CN111509190A - 正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池 - Google Patents

正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111509190A
CN111509190A CN202010051184.XA CN202010051184A CN111509190A CN 111509190 A CN111509190 A CN 111509190A CN 202010051184 A CN202010051184 A CN 202010051184A CN 111509190 A CN111509190 A CN 111509190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
base portion
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010051184.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111509190B (zh
Inventor
堀川大介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN111509190A publication Critical patent/CN111509190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111509190B publication Critical patent/CN111509190B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

在此公开的非水电解液二次电池所用的正极活性物质，具备：由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成的基体部、在上述基体部的至少一部分表面配置的电介质、以及在上述基体部的至少一部分表面配置的碳酸化合物。

Description

正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。详细而言，涉及非水电解液二次电池的正极活性物质。
背景技术
非水电解液二次电池的重量轻且可得到高能量密度，所以被广泛地用作个人计算机、便携终端等的便携电源、或者车辆驱动用电源。这些用途之中，用作车辆驱动用电源的非水电解液二次电池要求高的输出特性。
为了提高该输出特性，作为降低电池内阻的方法，在例如日本特开2011-210694中公开了一种正极活性物质，其特征在于，铁电体在其表面被烧结。日本特开2011-210694中，通过实施这样的烧结，由于正极与负极的电位差而在与非水电解液接触的面发生正介电，在与正极活性物质的界面发生负介电。因此，记载了在与铁电体接触的非水电解液中受到斥力，在正极活性物质中受到引力，由此锂离子的界面反应顺畅地进行。
发明内容
但是，在日本特开2011-210694那样利用电子传导性低的铁电体烧结正极活性物质表面时，电子的传导通路被切断，因此引起电池内阻的增加。因此，本发明的目的是提供一种降低电池内阻、实现高输出特性的非水电解液二次电池以及该非水电解液二次电池用的正极活性物质。
由本发明提供的正极活性物质是用于非水电解液二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质具备：由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成的基体部；在所述基体部的至少一部分表面配置的电介质；以及在所述基体部的至少一部分表面配置的碳酸化合物。
在此，电介质是介电性比导电性更占优势的物质，是表现为对直流电压不通电的绝缘体的物质。典型地讲，是作为物质固有值的20℃时的体积电阻率为1×105Ω·m以上的物质。另外，碳酸化合物是指包含碳酸根离子的化合物。
本发明人通过专心研究，发现了通过在正极活性物质的至少部分表面配置电介质和碳酸化合物，来使存在于电介质与碳酸化合物之间的电解液的凝固点特别地向低温偏移。具体而言，发现降低正极活性物质表面的电解液粘度，锂离子等的电荷载体的移动速度高速化。因此，通过将在此公开的正极活性物质用于非水电解液二次电池的正极，能够高效地降低电池内阻。
在此公开的非水电解液二次电池用正极活性物质的一优选方式中，在所述基体部的至少一部分表面具备所述电介质与所述碳酸化合物彼此接近而存在的混合存在部。通过将这样结构的正极活性物质用于非水电解液二次电池的正极，能够更高效地降低电池内阻。
在此，“彼此接近而存在”是指在电子显微镜等检测单元中以确认到电介质与碳酸化合物接触了的状态而存在。
在此公开的非水电解液二次电池用正极活性物质的一优选方式中，所述电介质是25℃时的体积电阻率为1×1010Ω·m以上的氧化物。通过使用这样结构的电介质，能够高效地降低电池内阻。
另外，在此公开的非水电解液二次电池用正极活性物质的一优选方式中，所述碳酸化合物是包含金属离子的碳酸盐。通过使用这样结构的碳酸化合物，能够高效地降低电池内阻。
另外，在此公开的非水电解液二次电池用正极活性物质的一优选方式中，其特征在于，所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的化合物构成，所述正极活性物质是在锂离子二次电池的正极中使用的。在此公开的正极活性物质能够实现电池内阻的进一步降低，因此是在要求高速率充放电和高输出功率的车辆驱动用锂离子二次电池用途中特别合适的正极活性物质。
另外，通过提供在此公开的正极活性物质，能够进一步提供在正极具备该正极活性物质的非水电解液二次电池。在此公开的非水电解液二次电池通过如上所述的正极活性物质的效果，能够更加降低电池内阻。
