆料溶剂为氮甲基吡咯烷酮，粘接剂为聚偏氟乙烯。

5.一种石墨烯锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：导电剂、准Dawson结构硒钨酸盐和粘接剂制成分散液，经球磨、烘干，得到负极混合粉体；

S2：将S1所得导电复合粉体装入模具中，置于放电等离子烧结炉炉腔中，经惰性气体保护下放电等离子烧结处理，烧结温度为420～475℃，烧结时间为3～5min，得到导电复合粉体；

S3：将粘接剂、浆料溶剂、S2所得导电复合粉体和石墨混合均匀，得到石墨烯锂电池负极浆料。

6.根据权利要求5所述的石墨烯锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，S1球磨的磨球与分散液中粉体的球料比为1：（1.15～1.45），球磨时间为5～12h。

7.根据权利要求5所述的石墨烯锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，放电等离子烧结炉炉腔中的轴向压力为40～60Mpa，烧结过程中放电等离子烧结炉炉腔内的真空度为0.1～0.2Pa。

8.一种快充锂离子电池，包括正极极片和负极极片，其特征在于，正极极片和负极极片的固体干料主要组成为正极活性物质、碳导电材料、粘接剂，正极极片的碳导电材料中均包括石墨烯，正极极片的固体干料中碳导电材料的重量百分比为1.2～4%；负极极片由石墨烯锂电池负极浆料制备得到，所述石墨烯锂电池负极浆料经由权利要求5-7中任意一项制备得到。

9.根据权利要求8所述的快充锂离子电池，其特征在于，正极极片的固体干料中还包括负热膨胀材料为ZrW₂O₈和/或异质金属离子掺杂的ZrW₂O₈，异质金属离子掺杂的ZrW₂O₈中的异质金属为铝。