另外，在本发明中，提供一种非水电解液二次电池的正极活性物质的制造方法，包括：准备基体部、电介质和碳酸化合物的工序，所述基体部由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成；以及在所述基体部的表面先配置所述电介质和所述碳酸化合物中的任一者，然后再配置另一者的工序。由此，能够得到在基体部的至少一部分表面配置有电介质和碳酸化合物的正极活性物质。
另外，在本发明中，提供一种非水电解液二次电池的正极活性物质的制造方法，包括：准备基体部、电介质和碳酸化合物的工序，所述基体部由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成；将所述电介质和所述碳酸化合物混合而制作复合体的工序；以及将所述复合体配置在所述基体部的表面的工序。由此，能够得到在基体部的至少一部分表面具备电介质与碳酸化合物彼此接近而存在的混合存在部的正极活性物质。
附图说明
以下，将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，相同的附图标记表示相同的元件。
图1是示意地表示本实施方式的非水电解液二次电池结构的图。
图2A是示意地表示本实施方式的正极活性物质结构的图。
图2B是示意地表示本实施方式的正极活性物质结构的图。
图3是表示本实施方式的正极活性物质的制造顺序的流程图。
图4是表示本实施方式的正极活性物质的制造顺序的变形例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。再者，以下所示形态是本发明的例子，本发明不限定于以下所示形态。再者，在本说明书中，“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液的电池。典型地讲，非水电解液是指非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液。另外，“锂离子二次电池”是指作为非水电解液所含的电解质离子利用锂离子，通过存在于正负极间的锂离子来实现电传导的二次电池。因此，“钠离子二次电池”等其他二次电池中，替代上述锂离子使用其他电解质离子(钠离子等)作为电荷载体。另外，“正极活性物质”或“负极活性物质”是指能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的化学物种的物质。
图1示出本实施方式的锂离子二次电池100。锂离子二次电池100具备卷绕电极体20和电池壳体30。本实施方式的锂离子二次电池100中，扁平形状的卷绕电极体20与未图示的非水电解液一同收纳于扁平方形的电池壳体30中。
电池壳体30由在一端具有开口部的箱形的壳体主体31、以及安装在该开口部并包含堵塞该开口部的矩形板构件的盖体32构成。电池壳体30的材质可例示例如铝。如图1所示，在盖体32形成外部连接用的正极端子43和负极端子53。在盖体32的两端子之间形成有安全阀35，安全阀35用于在电池壳体30的内压上升到预定值以上时释放该内压。
卷绕电极体20通过将长条状正极片40和长条状负极片50隔着2枚长条状隔膜60层叠并卷绕来构成。
正极片40在长条状正极集电体41的两面设置有以正极活性物质70为主成分的正极活性物质层42。其中，正极活性物质层42没有设置在正极片40的宽度方向的一个侧缘，形成了使正极集电体41以一定宽度露出的正极活性物质层未涂敷部。
接着，对正极活性物质70详细说明。图2A、2B是示意地表示本实施方式的正极活性物质70结构的图。在此公开的正极活性物质70具备：由能够吸藏和放出锂离子、钠离子等电荷载体的化合物构成的基体部71、即正极活性物质70的主体部分、以及配置在该基体部71的至少一部分表面的电介质72和碳酸化合物73。在此，“配置”是指在构成正极活性物质70的基体部71的活性物质粒子的一部分表面附着电介质72或碳酸化合物73，没有限定附着的该电介质72或碳酸化合物73与基体部71的结合形态。再者，电介质72可以经由碳酸化合物73附着于基体部71，碳酸化合物73也可以经由电介质72附着于基体部71。如图2A所示，可以是电介质72和碳酸化合物73在基体部71的表面离开地配置，如图2B所示，也可以是电介质72与碳酸化合物73形成的复合体配置在基体部71的表面。
<正极活性物质70的基体部71>
正极活性物质70的基体部71的构成不特别限制，可以是层状岩盐结构、岩盐结构、尖晶石结构、橄榄石结构等各种晶体结构的能够吸藏和放出电荷载体的化合物。再者，能够吸藏和放出电荷载体的化合物的晶体结构可以采用例如以往公知的X射线衍射测定等来判别。可举例如锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。
正极活性物质粒子(二次粒子)的平均粒径优选为1μm以上且25μm以下。如果该平均粒径的正极活性物质粒子是基体部71，则能够更稳定地发挥良好的电池性能。比表面积为0.1m2/g以上，优选为0.5m2/g以上。另外，比表面积为20m2/g以下，优选为10m2/g以下。如果这样结构的正极活性物质粒子是基体部71，则即使是在其表面形成了上述结构的混合存在部74的状态，也能够更稳定地发挥良好的电池性能。再者，在此“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射光散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的粒子侧起的相当于累积频率50体积％的粒径。另外，“比表面积”是使用氮气由BET法测定出的比表面积。
<电介质72>
作为在正极活性物质70的基体部71表面配置的电介质72，可举出常温(25℃)下的体积电阻率为1×105Ω·m以上的各种无机化合物。更优选地，可举出体积电阻率为1×1010Ω·m以上的化合物(例如金属氧化物)。
虽不特别限定，但可举出具有由式：XYO3、X2Y2O7或(XX’3)Y4O12中的任一者表示的晶体结构的金属氧化物作为合适的电介质72。再者，式中的X和X’是碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、Cu、Pb和Bi中的至少1种或2种以上的元素，Y是选自过渡金属元素和Sn中的至少1种或2种以上的元素。
特别优选使用常温(25℃)下的体积电阻率为1×1012Ω·m以上的金属氧化物。具体的电介质72(金属氧化物)的优选例在后述的各实施例中举出。
<碳酸化合物73>
作为在正极活性物质70的基体部71表面配置的碳酸化合物73，可举出包含碳酸根离子的化合物。更优选地举出包含金属离子的各种碳酸盐。
虽不特别限定，但可举出包含选自碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、稀土金属元素、Sn、Pb和Bi中的金属离子的碳酸盐作为合适的碳酸化合物73。特别优选使用包含上述的电介质72所含的金属离子和碳酸根离子的化合物。具体的碳酸化合物73的优选例在后述的各实施例中举出。
上述电介质72和碳酸化合物73可以采用各种化学和物理方法来配置在正极活性物质70的基体部71的表面。例如，采用各种蒸镀法、溅镀法来在正极活性物质70的基体部71附着用于形成电介质72或碳酸化合物73的原料，在氧化条件下进行加热或烧成，由此能够由该原料将目标电介质72或碳酸化合物73配置在正极活性物质70的基体部71。
作为特别优选且容易的方法，可举出使用各种机械化学装置进行的机械化学处理。通过使用例如球磨机、行星磨机、珠磨机等粉碎和混合装置，发生预期的机械化学反应，制造在此公开的结构的正极活性物质粒子。例如，向预定的机械化学装置(干式珠磨机等)投入应成为基体部71的正极活性物质粒子以及电介质粒子和/或碳酸化合物粒子，以预定的转速施加预定时间的动能，由此能够在正极活性物质70的基体部71表面配置电介质72和/或碳酸化合物73。
另外，通过适当调整进行机械化学处理时的正极活性物质量、电介质量和碳酸化合物量，能够在基体部71的至少一部分表面形成电介质72与碳酸化合物73彼此接近而存在的混合存在部74。或者，通过预先将电介质72与碳酸化合物73混合并实施机械化学处理，能够制作由电介质72和碳酸化合物73构成的复合体，通过将该复合体与正极活性物质70混合并实施机械化学处理，能够将电介质72与碳酸化合物73彼此接近而存在的混合存在部74形成于正极活性物质70的表面。
用于形成该混合存在部74的正极活性物质量、电介质量和碳酸化合物量的比率可能根据使用的正极活性物质70、电介质72和碳酸化合物73各自的组成和粒径等性状而不同，因此不特别限定。
在正极活性物质70的基体部71表面形成的混合存在部74的存在及其元素组成，可以采用以往的各种方法来确认。例如用树脂包埋正极活性物质粒子或包含该正极活性物质粒子的正极活性物质层42，采用FIB(集束离子束)加工制作粒子截面的STEM观察用试料，并进行STEM观察，由此能够检测混合存在部74。另外，能够使用STEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置)以点进行定量分析。或者，可以采用SIMS(二次离子质量分析)、XPS(X射线光电子光谱分析)、XRD(X射线衍射)、XRF(荧光X射线分析)等的方法。
在正极活性物质70的基体部71表面配置的电介质72和碳酸化合物73各自的含有率不特别限定，适合本发明目的的量的电介质72和碳酸化合物73配置在正极活性物质70的表面即可。例如，优选相对于正极活性物质70的基体部71的总体质量，以其0.01～10质量％左右的含有率包含电介质72。另外，优选相对于正极活性物质70的基体部71的总体质量，以其0.001～5质量％左右的含有率包含碳酸化合物73。如果是采用以这样的含有率使电介质72和碳酸化合物73配置在正极活性物质70表面的正极活性物质70构建的锂离子二次电池100，则能够合适地实现电池内阻的降低、高容量维持率和高耐湿性。
在此公开的正极活性物质70能够良好地实现电池内阻的降低，因此能够作为锂离子二次电池等的非水电解液二次电池的正极活性物质合适地使用。除了正极具备在此公开的正极活性物质70以外，锂离子二次电池等的非水电解液二次电池的制造方法、使用的各种材料、电池形态等没有限制，可以与以往相同。
正极活性物质层42可以通过将使表面具备上述混合存在部74的正极活性物质70与各种添加剂一同混合调制而成的组合物附着在在正极集电体41的至少一个面来形成。
作为正极活性物质层42所含的正极活性物质70以外的添加剂，可举例如导电剂和粘合剂，它们是锂离子二次电池100所用的以往公知产品即可，没有特别限定。例如，作为导电剂，可使用例如炭黑和碳纤维等的碳材料等。另外，作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
另一方面，负极片50也与正极片40同样地在长条状负极集电体51的两面设置有以负极活性物质为主成分的负极活性物质层52。其中，负极活性物质层52没有设置在负极片50的宽度方向的一个侧缘，形成了使负极集电体51以一定宽度露出的负极活性物质层未涂敷部。
在此公开的锂离子二次电池100中，可以将能够作为这种锂离子二次电池100的负极活性物质使用的各种材料的一种单独使用或组合2种以上使用。可举例如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、碳纳米管或者具有将它们组合而成的结构等的碳材料。特别优选石墨材料。作为用作负极活性物质的石墨材料的形态不特别限定，可以是所谓的鳞片状，也可以是球状。另外，石墨粒子的平均粒径不特别限制，但能够优选地使用5μm以上且50μm以下的平均粒径。
负极活性物质层52可以通过将使如上所述的负极活性物质与其他添加剂一同混合调制而成的组合物附着在负极集电体51上来形成。作为添加剂的例子可举出粘合剂。可以使用例如与上述正极活性物质层42所含的材料同样的材料。作为其他添加物，也可以适当使用增粘剂、分散剂等。例如，作为增粘剂可以优选使用羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。
隔膜60是使正极片40与负极片50绝缘的构件。本实施方式中，隔膜60包含具有多个微小孔的预定宽度的长条状基材。隔膜60的材质可以是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂。可以出于防止内部短路等目的，在隔膜60的表面设置包含无机化合物粒子(无机填料)的多孔质耐热层。
卷绕电极体20在隔膜60的宽度方向上，正极片40的正极活性物质层未涂敷部和负极片50的负极活性物质层未涂敷部向彼此相反侧伸出。安装在电池壳体30的正极端子43和负极端子53中的正极端子43与正极活性物质层未涂敷部在焊接部位43a连接，另一负极端子53与负极活性物质层未涂敷部在焊接部位53a连接。该卷绕电极体20被收纳到壳体主体31的扁平内部空间中。壳体主体31在收纳了卷绕电极体20之后，利用盖体32堵塞。再者，该卷绕电极体20是扁平状的，但例如可以根据电池的形状和使用目的等而采用以往公知的适当形状、结构。具体而言，是圆筒状的卷绕电极体、扁平状的层叠电极体等。
作为非水电解液，可以不特别限定地使用与以往以来被用于非水电解液二次电池的非水电解液同样的非水电解液。典型地讲，可举出在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。例如，作为非水溶剂，可以使用已知能够用作一般的锂离子二次电池的非水电解液的各种有机溶剂的1种或2种以上。作为具体例，可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。作为具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。另外，作为支持盐，可以采用已知能够用作一般的锂离子二次电池的支持盐的各种化合物的1种或2种以上。作为具体例，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(CF3SO2)2N等。其中，优选LiPF6。支持盐的浓度可以为0.7～1.3mol/L。
非水电解液能够适当含有非水溶剂和支持盐以外的成分。作为那样的任选成分，可举例如二草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等的被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的过充电时能够产生气体的化合物；粘度调整剂。
本实施方式的锂离子二次电池100从壳体主体31的开口部在壳体主体31内收纳卷绕电极体20，并且将适当的非水电解液配置在在壳体主体31内。然后，通过利用焊接等将上述开口部和盖体32密封，来完成锂离子二次电池100的组装。对于电池壳体30的密封和非水电解液的配置，可以与以往的锂离子二次电池的制造中进行的方法相同，不是本发明的特征。这样，完成本实施方式的锂离子二次电池100。
以下，说明关于本发明的一些试验例，但不意图将本发明限定于试验例所示的方案。
[试验例1]
本试验例中，采用各个种类的电介质72和碳酸化合物73制作正极活性物质70，再使用该正极活性物质70构建锂离子二次电池，对该锂离子二次电池进行了电池的内阻测定、循环耐久试验和耐湿性评价试验。
<实施例1>
<正极活性物质70的制作>
图3是实施例1的正极活性物质70的制作顺序的流程图。具体而言，如下所述地制作了实施例1的正极活性物质70。首先，在蒸馏水中溶解预定量的作为Li以外的构成金属元素的Ni、Co、Mn各自的硫酸盐。接着，向得到的水溶液中添加pH值为11～14的碱性水溶液、例如NaOH水溶液进行中和，析出包含上述金属元素的氢氧化物，得到了溶胶状的原料氢氧化物。接着，将该前体与Li供给源、例如碳酸锂混合，在900℃进行15小时左右的烧成。冷却后，实施粉碎处理，得到了由平均粒径约为10μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质70的基体部71。
将这样得到的正极活性物质70的基体部71在溶剂中溶解预定量的Sr醇盐和Ti醇盐而成的电介质前体溶液中混合。由此，在正极活性物质70的基体部71附着电介质72。在700℃进行10小时左右的干燥，由此除去了溶剂。
最后，混合预定量的粉末状SrCO3和配置有电介质72的正极活性物质70的基体部71，在700℃进行10小时左右的烧成。由此，在配置有电介质72的正极活性物质70的基体部71再附着碳酸化合物73。这样，得到在正极活性物质70的基体部71至少配置有电介质72和碳酸化合物73的正极活性物质70。再者，实施例1的正极活性物质70相对于100质量％的正极活性物质70的基体部71，包含1质量％的电介质72SrTiO3，并且包含1质量％的碳酸化合物73SrCO3。
<正极片40的制作>
使用如上所述地制作出的正极活性物质70，将作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和分散剂按这些材料比为80：8：2：0.2的方式称量。然后，将这些材料在N-甲基吡咯烷酮中混合，调制了正极糊。将该正极糊以在长条状铝箔(正极集电体41)的两面变得均一的方式涂敷并干燥，由此制作了正极片40。
<负极片50的制作>
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)按这些材料的质量比为C：SBR：CMC＝80：10：10的方式称量，与作为溶剂的离子交换水混合，调制了负极糊。将该负极糊涂敷于长条状Cu箔(负极集电体51)并干燥，由此制作了负极片50。
<非水电解液的调制>
作为非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按EC：DMC：EMC＝1：1：1的体积比含有的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而成的非水电解液。
将如上所述地制作出的正极片40和负极片50隔着隔膜60层叠，制作了卷绕电极体20。再者，作为隔膜60使用了聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三层结构的多孔质膜。然后，将制作出的卷绕电极体20和非水电解液封入金属制的壳体主体31中，用盖体32密封，构建了实施例1的锂离子二次电池100。
<活性化处理和初期容量测定>
在25℃的温度环境下，以1/3C的速率对上述锂离子二次电池进行恒流充电直到电压变为4.2V，然后进行恒压充电直到电流值变为1/50V，形成满充电状态。然后，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流放电直到电压变为3V，将此时的CC放电容量作为初期容量。再者，在此，1C意味着能够用1小时对由活性物质的理论容量预测的电池容量进行充电的电流值。
<电池内阻的测定>
接着，按以下顺序测定锂离子二次电池的内阻。首先，将锂离子二次电池的电压调整到3.7V。接着，对调整为开路电压3.7V的状态的锂离子二次电池，在-5℃的温度环境下，以20C的速率进行8秒恒流放电，测定了电压下降量。接着，将该电压下降量除以放电电流值，算出了电池的内阻。将结果示于表1的对应栏。再者，表中的各实施例和比较例的锂离子二次电池的内阻值表示以后述的比较例1的锂离子二次电池的内阻为基准(1)时的相对值。
<循环耐久测定>
此外，按以下顺序对上述锂离子二次电池进行了高温循环测定。将上述锂离子二次电池在60℃、且在3.0V～4.2V的电压范围内以10C的充放电速率反复进行200次循环充放电。然后，将第200次循环的放电容量除以初期容量得到的值作为容量维持率。将结果示于表1的对应栏。
<耐湿性评价试验>
将如上所述地制作出的正极片40在25℃且湿度100％的高湿槽中保存12小时。其后，如上所述地构建锂离子二次电池100，进行了上述活性化处理和初期容量测定。将结果示于表1的对应栏。再者，表中的各实施例和比较例的锂离子二次电池的内阻值表示以后述的比较例1的锂离子二次电池的内阻为基准(1)时的相对值。
<实施例2～13>
按表1所示组合分别采用了电介质72和碳酸化合物73，除此以外采用与实施例1相同的材料、工艺来制作各实施例的正极活性物质70，与实施例1同样地构建锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
<比较例1>
使用仅为采用与实施例1同样的材料、工艺得到的基体部71的正极活性物质70，即没有配置电介质72和碳酸化合物73的正极活性物质70构建与实施例1同样的锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
<比较例2>
使用在采用与实施例1同样的材料、工艺得到的基体部71表面仅配置电介质72的正极活性物质70，即没有配置碳酸化合物73的正极活性物质70构建与实施例1同样的锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
<比较例3>
使用在采用与实施例1同样的材料、工艺得到的基体部71表面仅配置碳酸化合物73的正极活性物质70，即没有配置电介质72的正极活性物质70构建与实施例1同样的锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
表1
Figure BDA0002371238440000131
由表1所示各实施例的结果能够明确得知，在正极具备包含电介质72和碳酸化合物73这两者的正极活性物质70的锂离子二次电池中，无论电介质72和碳酸化合物73的种类如何，都实现了电池内阻的降低、高容量维持率和高耐湿性。
[试验例2]
本试验例中，制作在基体部71的表面具备电介质72和碳酸化合物73彼此接近而存在的混合存在部74、即电介质72和碳酸化合物73的复合体的正极活性物质70，对于使用该正极活性物质70构建的锂离子二次电池进行了与试验例1同样的评价。
<实施例14>
图4是实施例14的正极活性物质70的制作顺序的流程图。具体而言，如下所述地制作了实施例14的正极活性物质70。预先将电介质72SrTiO3和碳酸化合物73SrCO3按预定量混合，预先用机械化学装置以5000rpm搅拌5分钟左右，得到了电介质72和碳酸化合物73复合化了的粉末。将这样得到的粉末和与实施例1同样得到的正极活性物质70的基体部71进行混合，在700℃进行10小时左右的烧成，除此以外与实施例1同样地制作了实施例14的正极活性物质70。接着，与实施例1同样地构建锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表2的对应栏。
表2
Figure BDA0002371238440000141
由表2所示实施例14的结果明确得知，通过在基体部71的至少一部分表面具有电介质72和碳酸化合物73彼此接近而存在的混合存在部74，实现了更好的电池内阻降低、高容量维持率和高耐湿性。
[试验例3]
本试验例中，使配置在正极活性物质70的基体部71上的电介质72和碳酸化合物73的含量变化，制作正极活性物质70，对使用该正极活性物质70构建的锂离子二次电池进行了与试验例1同样的评价。
<实施例15～26>
使投入到机械化学装置中的电介质72SrTiO3的供给量或碳酸化合物73SrCO3的供给量变化，除此以外与实施例14同样地制作了各实施例的正极活性物质70。接着，与实施例1同样构建锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表3的对应栏。
表3
Figure BDA0002371238440000151
由表3所示各实施例的结果明确得知，通过含有电介质72和碳酸化合物73这两者，实现了更好的电池内阻降低、高容量维持率和高耐湿性。另外，对于电介质72的含有率，相对于正极活性物质70的基体部71的总体质量以其0.01～10质量％含有的情况下特别合适。另外，对于碳酸化合物73的含有率，相对于正极活性物质70的基体部71的总体质量以其0.001～5质量％含有的情况下特别合适。
[试验例4]
本试验例中，制作多个组成和/或晶体结构不同的正极活性物质70，对于使用该正极活性物质70构建的锂离子二次电池，进行了与试验例1同样的评价。
<比较例4～8、实施例27～31>
将表4所示结构式的材料用于基体部71，除此以外采用与实施例14或比较例1相同的材料、工艺制作了各实施例的正极活性物质70。接着，与实施例1同样地构建锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表4的对应栏。
表4
Figure BDA0002371238440000161
由表4所示各实施例的结果明确得知，无论基体部71的组成和晶体结构如何，在正极具备以包含电介质72和碳酸化合物73这两者为特征的各实施例的正极活性物质70的锂离子二次电池中，实现了更好的电池内阻降低、高容量维持率和高耐湿性。
以上，对于在此提出的电池和电池的制造方法进行了各种说明，但只要没有特别提及，在此举出的实施方式和实施例就不限定本发明。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，是在非水电解液二次电池中使用的正极活性物质，
所述正极活性物质具备：
由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成的基体部；
在所述基体部的至少一部分表面配置的电介质；以及
在所述基体部的至少一部分表面配置的碳酸化合物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
在所述基体部的至少一部分表面具备所述电介质与所述碳酸化合物彼此接近而存在的混合存在部。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的正极活性物质，
所述电介质是25℃时的体积电阻率为1×1010Ω·m以上的氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述碳酸化合物是包含金属离子的碳酸盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，
所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的化合物构成，所述正极活性物质是在锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质。
6.一种非水电解液二次电池，在正极具备权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
7.一种非水电解液二次电池的正极活性物质的制造方法，是制造非水电解液二次电池的正极活性物质的方法，包括：
准备基体部、电介质和碳酸化合物的工序，所述基体部由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成；以及
在所述基体部的表面先配置所述电介质和所述碳酸化合物中的任一者，然后再配置另一者的工序。
8.一种非水电解液二次电池的正极活性物质的制造方法，是制造非水电解液二次电池的正极活性物质的方法，包括：
准备基体部、电介质和碳酸化合物的工序，所述基体部由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成；
将所述电介质和所述碳酸化合物混合而制作复合体的工序；以及
将所述复合体配置在所述基体部的表面的工序。
CN202010051184.XA 2019-01-30 2020-01-17 正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池 Active CN111509190B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019014819A JP7198413B2 (ja) 2019-01-30 2019-01-30 正極活物質および該正極活物質を備える非水電解液二次電池
JP2019-014819 2019-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111509190A true CN111509190A (zh) 2020-08-07
CN111509190B CN111509190B (zh) 2023-03-28

Family

ID=71731648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010051184.XA Active CN111509190B (zh) 2019-01-30 2020-01-17 正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11417876B2 (zh)
JP (1) JP7198413B2 (zh)
CN (1) CN111509190B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7244366B2 (ja) * 2019-06-12 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極材料
US20230344005A1 (en) 2020-08-31 2023-10-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1097873A (ja) * 1996-09-24 1998-04-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
JP2001338692A (ja) * 2000-05-26 2001-12-07 Fdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2003168431A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003308843A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004119110A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
US20050123834A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Nec Corporation Secondary battery
JP2005228512A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2007103134A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、及びその製造方法
JP2011119139A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Sony Corp 非水電解質電池
JP2011210694A (ja) * 2010-03-12 2011-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20130260250A1 (en) * 2010-12-17 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery
CN103534845A (zh) * 2011-05-26 2014-01-22 丰田自动车株式会社 被覆活性物质及锂固体电池
CN104604002A (zh) * 2012-09-04 2015-05-06 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
JP2016119180A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム二次電池
US20160218351A1 (en) * 2014-11-20 2016-07-28 Ut-Battelle, Llc Lithiated and passivated lithium ion battery anodes
CN106716685A (zh) * 2014-09-30 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
JP2017183055A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
US20190010057A1 (en) * 2016-01-14 2019-01-10 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041502A (ja) 2006-08-08 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池
US9627680B2 (en) * 2013-11-15 2017-04-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
KR101957406B1 (ko) 2015-03-18 2019-06-19 주식회사 엘지화학 일체형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1097873A (ja) * 1996-09-24 1998-04-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
JP2001338692A (ja) * 2000-05-26 2001-12-07 Fdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2003168431A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003308843A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004119110A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
US20050123834A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Nec Corporation Secondary battery
JP2005228512A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2007103134A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、及びその製造方法
JP2011119139A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Sony Corp 非水電解質電池
JP2011210694A (ja) * 2010-03-12 2011-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20130260250A1 (en) * 2010-12-17 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery
CN103534845A (zh) * 2011-05-26 2014-01-22 丰田自动车株式会社 被覆活性物质及锂固体电池
CN104604002A (zh) * 2012-09-04 2015-05-06 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN106716685A (zh) * 2014-09-30 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
US20160218351A1 (en) * 2014-11-20 2016-07-28 Ut-Battelle, Llc Lithiated and passivated lithium ion battery anodes
JP2016119180A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム二次電池
US20190010057A1 (en) * 2016-01-14 2019-01-10 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
JP2017183055A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
（日）素木洋一著；刘达权，陈世兴译: "《硅酸盐手册》", 30 September 1982, 轻工业出版社 *
CHIHIRO YADA，ET AL.: "Dielectric Modification of 5V-Class Cathodes for High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries" *
XINYI DAI,ET AL: "Extending the High-Voltage Capacity of LiCoO2 Cathode by Direct Coating of the Composite Electrode with Li2CO3 via Magnetron Sputtering" *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020123500A (ja) 2020-08-13
US11417876B2 (en) 2022-08-16
JP7198413B2 (ja) 2023-01-04
CN111509190B (zh) 2023-03-28
US20200243849A1 (en) 2020-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6323725B2 (ja) リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質
WO2014171310A1 (ja) 非水電解液二次電池
KR102285149B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5783425B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
WO2011125180A1 (ja) 非水電解質電池
WO2017154631A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極活物質、及びこれを利用した二次電池
JP5761098B2 (ja) 活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101884521B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법
KR102243610B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP2013182712A (ja) 非水電解質二次電池とその製造方法
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170025874A (ko) 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
JP6493757B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JPWO2016021684A1 (ja) 正極及びそれを用いた二次電池
CN111509190B (zh) 正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池
KR102296126B1 (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
CN111048748B (zh) 正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池
KR102244905B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7080043B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US10879524B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2020514954A (ja) 正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質及びリチウム二次電池
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
JP2016072031A (ja) 蓄電素子用正極とそれを用いた蓄電素子及び蓄電装置
JP2015201335A (ja) リチウムイオン電池
CN115315834A (zh) 锂铁复合氧化物、正极材料、正极及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant